一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明属于放射性核束装置的靶材制备技术领域，具体涉及一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法。背景技术：2.自然界天然存在的核素不到300种，而迄今为止，已人工产生的核素已达到近3000种，理论预研可能存在的核素多达8000～10000种，这些人工产生的核素大多为不稳定核素，或称为放射性核素。将这些放射性核素电离即可形成放射性束流，产生放射性束流的加速器装置即为放射性核束装置。采用放射性束流使之前稳定束不能开展的研究成为可能，既可以开展核物理基础前沿研究，也可以用于材料科学、生物科学、核医学等核技术应用科学研究。3.近几十年来，放射性核物理迅速发展，国际上许多国家都建造了放射性核束装置，开展放射性核束流物理研究。这些装置就放射性核束产生方法分类，可分为弹核碎裂法(projectile fragmentation，简称pf法)和在线同位素分离法(isotope separation on line，简称isol法)两大类。4.isol法放射性核束装置采用加速器产生的带电粒子或反应堆产生的中子轰击厚靶产生中、短寿命放射性核素，再将这些核素从靶中引出并电离形成束流，经分析、加速后供物理用户使用。isol法产生放射性核束的优点是流强大、束流品质好。国际上基于isol法产生放射性核束的典型装置有瑞士cern的isolde，意大利的lns的excyt，加拿大triumf实验室的isac，以及韩国在建的koria等。5.放射性核束装置对靶材具有相当苛刻的要求：工作温度高、热导率高、核素扩散特性好、高温变性小。因此，靶材的研制一直以来都是放射性核素装置的技术难点之一。质子束轰击常规轻核靶材可产生的核素比较有限，然而，如果采用质子束轰击铀靶发生裂变反应，可产生数百种放射性产物。6.国际上放射性核束装置均一直致力于ucx靶件的工艺研究及优化，并研发出了多种制靶工艺。目前文献报道的ucx制靶工艺主要包括以下工艺：7.1)冷压成型工艺：该工艺的代表是欧洲核子中心cern采取的ucx靶制备工艺，将uo2、u3o8或者uo3与石墨粉混合，加入粘结剂压制成型，在高温碳热还原生产所需的ucx靶材；该工艺的优点在于方法简单，易于实现，但存在靶件内碳残余较高、反应不彻底、uc含量较高、孔隙分布不均匀等问题，影响了靶材实际使用性能。8.2)渗透沉积法：美国橡树岭国家实验室放射性核束装置hribf采用该法制备ucx靶件。该法首先经碳热还原工艺制备ucx粉末，同时制备多孔泡沫状石墨。后续配置ucx粉末与粘结剂的悬浮液，然后通过负压的方法使得ucx粉末沉积于多孔泡沫石墨基底上。该法优点在于多孔石墨孔隙一致均匀，开孔多，缺点是多孔泡沫状石墨的使用大幅提高了成本，且渗透沉积时也可能造成ucx靶材料在石墨基底的不均匀分布，同时存在碳热还原法固有问题。9.3)注浆成型法：加拿大triumf实验室的isac放射性核束装置使用该法制备ucx靶件。该法早期首先经碳热还原工艺制备得到ucx粉末，再将ucx粉末与添加剂混合研磨后配置成具有一定粘性的浆料，然后在石墨背板上涂抹浆料，经干燥成型再进行热处理得到ucx靶材。注浆成型工艺流程较繁琐，完成靶材生产需耗时10周，后续加拿大方面对此法进行了改进，配置uo2与石墨粉的混合浆料注浆成型，后续直接经碳热还原得到ucx靶材产品，生产时间缩减为1周，但该法依旧存在靶材易变形、自动化困难、模具消耗大等一系列问题，且也存在碳热还原法固有问题。技术实现要素：10.本发明的目的是提供一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法，能够得到一种生产简单易行、且具备较高性能指标的ucx靶材的生产制造方法。11.为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：12.s1、球磨混合：按设定质量份称取原料粉末，所述原料粉末包括4-9份uo2粉末、1份石墨粉末、0-2份pva粉末，并将称取的原料粉末加入球磨罐中，再向球磨罐中加入pva水溶液，进行高能球磨混合，得到的混合后粉末物料经真空干燥备用；13.s2、压制成型：使用液压机对真空干燥后的所述混合后粉末物料进行压制成型，得到煅烧用压坯；14.s3、高温煅烧：将所述煅烧用压坯进行高温真空煅烧，按指定的升温速率从室温升温至600℃；然后按设定的升温速率从600℃继续升温至1400-1500℃，并保温16-32h；再按设定的升温速率从1400-1500℃继续升温至1700-1800℃，并保温3-6h，最后在保温结束后冷却至室温。15.进一步，所述pva水溶液中，pva的质量百分含量为1％-10％。16.进一步，所述pva水溶液的质量为所述原料粉末总质量的1/4至2倍。17.进一步，所述原料粉末按如下设定质量份称取：7-9份uo2粉末、1份石墨粉末、1-2份pva粉末。18.进一步，步骤s1的所述球磨混合过程中，球磨转速为300至500转/分钟。19.进一步，步骤s1的所述球磨混合过程中，球磨混合时间为2小时至8小时。20.进一步，步骤s2的所述压制成型过程中，压制压力为100-500mpa。21.进一步，步骤s3的所述高温煅烧过程中，需保证真空度不低于10-2pa量级。22.进一步，所述指定的升温速率为2-10℃/min。23.进一步，所述设定的升温速率为1-3℃/min。24.本发明的有益效果在于：采用本发明所提供的一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法，通过如下步骤：球磨混合uo2粉末、石墨粉末、pva粉末得到混合后粉末物料；采用液压机对真空干燥后的混合后粉末物料进行压制成型得到煅烧用压坯；将煅烧用压坯进行高温真空煅烧制备放射性核束装置碳化铀靶材。本发明提供的方法解决了现有ucx靶材制备冷压成型工艺中由于uo2中氧铀比低、氧铀比存在一定差异、粉末固固混合工艺混合均匀度差，反应物料无法有效接触反应导致的靶材内碳残余高、反应不彻底、uc含量较高、孔隙分布不均匀等问题。本发明的具体有益效果主要体现在：25.(1)在湿法高能球磨过程中，高温水介质将uo2粉末氧化为u4o9粉末，u4o9粉末氧铀比高，且氧铀比稳定，利于保证靶材内反应均匀性，孔隙分布均匀；高氧铀比也提高了高温下铀扩散能力，使碳热还原反应更彻底，从而降低uox残余，进而阻止uc相产生；26.(2)湿法高能球磨混合过程更容易使物料均匀混合，且降低了混合粉末粒度，有利于提高碳热还原反应活性，从而利于降低碳及uox残余，控制uc相产生；27.(3)加入的pva替代部分石墨作为碳热还原反应的碳源，在压制成型过程中，pva将有效包裹uo2粉末颗粒，提高压制性能，减少靶材压制成型过程中的缺陷，从而提升靶材力学性能；在高温煅烧过程中，pva可与uo2粉末颗粒有效接触，同时pva在真空中裂解产生的裂解碳具备高反应活性，共同对提升反应率起到有益效果；28.(4)通过开发与混合物料成分相匹配的高温煅烧工艺，最终获得了一种孔隙结构分布均匀且可按需调整、靶材碳残余较低、uc含量较低的ucx靶材制备工艺。附图说明29.图1是本发明实施方式所述的一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法流程示意图。30.图2a是本发明实施例1制备得到的ucx靶材扫描电镜图。31.图2b是现有文献报道的ucx靶材扫描电镜图。32.图3是本发明实施例1制备得到的ucx靶材扫描电镜微观组织图。33.图4是本发明实施例3制备得到的ucx靶材扫描电镜微观组织图。具体实施方式34.下面将结合附图和实施例对本发明实施方式中的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下而获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。35.目前世界各国制备ucx靶材工艺均需通过碳热还原工艺制备得到ucx粉末或ucx靶材，现有碳热还原工艺存在的固有缺点包括：靶件内碳残余较高、反应不彻底、uc含量较高、孔隙分布不均匀等问题。产生这些问题的根本原因在于：(1)uo2中氧铀比低导致扩散系数下降，碳热还原反应速率低；(2)实际工业生产中，uo2粉末因生产条件及存储条件的影响，粉末氧铀比存在一定差异，碳热还原行为不完全一致，孔隙也无法均匀产生；(3)粉末固固混合工艺混合均匀度差，反应物料无法有效接触反应而造成uo2残余，uo2残余与uc2高温下反应生成uc。36.ucx制靶工艺的核心在于，经济高效地制备得到：具备有利于核素逸出的疏松多孔结构、且有一定强度的ucx靶材。ucx靶材一般由uc2、uc、c构成，根据ucx靶材的应用性能(力学性能、抗氧化性能等)要求，通常希望所制备靶材中的uc含量应尽可能少。本发明实施方式旨在提供一种生产简单易行、且具备较高性能指标的ucx靶材的生产制造方法。37.本实施方式中，所采用的实验装置包括：电子天平、行星式球磨机、液压机、高真空石墨烧结炉、xrd衍射仪、扫描电子显微镜、压汞仪等。所采用的原材料包括uo2粉末、石墨粉末、pva粉末、pva水溶液等。38.如图1～4所示，本发明实施方式提供的一种放射性核束装置碳化铀靶材的制备方法，所述方法包括如下步骤：39.s1、球磨混合：按设定质量份称取原料粉末，所述原料粉末包括4-9份uo2粉末、1份石墨粉末、0-2份pva(聚乙烯醇)粉末，并将称取的原料粉末加入球磨罐中，再向球磨罐中加入pva水溶液，进行高能球磨混合，得到的混合后粉末物料经真空干燥备用；40.具体的，所述pva水溶液中，pva的质量百分含量为1％-10％。41.具体的，所述pva水溶液的质量为所述原料粉末总质量的1/4至2倍。42.可选的，步骤s1的所述球磨混合过程中，球磨转速为300至500转/分钟，球磨混合时间为2小时至8小时。43.可选的，所述原料粉末按如下设定质量份称取：7-9份uo2粉末、1份石墨粉末、1-2份pva粉末。44.在步骤s1的湿法高能球磨过程中，高温水介质将uo2粉末氧化为u4o9粉末，u4o9粉末氧铀比高，且氧铀比稳定，利于保证靶材内反应均匀性，孔隙分布均匀；高氧铀比也提高了高温下铀扩散能力，使碳热还原反应更彻底，从而降低uox残余，进而阻止uc相产生。同时，湿法高能球磨混合过程更容易使物料均匀混合，且降低了混合粉末粒度，有利于提高碳热还原反应活性，利于降低碳及uox残余，控制uc相产生。45.s2、压制成型：使用液压机对真空干燥后的所述混合后粉末物料进行压制成型，得到煅烧用压坯；46.具体的，步骤s2的所述压制成型过程中，压制压力为100-500mpa。47.s3、高温煅烧：将所述煅烧用压坯进行高温真空煅烧，按指定的升温速率从室温升温至600℃；然后按设定的升温速率从600℃继续升温至1400-1500℃，并保温16-32h；再按设定的升温速率从1400-1500℃继续升温至1700-1800℃，并保温3-6h，最后在保温结束后冷却至室温。48.具体的，步骤s3的高温煅烧过程中，需保证真空度不低于10-2pa量级。49.可选的，所述指定的升温速率为2-10℃/min。50.可选的，所述设定的升温速率为1-3℃/min。51.本实施方式中，加入的pva替代部分石墨作为碳热还原反应的碳源，一方面，pva将有效包裹uo2粉末颗粒，提高步骤s2中的压制性能，减少靶材压制成型过程中的缺陷，提升靶材力学性能；另一方面，pva可与uo2粉末颗粒有效接触，同时pva在真空中裂解产生的裂解碳具备高反应活性，共同对提升反应率起到有益效果。52.以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。53.实施例1：放射性核束装置碳化铀(ucx)靶材制备例54.s11、球磨混合：称取设定质量份的原料粉末，所述设定质量份的原料粉末包括9份uo2粉末、1份石墨粉末、2份pva粉末，并将称取的原料粉末混合后加入球磨罐中，再向球磨罐中加入原料粉末总质量2倍的pva水溶液(所述pva水溶液中，pva的质量百分含量为1％)，进行高能球磨混合，其中球磨转速为500转/分钟，球磨混合时间为2小时，得到的混合后粉末物料经真空干燥备用；55.s12、压制成型：使用液压机对真空干燥后的所述混合后粉末物料进行压制成型，压制压力为100mpa，得到煅烧用压坯；56.s13、高温煅烧：将所述煅烧用压坯进行高温真空煅烧，煅烧工艺如下：按10℃/min的升温速率从室温升温至600℃；然后按3℃/min的升温速率从600℃继续升温至1500℃，并保温16h；再按3℃/min的升温速率从1500℃继续升温至1800℃，并保温3h，在保温结束后冷却至室温。煅烧过程中真空度为10-4至10-3pa量级。57.实施例1中，煅烧得到的ucx靶材密度为3.86g/cm3，开孔率63.1％。58.图2a为实施例1中制备得到的ucx靶材扫描电子显微镜图，图2b为现有文献报道(l.biasetto等人2010年在journal of nuclear materials发表的文章“developing uranium dicarbide–graphite porous materials for the spes project”)的ucx靶材扫描电子显微镜图。从图2a、图2b可见，与现有文献报道的ucx靶材相比，实施例1中制备得到的白色ucx靶材显著增多，且均匀分布在靶材组织中。59.图3为实施例1中制备得到的ucx靶材扫描电镜微观组织图，其中显示靶材孔隙均为开孔，且结构也较均匀；这表明通过本发明实施方式提供的工艺方法，显著改善了现有碳热还原工艺制备的靶材内碳残余高、反应不彻底、uc含量较高、孔隙分布不均匀的现象。60.本实施方式中，通过xrd衍射对实施例1中制备得到的ucx靶材物相开展了半定量分析，分析结果显示，实施例1中制备得到的ucx靶材物相组成为93.1％uc2、5.3％c、1.6％uc。与j.guillota等人2019年在nuclear instruments&methods in physics research发表的文章“development of radioactive beams at alto:part 2.influence of the ucx target microstructure on the release properties of fission products”中报道的78-90％ uc2、5-12％c、3-13％uc的实验结果相比，本实施例1制备的ucx靶材中uc含量及残余碳含量均得到明显降低。61.实施例2：放射性核束装置ucx靶材制备例62.s21、球磨混合：称取设定质量份的原料粉末，所述设定质量份的原料粉末包括7份uo2粉末、1份石墨粉末、1份pva粉末，并将称取的原料粉末混合后加入球磨罐中，再向球磨罐中加入原料粉末总质量同等质量的pva水溶液(所述pva水溶液中，pva的质量百分含量为2％)，进行高能球磨混合，其中球磨转速为400转/分钟，球磨混合时间为4小时，得到的混合后粉末物料经真空干燥备用；63.s22、压制成型：使用液压机对真空干燥后的所述混合后粉末物料进行压制成型，压制压力为300mpa，得到煅烧用压坯；64.s23、高温煅烧：将所述煅烧用压坯进行高温真空煅烧，煅烧工艺如下：按5℃/min的升温速率从室温升温至600℃；然后按2℃/min的升温速率从600℃继续升温至1450℃，并保温24h；再按2℃/min的升温速率从1450℃继续升温至1750℃，并保温4h，在保温结束后冷却至室温。煅烧过程中真空度为10-4至10-3pa量级。65.实施例2中，煅烧得到的ucx靶材密度为3.97g/cm3，开孔率60.8％。通过xrd衍射对实施例2中制备得到的ucx靶材物相开展了半定量分析，分析结果显示，实施例2中制备得到的ucx靶材物相组成为92.6％uc2、6.1％c、1.3％uc。66.实施例3：放射性核束装置ucx靶材制备例67.s31、球磨混合：称取设定质量份的原料粉末，所述设定质量份的原料粉末包括4份uo2粉末、1份石墨粉末，并将称取的原料粉末混合后加入球磨罐中，再向球磨罐中加入原料粉末总质量1/4的pva水溶液(所述pva水溶液中，pva的质量百分含量为10％)，进行高能球磨混合，其中球磨转速为300转/分钟，球磨混合时间为8小时，得到的混合后粉末物料经真空干燥备用；68.s32、压制成型：使用液压机对真空干燥后的所述混合后粉末物料进行压制成型，压制压力为500mpa，得到煅烧用压坯；69.s33、高温煅烧：将所述煅烧用压坯进行高温真空煅烧，煅烧工艺如下：按2℃/min的升温速率从室温升温至600℃；然后按2℃/min的升温速率从600℃继续升温至1400℃，并保温32h；再按1℃/min的升温速率从1400℃继续升温至1700℃，并保温6h，在保温结束后冷却至室温。煅烧过程中真空度为10-4至10-3pa量级。70.实施例3中，煅烧得到的ucx靶材密度为3.94g/cm3，开孔率61.3％。图4为实施例3中制备得到的ucx靶材扫描电镜微观组织图，其中显示靶材孔隙均为开孔，且结构也较均匀。通过xrd衍射对实施例3中制备得到的ucx靶材物相开展了半定量分析，分析结果显示，实施例3中制备得到的ucx靶材物相组成为89.5％uc2、7.1％c、3.4％uc。表明通过本实施方式提供的工艺方法，显著改善了现有碳热还原工艺制备的靶材内碳残余高、反应不彻底、uc含量较高、孔隙分布不均匀的现象。71.本发明所述的方法并不限于所述具体实施方式，上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其他的特定方式或其他的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。









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