一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂离子电池高性能正极材料技术领域，尤其是一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用。背景技术：2.随着便携式电子设备和电动汽车等领域的持续快速发展，人类社会对目前广泛应用的锂离子电池体系提出了更为严苛的要求，而正极活性材料对锂离子电池性能的影响占主导作用。因此，具备高比容量、高能量密度、长循环稳定性等特点的高性能锂离子电池正极材料的研究与开发对推动社会发展具有非常重要的意义。3.licoo2(钴酸锂)是较早进行商业化生产和大规模使用的锂离子电池正极材料，其具有工作电压范围宽，理论比容量大，能量密度大，工艺成熟等优势而被广泛使用。然而，钴酸锂实际比容量只有140mah/g左右，仅为其理论比容量(274mah/g)的50％，提高工作电压可以显著提升licoo2的比容量，但是高电压条件下(》4.5v)会使过量的锂离子“脱嵌，”使得licoo2的晶体结构从六方晶系转变为不具有电化学性能的单斜晶系，同时材料不对称的晶格收缩和膨胀，严重破坏了结构稳定性，导致其在高电压下循环性能和库伦效率急剧恶化。技术实现要素：4.本发明提供一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中在高电压下循环性能和库伦效率不佳等缺陷。5.为实现上述目的，本发明提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：6.s1：将licoo2和pvp加入到无水乙醇中，搅拌至完全溶解；7.s2：将植酸溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；8.s3：将溶有植酸的乙醇溶液滴加至步骤s1得到的licoo2/pvp/乙醇混合溶液中，搅拌混合均匀；9.s4：将s3得到的混合液离心、烘干，然后在惰性气氛下预烧结，随后在空气气氛中烧结，得到磷掺杂的改性licoo2正极活性材料。10.为实现上述目的，本发明还提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料，由上述所述制备方法制备得到；所述正极活性材料为磷掺杂licoo2正极材料，由磷掺杂钴酸锂颗粒组成。11.为实现上述目的，本发明还提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的正极活性材料或者上述所述正极活性材料应用于锂离子电池中。12.与现有技术相比，本发明的有益效果有：13.1.本发明提供的高电压型钴酸锂正极活性材料，其表面均匀地掺入少量p元素，以提升结构强度以及循环过程中的结构稳定性。目前已经商业化生产的licoo2材料的比容量仅有理论容量的50％左右，当提高充电截止电压来获得更高容量时，其结构会发生严重的不可逆转变，循环性能急剧恶化，大大限制了其应用范围。其主要原因在于在高电压工作条件下，licoo2中的o元素会脱离晶格，造成其层状结构的坍塌。针对现有技术的缺陷，本发明提供的制备方法制备得到的正极活性材料改性钴酸锂的表面晶格中均匀地掺入了p元素，p部分占据co元素位置，和o元素形成更强的离子键合作用，在循环过程中阻止钴酸锂材料中o元素的脱出，而且p元素起到了支撑层状结构的效果，从而稳定了licoo2的结构。因此，本发明提供的制备方法制备得到的正极活性材料可显著提高其在高电压下的循环性能和库伦效率。14.2.现有的磷掺杂工艺一般利用次磷酸钠等磷酸盐高温分解生成磷化氢，作为磷源进行掺杂处理，由于磷化氢有剧毒，因此制备过程存在安全隐患，并且不利于大规模制备。本发明提供的高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，首先选择无水乙醇作为溶剂，商业化大规模生产的licoo2作为改性基体，pvp(聚乙烯吡咯烷酮)作表面活性剂；植酸(c6h18o24p6)作为掺杂剂提供p源，溶于无水乙醇中获得其溶液；然后将植酸的乙醇溶液缓慢滴加至licoo2/pvp/乙醇混合溶液中进行均匀混合。在混合过程中，pvp具有很高的表面活性，可以有效改善licoo2的表面状态，使得licoo2表面可以均匀地吸附植酸；另外，经过氩气气氛预烧结和空气气氛烧结的两个烧结过程，可确保吸附在licoo2表面的植酸将p元素掺杂入钴酸锂表面晶格中，得到结构稳定且高电压下循环性能优异的licoo2正极活性材料。本发明提供的制备方法绿色环保且适合大规模商业化生产，制备得到的正极材料具有优异的结构稳定性，高电压下的长循环稳定性和高库伦效率。将该正极材料用于锂离子电池中可使锂离子电池具有高的实际比容量和能量密度，优异的高电压下长循环性能和库伦效率。附图说明15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。16.图1为实施例1制备得到的掺杂p-lco与商业化-lco的xrd谱图；17.图2为实施例1制备得到的掺杂p-lco与商业化-lco的{111}晶面谱图；18.图3为实施例1制得的掺杂p-lco在500nm下的sem图片；19.图4为实施例1制得的掺杂p-lco在2μm下的tem图片；20.图5为实施例1制得的掺杂p-lco在5nm下的hrtem图片；21.图6为实施例1制得的掺杂p-lco的eds图片；22.图7为实施例1制得的掺杂p-lco的元素分布图片；23.图8为以实施例1制得的掺杂p-lco作为正极的锂离子电池循环性能曲线图；24.图9为以实施例1制得的掺杂p-lco作为正极的锂离子电池中值电压图。25.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。27.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。28.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。29.本发明提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：30.s1：将licoo2和pvp加入到无水乙醇中，搅拌至完全溶解。31.s2：将植酸溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解。32.s3：将溶有植酸的乙醇溶液滴加至步骤s1得到的licoo2/pvp/乙醇混合溶液中，搅拌混合均匀。33.s4：将s3得到的混合液离心、烘干，然后在惰性气氛下预烧结，随后在空气气氛中烧结，得到磷掺杂的改性licoo2正极活性材料。34.离心后除去上层清液，再烘干。35.钴酸锂是目前商业化锂离子电池中最成熟的正极材料之一，但其实际比容量只有140mah g-1左右，仅为理论容量(274mah g-1)的50％左右。通过提高电池的工作电压，可以大大提高licoo2正极材料的比容量和能量密度，但是传统的钴酸锂正极材料不能直接在4.5v以上工作，高电压条件下充电会导致过量的锂离子“脱嵌”并伴随着氧元素不断脱出晶格，使得其结构发生不可逆转变，导致材料的放电容量和循环性能快速恶化。针对以上问题，本发明创造性地以植酸(c6h18o24p6)作为磷源制备出磷掺杂钴酸锂，以提升其在高电压下循环性能。36.优选地，在步骤s1中，所述licoo2与pvp的质量比为1:1.5～2.5；所述无水乙醇的体积为200～300ml。当钴酸锂与pvp的质量比为1:2最佳,过少的pvp会导致licoo2表面改善得不充分，不能均匀地吸附掺杂剂；而过多的pvp不仅会造成浪费而且会使其自身活性降低，对钴酸锂表面的润湿分散效果变差；适量的pvp用量有利于licoo2表面均匀地吸附掺杂剂，有利于后续步骤的均匀掺杂。37.优选地，在步骤s1中，所述搅拌的温度为室温(～25℃)，时间为0.5～1h。搅拌的时间最好为1h，利于licoo2与pvp的充分接触。38.优选地，在步骤s2中，溶有植酸的乙醇溶液中植酸的体积分数为2～3％。考虑到钴酸锂的用量，植酸的体积分数最好为2.5％，因为植酸作为掺杂剂提供p源，过少的植酸会使得后续掺杂过程中掺杂元素的量较少，对钴酸锂在高电压下循环性能的提升不明显；而过多的植酸会使得后续掺杂过程中掺杂元素的量较多，从而引起钴酸锂晶体结构的较大畸变，不利于其结构的稳定；因此，适量的植酸可使得后续掺杂过程中掺杂元素的量较为适中，在不改变licoo2正极材料晶体结构的同时，提升其结构稳定性及高电压下的循环稳定性。39.优选地，在步骤s2中，所述搅拌的温度为室温(～25℃)，时间为0.5～1h。搅拌的时间最好为1h，利于植酸在乙醇中完全溶解。40.优选地，在步骤s3中，所述滴加速率为3～5ml/min；所述搅拌的温度为60℃，时间为0.5～1h。滴加速率最好为3ml/min,搅拌时间最好为1h，可保证licoo2与植酸充分接触并使得其表面均匀吸附植酸。41.优选地，在步骤s4中，所述离心的转速为7500r/min，时间为3～5min，离心次数为1～3次；所述烘干的温度为60～80℃，时间为4～5h。离心次数最好为3次，将残余的pvp与未吸附的植酸充分洗净；烘干时间最好为1h，确保无残余乙醇。42.优选地，在步骤s4中，所述预烧结过程具体为：43.在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率，将烧结温度从室温升温至650℃，保温2h；44.所述烧结过程具体为：45.在空气气氛中，以5℃/min的升温速率，将烧结温度从室温升温至750℃，保温5h。46.先进行氩气气氛预烧结，再进行空气气氛烧结，有利于p元素在licoo2晶格中均匀和充分地掺杂。47.本发明还提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料，由上述所述制备方法制备得到；所述正极活性材料为磷掺杂licoo2正极材料，由磷掺杂钴酸锂颗粒组成。48.本发明还提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的正极活性材料或者上述所述正极活性材料应用于锂离子电池中。49.实施例150.本实施例提供一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，包括：51.s1:将1.5g商业化的普通licoo2和3g表面活性剂pvp分散于250ml无水乙醇中，常温下(～25℃)搅拌30min；52.s2:将1ml植酸加入40ml乙醇中(体积分数为2.5％)，常温下(～25℃)搅拌30min；53.s3:将步骤s2得到的植酸的乙醇溶液以3ml/min的速率滴加至步骤s1得到的licoo2/pvp/乙醇混合溶液中，并在60℃下搅拌1h；54.s4:将步骤s3中获得的混合液用无水乙醇清洗并离心3次，离心速率为7500r/min，每次离心时间为3min，得到初步改性的licoo2粉末。将其置于鼓风干燥箱中，60℃鼓风干燥1h，蒸干。将蒸干获得的样品置于陶瓷坩埚中并置于管式炉中，持续通入高纯ar气，在ar气气氛下以2℃/min的速率升温至650℃并保温2h；然后待其自然冷却后置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至750℃并保温5h，然后待其自然冷却，得到高电压型钴酸锂正极活性材料。55.图1为本实施例所制得高电压型钴酸锂正极活性材料和商业化钴酸锂的xrd谱图，由图1可知，制备得到的正极材料具备α-nafeo2型层状结构，晶体结构与商业化钴酸锂一致，并没因为掺杂处理破坏原有的结构。56.图2为本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料和商业化钴酸锂{111}晶面xrd峰位对比图，可以看到经过掺杂处理之后，峰位明显向左偏移，说明p取代部分co点位，与o元素形成更强的离子间键合作用使得晶胞变小。57.图3和图4分别为本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料的sem和tem图，可以看到钴酸锂颗粒的粒径约为4-5微米，由若干钴酸锂纳米颗粒组成。58.图5为本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料的高分辨tem图，可以看到暴露晶面为{111}晶面。59.图6和图7分别为本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料的eds元素能谱图和元素分布图，可以看出经过掺杂处理制得的高电压型钴酸锂包含co、o、p元素，并且co、o、p三种元素均匀分布在p掺杂钴酸锂材料中。60.将本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料(p-lco)和商业化-lco作为锂离子电池正极，在4.5v-3v电压区间进行充放电循环性能测试；其循环性能曲线如图8，可以看到，p-lco、1c的充放电电流密度下，首次放电容量为192mah/g，经过155次充放电循环后，其放电容量保持在162mah/g，容量保持率为84％，平均库伦效率为99.5％。揭示了该p掺杂的钴酸锂作为高电压型锂离子电池正极具备出色的循环性能和高可逆性。而商业化lco在相同测试条件下，首次放电容量为176mah/g，经过155次充放电循环后，其放电容量下降至120mah/g，容量保持率仅为68％，平均库伦效率仅为94.7％，说明商业化lco在高电压下较差循环性能和低可逆性。61.另外，图9对比了p-lco和商业化-lco在循环过程中的放电中值电压，可以明显看出p掺杂的lco在高电压下可以较平稳地保持放电电压，而商业化lco在高电压下的放电电压迅速衰减。进一步说明p掺杂对锂离子电池综合电化学性能的关键作用。62.实施例263.本实施例提供一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，与实施例1相比，本实施例中步骤s2中植酸的体积分数为2％，得到高电压型钴酸锂正极活性材料。其他步骤同实施例1。64.本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料的表面p元素含量较实施例1中差别较小，高电压(～4.5v)下循环性能相比于普通钴酸锂仍有较明显地提升。65.实施例366.本实施例提供一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，与实施例1相比，本实施例中步骤s2中植酸的体积分数为3％，得到高电压型钴酸锂正极活性材料。其他步骤同实施例1。67.本实施例制得的高电压型钴酸锂正极活性材料的表面p元素含量较实施例1中差别较小，高电压(～4.5v)下循环性能相比于普通钴酸锂仍有较明显地提升。68.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。









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