含有聚醚嵌段酰胺和空心玻璃增强物的低密度组合物及其用途的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及组合物，该组合物包含至少一种具有酰胺单元和聚醚单元的共聚酰胺(或聚醚嵌段酰胺或peba)、碳纤维以及至少一种空心玻璃增强物，该组合物具有小于或等于1.02的低密度，具有高模量，特别是大于1500mpa的根据iso 527:2012的在23℃下拉伸模量，并且具有良好抗冲击性，特别是在较冷(-30℃和更低)时，良好的断裂伸长率，以及通过注塑方法的良好注射性；以及涉及其用于制造制品、尤其是通过注射制造制品的用途，所述制品特别用于电子器件、运动、机动车辆或工业，所述用途特别用于制造航空器。现有技术2.用于电子器件、运动(sports)、机动车辆或工业应用的制品必须均变得较轻质，以便特别是在运动环境中使用时消耗较少能量或者使所花费的能量最小化。它们还必须允许运动员获得对于控制运动和快速传输肌肉脉冲而言必要的感官。3.peba或基于peba的组合物通常用于这些应用中，其中包含这些组合物的制品特别是在环境温度与非常低温度(例如-30℃)之间的活力、亮度和延展性非常重要。4.peba的密度通常大于或等于1，其根据iso 1183-3:1999测量。尽管如此，该密度对于某些应用而言(诸如以上所提及的那些)、并且尤其是对于运动而言可能过高。5.此外，peba可具有对于某些应用(如以上所提及的那些)而言过低的模量。6.此外，文献中还公开了聚酰胺、空心玻璃珠和碳纤维的组合。7.因此，国际申请wo20094624公开了包含热塑性树脂、碳纤维和空心玻璃珠的组合物。该组合物不包含peba。8.申请us20050238864公开了包含热塑性树脂、碳纤维和空心玻璃珠的组合物。该组合物不包含peba。9.申请us20170058123描述了包含热塑性树脂、碳纤维和空心玻璃珠的组合物。该组合物不包含peba。10.申请jp2007119669公开了包含聚酰胺树脂、碳纤维和空心玻璃珠的组合物。该组合物不包含peba。11.申请jp2013010847描述了包含聚酰胺树脂、碳纤维和空心玻璃珠的组合物。该组合物不包含peba。12.申请jp19930061701公开了包含聚酰胺树脂、碳纤维和空心玻璃珠的组合物。该组合物不包含peba。13.此外，这些应用中没有一种提供如电子器件、运动、机动车辆或工业中使用所必需的特性的折衷，以及尤其是小于或等于1.02的低密度、高刚性、在极低温度(-30℃或更低)下的良好抗冲击性，以及良好的断裂伸长率。14.因此，本发明涉及模塑组合物，该模塑组合物包含按重量计：15.(a)45％至90％，特别地60％至80％，更特别地62.5％至77.5％的至少一种具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺，16.(b)5％至30％，特别地10％至20％，更特别地12.5％至17.5％的碳纤维，17.(c)5％至20％，特别地10％至15％的空心玻璃增强物，18.(d)0％至5％，优选地0.1％至2％的至少一种添加剂，19.所述组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)的比例的总和等于100％。20.出乎意料地，本发明人已发现，将特定比例范围内的空心玻璃珠和特定范围内的碳纤维添加到peba使得可获得如下组合物：所述组合物具有小于或等于1.02的低密度，具有高硬度，并且具有良好冲击强度，尤其是在较冷(-30℃和更低)时，良好的断裂伸长率，以及通过注塑方法的良好注射性。21.关于peba(a)22.聚醚嵌段酰胺(peba)是具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚物，所述酰胺单元(ba1)对应于选自以下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸获得的单元，或由至少一种内酰胺获得的单元，或由以下的缩聚而获得的单元x.y：[0023]-至少一种二胺，所述二胺优选地选自线型或支化脂族二胺或其混合物，以及[0024]-至少一种羧二酸(carboxylic diacid,二羧酸)，所述二酸优选地选自：[0025]线型或支化脂族二酸、或其混合物，[0026]所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子；[0027]所述聚醚单元(ba2)尤其衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚二醇，[0028]peba尤其由具有反应性末端的聚酰胺序列与具有反应性末端的聚醚序列、尤其诸如以下的共缩聚产生：[0029]1)具有二胺链末端的聚酰胺序列与具有二羧基链末端的聚氧亚烷基序列。[0030]2)具有二羧基链末端的聚酰胺序列与通过α-ω二羟基化脂族聚氧亚烷基序列(称为聚亚烷基醚二醇(聚醚二醇))的氰乙基化和氢化获得的具有二胺链末端的聚氧亚烷基序列。[0031]3)具有二羧基链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇，所获得的产物在该特定情况下为聚醚酯酰胺。本发明的共聚物有利地为此类型。[0032]具有二羧基链末端的聚酰胺序列例如来自于聚酰胺前体在链限制性羧二酸存在下的缩合。[0033]具有二胺链末端的聚酰胺序列例如来自于聚酰胺前体在链限制性二胺存在下的缩合。[0034]聚酰胺和聚醚嵌段聚合物还可包含无规分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应进行制备。[0035]例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和链限制性二酸反应。结果是聚合物基本上具有聚醚嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段，而且各种试剂发生无规反应而沿聚合物链无规(统计学)分布。[0036]替代地，可使聚醚二胺、聚酰胺前体和链限制性二酸反应。结果是聚合物基本上具有聚醚嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段，而且各种试剂发生无规反应而沿聚合物链无规(统计学)分布。[0037]酰胺单元(ba1)：[0038]酰胺单元(ba1)对应于如以上所定义的脂族重复单元。[0039]有利地，酰胺单元(ba1)选自聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012，特别是聚酰胺11。[0040]更有利地，所述酰胺单元(ba1)选自聚酰胺11以及聚酰胺12，特别是聚酰胺11。[0041]在另一个实施方式中，所述酰胺单元(ba1)不包括pa11。[0042]聚醚单元(ba2)：[0043]所述聚醚单元尤其衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别地它们衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，换言之，所述聚醚单元由至少一种聚亚烷基醚多元醇组成。在该实施方式中，表述“至少一种聚亚烷基醚多元醇”意指所述聚醚单元仅由醇链末端组成，因此不可为聚醚二胺三嵌段化合物。[0044]因此，本发明的组合物不含聚醚二胺三嵌段。[0045]有利地，聚醚单元(ba2)选自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚三亚甲基二醇(po3g)、聚四亚甲基二醇(ptmg)及其混合物或共聚物，特别是ptmg。[0046]聚醚嵌段的数均分子量(mn)有利地在200和4000g/mol之间，优选地在250和2500g/mol之间，尤其是300和1100g/mol之间。[0047]peba可通过以下方法制备，其中：[0048]-在第一步骤中，聚酰胺嵌段(ba1)通过在存在选自羧二酸的链限制剂的情况下使以下缩聚而制备：[0049]一种或多种内酰胺，或[0050]一种或多种氨基酸，或[0051]一种或多种二胺和一种或多种羧二酸；以及必要时选自内酰胺和α-ω氨基羧酸的一种或多种共聚单体；[0052]然后[0053]-在第二步骤中，在存在催化剂的情况下使获得的聚酰胺嵌段(ba1)与聚醚嵌段(ba2)反应。[0054]用于两步制备本发明的共聚物的一般方法是已知的，并且描述于例如法国专利fr 2 846 332和欧洲专利ep 1 482 011中。[0055]用于形成嵌段(ba1)的反应通常在180℃和300℃之间、优选地在200℃和290℃之间进行；反应器内的压力为5巴和30巴之间，并且维持约2至3小时。通过使反应器达到大气压来缓慢降低压力，然后例如在一或两小时内蒸馏出过量的水。[0056]一旦制备出具有羧酸末端的聚酰胺，就添加聚醚和催化剂。聚醚可在一个或多个阶段中添加，催化剂也可如此。在一个有利的实施方式中，首先添加聚醚，并且聚醚的oh末端和聚酰胺的cooh末端的反应开始于酯键的形成和水的去除。通过蒸馏从反应介质除去尽可能多的水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。该第二步骤在搅拌下，优选地在至少15mm hg(2000pa)的真空下，在使得试剂和所获得的共聚物呈熔融状态的温度下进行。作为一个实例，该温度可在100℃和400℃之间，并且最常见地在200℃和300℃之间。通过测量熔融聚合物对搅拌器施加的转矩或者通过测量搅拌器消耗的电功率来监测反应。反应的结束由目标转矩或功率的值来确定。[0057]还可在合成期间在认为最适当的时刻添加用作抗氧剂的一种或多种分子，例如1010或245。[0058]还可以考虑peba制备方法，使得所有单体在开始时在单一步骤中添加，以便进行以下的缩聚：[0059]一种或多种内酰胺，或[0060]一种或多种氨基酸，或[0061]一种或多种二胺和一种或多种羧二酸；和任选地一种或多种其它聚酰胺共聚单体；[0062]-在存在选自羧二酸的链限制剂的情况下；[0063]-在存在嵌段(ba2)(聚醚)的情况下；[0064]-在存在用于柔性嵌段(ba2)和嵌段(ba1)之间的反应的催化剂的情况下。[0065]有利地，所述羧二酸用作链限制剂，其相对于二胺的化学计量过量引入。[0066]有利地，使用选自钛、锆和铪的金属或强酸如磷酸、次磷酸或硼酸的衍生物作为催化剂。[0067]缩聚可在240至280℃的温度下进行。[0068]一般来讲，具有醚和酰胺单元的已知共聚物由线性和半结晶脂族聚酰胺序列组成(例如arkema’的“pebax”)。[0069]在一个实施方式中，具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺具有大于或等于1，特别是大于或等于1.01，尤其是大于或等于1.02的密度，其根据iso 1183-3:1999测定。[0070]有利地，peba(a)的模量小于250mpa，尤其是小于200mpa，特别是小于150mpa，更特别地小于100mpa，其根据标准iso 178:2010在23℃下测量。[0071]关于碳纤维(b)[0072]根据本发明的半结晶脂族聚酰胺模塑组合物中的碳纤维优选地以相对于组合物的各成分的总和计5％至30重量％，特别地10重量％至20重量％，更特别地12.5重量％至17.5重量％的量存在。[0073]以上所定义的模塑组合物中使用的碳纤维可尤其呈短切(或短)纤维的形式，或者呈短切(或短)纤维束的形式，或者呈压碎碳纤维的形式，或者呈稻粒的形式或者呈颗粒形式。[0074]在配混之前，碳纤维优选地为短切(或短)碳纤维，并且具有0.1至50mm，特别是在2和10mm之间算术平均长度。[0075]在配混之前，压碎碳纤维具有50μm至400μm的算术平均长度。[0076]在配混之后，在待模塑的组合物中，压碎碳纤维具有小于400μm的算术平均长度。[0077]在配混之后，在待模塑的组合物中，短碳纤维具有100至600μm，特别是150至500μm的算术平均长度。[0078]具有如上所定义的算术平均值的纤维长度根据iso 22314:2006(e)进行测定。[0079]碳纤维例如由pan(聚丙烯腈)、或碳沥青(carbon pitch)或基于纤维素的纤维制造。[0080]组合物中的碳纤维也可为各向异性的。[0081]聚酰胺组合物中使用的碳纤维具有5至12μm的直径、1000至7000mpa的拉伸强度以及200至700gpa的弹性模量。[0082]通常，碳纤维通过使由聚丙烯腈、沥青或人造丝(rayon)制成的合适的聚合物纤维暴露在变化的受控大气和温度条件下而生产。例如，碳纤维可通过如下生产：在200至300摄氏度下在氧化气氛中稳定化pan纱或织物，并随后在高于600摄氏度下在惰性气氛中碳化。这样的方法是前沿的，并且公开于例如h.heissler,"reinforced plastics in the aerospace industry",verlag w.kohlhammer,stuttgart,1986中。[0083]以改善聚合物与纤维之间的物理化学连接为目标，纤维制造商使用施胶作用(sizing)，其组成和水平可变。[0084]术语“施胶作用(sizing)”是指施加到离开喷嘴的增强纤维(纺织品施胶)的表面处理和施加在织物(塑性施胶)上的表面处理。它们通常是有机性质的(热固性或热塑性树脂类型)。[0085]施加在离开模头的纤维上的“纺织品”的施胶包括沉积粘合剂，从而确保纤维相对于彼此内聚，减少磨损和便于后续处理(编织、立体裁剪、针织)，以及防止静电荷的形成。[0086]施加到织物上的“塑性”施胶或“最后加工(finish)”包括沉积偶联剂，偶联剂的作用是确保纤维与树脂之间的物理化学结合并保护纤维免受其环境的影响。[0087]在一个实施方式中，组分的碳纤维可为再循环利用的碳纤维。[0088]关于空心玻璃增强物(c)[0089]空心玻璃增强物对应于具有空心(与实心相反)结构的玻璃增强物，该空心结构可具有任何形状，只要它是空心的。[0090]空心玻璃增强物可尤其为空心玻璃纤维或空心玻璃珠。特别地，空心玻璃增强物选自空心玻璃珠。[0091]在使用组合物之前，短空心玻璃纤维优选地具有2至13mm，优选地3至8mm的长度。[0092]空心玻璃纤维意指其中纤维内的空心(或孔或窗或空隙)不必相对于所述纤维的外径同心的玻璃纤维。[0093]空心玻璃纤维可：[0094]-具有外径为7至75μm，优选地9至25μm，更优选地10至12μm的圆形横截面。[0095]显而易见的是，空心(术语“空心”也可称为孔或窗或空隙)的直径不等于空心玻璃纤维的外径。[0096]有利地，空心(或孔或窗)的直径为空心纤维的外径的10％至80％，特别是60至80％。[0097]-或者具有l/d比率(其中l表示纤维横截面的最大尺寸，并且d表示所述纤维的横截面的最小尺寸)为2和8之间，特别是2和4之间的非圆形横截面。l和d可通过扫描电镜(sem)进行测量。[0098]在一个实施方式中，空心玻璃增强物是空心玻璃珠。[0099]空心玻璃珠以5重量％至20重量％，特别是10重量％至15重量％的量存在于组合物中。[0100]空心玻璃珠具有根据astm d 3102-72(1982)在甘油中所测量的至少50mpa，并且特别优选是至少100mpa的抗压强度。[0101]有利地，空心玻璃珠具有10至80μm，优选地13至50μm的体积平均直径d50，其根据标准astm b 822-17使用激光衍射测量。[0102]空心玻璃珠可用例如基于氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺(特别是水溶性聚酰胺)、脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸盐、聚氨酯、聚羟基醚、环氧化物、镍或其混合物的体系进行表面处理，可用于此目的。空心玻璃珠优选地用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或其混合物进行表面处理。[0103]空心玻璃珠可由硼硅酸盐玻璃形成，优选地由硼硅酸钙钠氧化物碳酸盐玻璃形成。[0104]空心玻璃珠优选地具有0.10至0.65g/cm3，优选地0.20至0.60g/cm3，特别优选地0.30至0.50g/cm3的真实密度，其根据标准astm d 2840-69(1976)使用气体比重仪、以氦作为测量气体而测量。[0105]有利地，空心玻璃珠具有至少50mpa、特别是至少100mpa的抗压强度，其根据astm d 3102-72(1982)在甘油中测量。[0106]关于组合物[0107]在第一变体中，所述模塑组合物包含按重量计：[0108](a)45％至90％，特别地60％至80％，更特别地62.5％至77.5％的至少一种具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺，[0109](b)5％至30％，特别地10％至20％，更特别地12.5％至17.5％的碳纤维，[0110](c)5％至20％，特别地10％至15％的空心玻璃增强物，[0111](d)0％至5％，优选地0.1％至2％的至少一种添加剂，[0112]组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)的比例的总和等于100％。[0113]在第一变体的一个实施方式中，所述模塑组合物由以下组成(按重量计)：[0114](a)45％至90％，特别地60％至80％，更特别地62.5％至77.5％的至少一种具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺，[0115](b)5％至30％，特别地10％至20％，更特别地12.5％至17.5％的碳纤维，[0116](c)5％至20％，特别地10％至15％的空心玻璃增强物，[0117](d)0％至5％，优选地0.1％至2％的至少一种添加剂，[0118]所述组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)的比例的总和等于100％。[0119]在第二变体中，所述组合物包含按重量计：[0120](a)60％至80％，特别是62.5％至77.5％的至少一种具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺，[0121](b)10％至20％，特别是12.5％至17.5％的碳纤维，[0122](c)10％至15％的空心玻璃增强物，[0123](d)0％至5％，优选地0.1％至2％的至少一种添加剂，[0124]所述组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)的比例的总和等于100％。[0125]在第二变体的一个实施方式中，所述模塑组合物由以下组成(按重量计)：[0126](a)60％至80％，特别是62.5％至77.5％的至少一种具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺，[0127](b)10％至20％，特别是12.5％至17.5％的碳纤维，eed。[0153]该稳定剂也可为矿物稳定剂，如基于铜的稳定剂。作为这种矿物稳定剂的实例，可提及卤化物和醋酸铜。其次，可任选地考虑其它金属如银，但已知这些不太有效。这些基于铜的化合物通常与碱金属(特别是钾)卤化物缔合。[0154]以举例的方式，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，如正丁基苯磺酰胺(bbsa)；乙基甲苯磺酰胺或n-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，如低聚乙烯氧基四氢糠醇；以及柠檬酸或羟基丙二酸的酯，如低聚乙烯氧基丙二酸酯。[0155]使用增塑剂的混合物将不超出本发明的范围。[0156]以举例的方式，填料可选自二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、硅灰石、云母、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属，有利地硅灰石和滑石，优选地滑石。[0157]以举例的方式，抗冲改性剂是根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的模量《200mpa，特别是《100mpa的聚烯烃。[0158]在一个实施方式中，抗冲改性剂选自模量《200mpa，特别是《100mpa的官能化或非官能化聚烯烃，以及其混合物。[0159]有利地，官能化聚烯烃具有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团，并且特别地选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯(epr)弹性体、弹性体型乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。[0160]以举例的方式，激光打标添加剂为：来自merck的8835/8850，以及来自ampacet corporation的laser1001074-e/laser1001088-e。[0161]根据另一方面，本发明涉及如上所定义的组合物用于制造制品，尤其是用于电子器件、运动、机动车辆或工业的制品的用途。[0162]以上对所述组合物定义的所有技术特征对于其用途也是有效的。[0163]在一个实施方式中，所述制品是通过注塑制造的。[0164]根据又一方面，本发明涉及通过采用如上所定义的组合物注塑而获得的制品。[0165]以上对所述组合物详述的所有技术特征对于制品是有效的。[0166]根据另一方面，本发明涉及任选地包含至少一种添加剂的5重量％至20重量％的空心玻璃增强物与至少一种peba以及碳纤维用于构成组合物的用途，所述peba以45重量％至90重量％的量存在，所述碳纤维以5重量％至30重量％的量存在，并且所述添加剂以0重量％至5重量％的量包含，所述组合物的密度小于单独使用的所述peba与任选地至少一种添加剂的密度，并且所述组合物的所述密度小于或等于1.02。[0167]以上对所述组合物定义的所有技术特征对于所述组合物的用途是有效的。实施例：[0168]本发明的组合物的制备和机械性能：[0169]表1的组合物通过使熔融状态的peba颗粒料(arkema)与空心玻璃珠、碳纤维以及任选地添加剂混合而制备，并且表2的组合物通过使熔融状态的peba颗粒料(arkema)与添加剂混合来制备。该混合物通过在具有250℃的均匀温度分布(t°)的26mm直径双螺杆同向旋转挤出机上配混来制备。螺杆转速为250rpm，并且流速为15kg/h。[0170]空心玻璃珠和碳纤维的引入用侧进料器进行。[0171]一种或多种peba和添加剂在配混过程期间在主料斗中添加。[0172]然后，将组合物在注塑机(engel)上在250℃的设定点温度和50℃的模制温度下模塑成1a哑铃或冲击样条(impact bar)的形状，以便根据以下标准研究组合物的特性。[0173]拉伸特性是根据标准iso 527-1:2019在23℃下对1a型哑铃测量的。[0174]所使用的机器是instron 5966型。十字头(crosshead)速度为：对于模量测量1mm/分钟，和对于测量断裂伸长率5mm/分钟。测试条件为：对干燥样品在23℃+/-2℃和50％+/-10％相对湿度下。[0175]冲击强度分别根据iso 179-1:2010/1eu和iso 179-1:2010/1ea(简支梁冲击(charpy impact))对尺寸为80mm×10mm×4mm的无缺口和有缺口的样条，在23℃+/-2℃的温度下在50％+/-10％的相对湿度下、或-30℃+/-2℃下在50％+/-10％的相对湿度下、或在-35℃+/-2℃下在50％+/-10％的相对湿度下对干燥样品进行测定。[0176]注射的组合物的密度根据标准iso 1183-3:1999在23℃的温度下，对尺寸80mm×10mm×4mm的样条进行测量。[0177]各种组合物(e1至e5：本发明的组合物)和(对比ce1至ce8)及其性质呈现于表1和2中。[0178][表1][0179][0180][0181][表2][0182][0183][0184]向peba添加空心玻璃珠和碳纤维使得可获得尤其在冷时冲击特性显著优于对比例ce1和ce2(wo20094624)的组合物。[0185]这同样适用于断裂伸长率。实际上，根据本发明的组合物具有比对比例ce1和ce2更高的伸长率。[0186]向peba添加空心玻璃珠和碳纤维使得可获得密度显著低于对比例ce3、ce4和ce5的密度的组合物，同时使高模量和机械性质(断裂伸长率、冲击性质)维持在非常好的水平。[0187]当比较ce3与e2、ce4与e3以及ce5与e4时，可见，在peba/cf中添加空心玻璃珠仅略微降低冲击强度，特别是在冷(-30和-35)时，具有显著降低密度的额外益处。[0188]1a型哑铃和冲击样条通过在engel型注塑机上注塑获得：[0189][表3][0190][0191][0192]ok意味着注射性良好并且表面外观在视觉上非常好。









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