反应性染料的混合物及其用于纺织纤维材料的染色或印花的用途的制作方法 专利技术说明

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术反应性染料的混合物及其用于纺织纤维材料的染色或印花的用途1.本发明涉及反应性染料的混合物，其适于含氮或含羟基基团的纤维材料的染色或印花，并且在此类材料上产生具有良好的提升（build-up）行为、高固色率和未固色染料的良好洗去性质，以及良好的全面坚牢度性质的染色品（dyeings）或印花品（prints）。本发明还涉及新的反应性染料。此外，本发明涉及用于含氮或含羟基基团的纤维材料的染色或印花的方法，其中使用根据本发明的反应性染料混合物和反应性染料。2.在过去几年中，许多国家已经致力于通过节省自然资源和减少对气候有害的物质的排放来改善环境质量。政府提供资金以支持行业实现这些目标。消费者需要根据最高生态标准生产的环境友好的纺织产品。品牌和零售商将这些需求转化为现实要求，纺织品制造商通过投资于现代设备和选择环境友好的化学物质来不断提高他们的生产优势。3.结果，对适于纤维材料的可再现染色和印花的新型反应性染料和染料混合物存在巨大需求，这些染料和染料混合物满足最高的生态和经济要求，同时仍提供具有良好坚牢度性质（例如耐洗和耐水牢度和耐汗牢度）的所需色调的染色品。合适的反应性染料应当提供独特的可组合性和对各种染色参数的低敏感性。此外，它们应当具有足够的直接性，同时容易洗去未固色的染料。它们还应当表现出良好的着色量和高反应性，目的尤其在于提供具有良好的提升性质和高固色度的染色品。在许多情况下，反应性染料的提升行为不足以满足所提出的要求，尤其当染色非常深的色调时。4.本发明因此基于提供尤其适于以所需色调对纤维材料进行可再现染色和印花并在最大可能程度上满足上述要求的新型反应性染料混合物的问题。该染料混合物还应当产生具有良好的提升性质、高固色率和未固色染料的良好洗去性质以及良好的全面坚牢度性质（例如耐光和耐湿牢度）的染色品。5.本发明因此涉及染料混合物，其包含至少一种下式的染料：和至少一种下式的染料其中r1是氢或c1-c4烷基，r2是氢或c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或磺基，q1是下式的纤维反应性基团：-(ch2)2-3-so2-y2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（3a）或-(ch2)2-3-o-(ch2)2-3-so2-y3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（3b），q2具有q1的含义，或是氢或c1-c4烷基，x1和x2彼此独立地是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，y1、y2和y3彼此独立地是乙烯基或基团-ch2-ch2-u，并且u是在碱性条件下可去除的基团，z1和z2彼此独立地是-so2-y，其中y是乙烯基或基团-ch2-ch2-u，并且u是在碱性条件下可去除的基团，m是氢、碱金属或一当量的碱土金属，k和n彼此独立地是数字0、1或2，l和q彼此独立地是数字0或1，m是数字0或1，并且其中式（1）的染料的重氮组分和式（2）的染料的重氮组分彼此独立地是苯基或萘基。6.式（1）和（2）的染料是纤维反应性的，即式（1）和（2）的染料含有至少两个纤维反应性取代基。7.根据本发明的染料混合物包含至少一种式（1）的染料和至少一种式（2）的染料。在本发明的一个实施方案中，该染料混合物包含至少一种式（1）的染料，例如一种、两种或三种，优选一种式（1）的染料，和至少一种式（2）的染料，例如一种、两种或三种，优选一种式（2）的染料。8.在一个实施方案中，式（1）的染料含有至少3个、优选3或4个、尤其是4个磺基。在另一实施方案中，式（2）的染料含有至少3个、优选3或4个、尤其是4个磺基。磺基-so3m以游离酸形式（m是氢）或优选以盐形式存在。合适的盐是例如碱金属盐或碱土金属盐。可以考虑的其它盐是铵盐、有机胺的盐或其混合物。可以提及的实例是钠盐、锂盐、钾盐或铵盐，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐或混合的na/li盐或na/li/nh4盐。9.作为c1-c4烷基，对r1和q2彼此独立地考虑例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，更优选乙基。10.作为c1-c4烷基，对r2考虑例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，更优选甲基。11.作为c1-c4烷氧基，对r2考虑例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，更优选甲氧基。12.作为卤素，对x1和x2各自独立地考虑例如氟、氯和溴，优选氟和氯。13.作为基团y、y1、y2和y3的离去基团u，彼此独立地考虑例如-cl、-br、-f、-oso3m、-sso3m、-oco-ch3、-opo3m2、-oco-c6h5、-oso2-c1-c4烷基或-oso2-n(c1-c4烷基)2。u优选是式-cl、-oso3m、-sso3m、-oco-ch3、-oco-c6h5或-opo3m2的基团，尤其是-cl或-oso3m，其中 m具有上文给出的含义。14.在一个优选实施方案中，式（1）的染料的重氮组分和式（2）的染料的重氮组分各自是萘基。15.在一个实施方案中，式（1）中的l是数字0。在另一实施方案中，式（2）中的q是数字0。在一个优选实施方案中，l和q均为数字0。16.在一个特定实施方案中，式（1）中的m是数字0。17.在本发明的混合物的一个实施方案中，式（1）的染料是下式的染料：其中r1、r2、x1、y1、m和k各自具有上文给出的含义和优选含义。18.在本发明的混合物的另一实施方案中，式（2）的染料是下式的染料：其中q1、q2、x2、m和n各自具有上文给出的含义和优选含义。19.在一个实施方案中，式（1）中的k是数字1或2、优选2。在另一实施方案中，式（2）中的n是数字1或2、优选2。在一个优选实施方案中，k和n彼此独立地是数字1或2、优选2。20.在本发明的混合物的一个特定实施方案中，r2是氢或磺基、优选氢。21.优选地，x1和x2是卤素，例如氟或氯。在一个此类优选实施方案中，x1和x2是氯。在另一此类实施方案中，x1是氯，且x2是氟。在再一实施方案中，x1是氟，且x2是氯。在进一步的实施方案中，x1和x2是氟。特别地，x1和x2是氯。22.优选地，y1、y2和y3彼此独立地是乙烯基或基团-ch2-ch2-u，并且u是指cl或-oso3m，其中m具有上文给出的含义。23.在一个优选实施方案中，q1和q2各自是式（3a）的纤维反应性基团。24.其游离酸形式的式（1）的染料例如是下式的染料：。25.在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物包含式（103）和/或（104）的染料作为式（1）的染料。26.其游离酸形式的式（2）的染料例如是下式的染料：。27.在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物包含式（201）和/或（202）的染料作为式（2）的染料。28.式（1）和（2）的染料在一些情况下是已知的，或它们可以根据本身已知的方法，如通过例如us-a-4341699、gb-a-1576237、us-a-4754023、ep-a-94055和us-a-5298607中所述的常规重氮化、偶联和缩合反应来制备。29.本身已知的方法的变体包括首先使（i）氨基取代的偶氮化合物和（ii）带有反应性基团的胺中的一种与（iii）氰尿酰卤，例如氰尿酰氯或氰尿酰氟缩合，并使所得反应产物与（i）氨基取代的偶氮染料和（ii）带有反应性基团的胺中的另一种反应，后者已经预先与氰尿酰卤缩合。或者，（i）氨基偶氮染料的前体与（ii）带有反应性基团的胺和（iii）氰尿酰卤的初级缩合产物缩合，所得次级缩合产物随后以类似于us-a-5298607的实施例3（第29和30列）中所述的方法重氮化并偶联。30.（i）氨基取代的偶氮化合物、（i）的前体、（ii）带有反应性基团的胺与氰尿酰卤之间的缩合反应大体上类似于已知方法来进行，通常在水溶液中在例如0至70℃的温度和例如3至10的ph下进行。31.最终产物也可以任选施以转化反应。此类转化反应例如是通过用稀释的氢氧化钠溶液处理将可乙烯基化的反应性基团-so2-y、-so2-y1、-so2-y2和-so2-y3转化为其乙烯基形式，例如将β-氯乙基磺酰基基团或β-硫酸根合乙基磺酰基基团转化为乙烯基磺酰基基团。此类反应本身是已知的。这些转化反应通常在中性至碱性介质中在例如20至70℃的温度和例如6至14的ph下进行。32.下式的带有反应性基团的胺其中基团r1、r2和y1各自具有上文给出的含义和优选含义，可以例如根据wo-a-2012136428中描述的方法来制备。制备式（1）的染料需要式（4）的胺，其中m为数字1。33.此外，本发明涉及下式的新型染料其中基团r1、r2、x1、y1、m、k和l各自具有上文给出的含义和优选含义。在式（1b）的染料的令人感兴趣的实施方案中，r2表示磺基。在另一个令人感兴趣的实施方案中，式（1b）的染料的重氮组分是萘基。34.根据本发明的染料混合物例如可以通过将各染料混合在一起来制备。混合程序例如在合适的磨机（例如球磨机或针磨机）中以及在捏合机或混合器中实现。根据本发明的染料混合物还可以例如通过将式（1）和（2）的反应性染料直接溶解在染浴或印花介质中来制备。式（1）的染料与式（2）的染料以例如5:95至95:5、20:80至80:20、30:70至70:30、40:60至60:40或50:50的重量比存在于根据本发明的染料混合物中。在一个实施方案中，式（1）的染料与式（2）的染料以20:80至50:50、优选30:70的重量比存在于该染料混合物中。35.根据本发明的式（1）和（2）的反应性染料以及相应的染料混合物可包含其它添加剂，例如氯化钠或糊精。36.如果需要的话，根据本发明的式（1）和（2）的反应性染料及染料混合物可包含例如改善处理或提高储存稳定性的其它助剂，如缓冲剂、分散剂或防尘剂。此类助剂是本领域技术人员已知的。37.根据本发明的染料混合物与染料适于种类繁多的材料，尤其是含羟基基团或含氮的纤维材料的染色和印花。其实例是纸张、丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯以及尤其是所有种类的纤维素纤维材料。此类纤维材料例如是天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料混合物与染料还适于混纺织物中所含的含羟基基团的纤维的染色或印花，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。38.所述纺织纤维材料可以是多种多样的加工形式，例如为纤维、纱线、机织织物或针织织物的形式。39.因此，本发明还涉及用于含羟基基团或含氮的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料的染色或印花的方法，该方法包括使用至少一种上述式（1）的染料，例如一种、两种或三种上述式（1）的染料、优选一种上述式（1）的染料与至少一种上述式（2）的染料，例如一种、两种或三种上述式（2）的染料、优选一种上述式（2）的染料，其中r1、r2、q1、q2、x1、x2、m、y1、y2、y3、z1、z2、m、k、l、n和q各自具有上文限定的含义和优选含义。40.根据本发明的染料混合物或染料适于常规的染色和印花方法，并且可以以各种方式，尤其是以染料水溶液或印花色浆的形式施加到纤维材料上并固色于其上。41.根据本发明的用于含羟基基团或含氮的纤维材料的染色和印花的方法可以根据常规染色和印花方法来进行，例如根据所谓的冷轧卷堆工艺，其中将染料与碱一起施加在浸轧机上并随后通过在大约室温（例如25至35℃）下储存数小时来固色。优选地，根据本发明的染色和印花方法根据浸染法进行，其中将物品用任选含盐的染料水溶液浸渍，并在碱处理后或在碱的存在下任选在热的作用下将染料固色。42.除了含有水和染料外，该染液或印花色浆还可以含有其它添加剂，例如本身已知的调色染料、盐、缓冲物质、润湿剂、消泡剂、流平剂或影响织物材料性质的试剂，例如软化剂、用于阻燃饰面的添加剂或防污、防水或防油剂，以及水软化剂和天然或合成增稠剂，例如藻酸盐或纤维素醚。43.在染浴或印花色浆中使用的染料混合物或各染料的量可根据所需色调深度在宽范围内变化；通常，基于被染色的物品或基于印花色浆， 0.01至15重量%、尤其是0.1至10重量%的量已被证明是有利的。44.根据本发明的方法使用的本发明的染料混合物的特征在于高和均匀的颜色提升、良好的尽染和固色行为、即使在不同浓度下也具有良好的色调恒定性、对各种染色参数的低敏感性、以及特别是非常好的可组合性。可以减少染色时间。此外，它们具有足够的直接性，并同时具有非常良好的未固色染料的易洗去性，并可以有利地以小浴比施加，例如以1:4至1:6、优选1:6的浴比。根据本发明的方法生产的染色品和印花品表现出具有极佳坚牢度性质的明亮色调，如对洗涤、对水、对海水、对交染和对汗渍的坚牢度，以及对氯、对褶裥、对热压和对摩擦的良好的坚牢度，以及良好的可再现性。45.根据本发明的染料混合物与染料也适于作为用于记录系统的着色剂。此类记录系统例如是用于纸张或纺织品印刷的市售喷墨印刷机，或书写工具，如自来水笔或圆珠笔，尤其是喷墨印刷机。为此，根据本发明的染料混合物或根据本发明的染料首先转化为适用于记录系统的形式。合适的形式例如是包含至少一种根据本发明的染料混合物的染料作为着色剂的水性墨水。该墨水可以以常规方式通过将喷墨印刷中常用的各成分在所需量的水中混合在一起来制备。方便地，在多色喷墨印刷机中使用包含至少一种式（1）和（2）的染料的各墨水并通过数字印刷在基材上实现混合。例如，一种墨水包含式（1）的染料且另一种墨水包含式（2）的染料，或一种墨水包含式（1）的染料与式（2）的染料。46.除了纸张或塑料膜外，考虑用于喷墨印刷的基材的实例包括上述含羟基基团或含氮的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料。该基材优选是纺织纤维材料。47.以下实施例用于举例说明本发明。除非另行说明，温度以摄氏度给出，份数是重量份，百分比是指重量百分比。重量份以千克对升的比率与体积份相关联。48.实施例1：浸染-提升：将棉质经编织物在60℃下引入具有1:10的浴比的水性染浴，其含有式（104）和（201）的染料按重量计的20:80混合物、式（103）和（202）的染料按重量计的30:70混合物、以及作为参考的式（104）的单一染料或式（201）的单一染料，以及氯化钠，如表1中所示。49.表1：染浴1至6的组成，其含有式（104）和（201）的染料的20:80混合物、式（103）和（202）的染料的30:70混合物、式（104）的单一染料、或式（201）的单一染料。染浴123456染料混合物或染料的%*0.51.02.04.06.08.0氯化钠[g/l]40506090100100碳酸钠[g/l]101214181818*染料混合物或染料的%相对于棉织物的重量计。[0050]在60℃下45分钟后，以表1中给出的量添加煅烧碳酸钠。染色持续45分钟。将染色的物品随后用水漂洗，皂洗并再次漂洗，随后干燥。[0051]用光谱法测量采用染液1至6获得的红色染色品的着色强度。表2显示了式（104）和（201）的染料的混合物、式（103）和（202）的染料的混合物、和作为参考的式（104）和（201）的单一染料的提升性质。与单一染料组分相比，根据本发明的染料混合物显示出极好的提升性质。以rd（=“参考深度”）为单位给出了染色品的着色强度，所述rd是通过规定颜色深度并与根据iso 105-a-1984 (e), 第4页的标准深度sd相关联的内部测试方法获得的量。[0052]表2：提升: 参考深度（rd）与染料浓度的依赖性染料的%00.51.02.04.06.08.0rd染料混合物20:80(104)&(201)00.280.520.991.662.072.19rd染料混合物30:70(103)&(202)00.260.510.971.682.082.29rd染料(104)00.260.510.931.581.901.96rd染料(201)00.180.360.691.341.721.87[0053]表2的数据表明，用本发明的染料混合物染色的织物表现出优异的提升性质。[0054]实施例2：浸染‑ꢀ坚牢度：将漂白的棉质经编织物在60℃下引入具有1:6的浴比的水性染浴，其含有55克/升的氯化钠，和2.0%的式（104）和（201）的染料按重量计的20:80混合物、2.2%的式（104）的染料、或2.9%的式（201）的染料。在60℃下45分钟后，向染浴中加入16.0克/升的煅烧碳酸钠。染色持续45分钟。将染色织物从染液中取出，并通过在60℃下在浴比为6:1的水浴中漂洗该织物10分钟来进行洗涤处理。该洗涤处理再重复两次。获得具有1.0的参考深度（rd）的红色色调织物，所述参考深度对应于1/1 sd（根据iso 105-a-1984 (e)的标准深度）的颜色深度。本发明的式（104）和（201）的染料的混合物的固色度为75%，而式（104）和式（201）的其染料组分的固色度分别为76%和66%。令人惊讶的是，在该混合物中保持了式（104）的染料的良好固色度，尽管其仅以20%的量使用。[0055]对洗涤的织物施以以下色牢度测试：（a）根据iso 105-c06在60℃下洗涤c1s，（b）根据iso 105-e01的剧烈水洗（water severe），（c）根据iso 105-e04的汗渍（碱性），（d）根据iso 105-e04的汗渍（酸性）。[0056]根据蓝色标度确定颜色的变化。较高的等级表示优异的坚牢度性质。表3、4和5的数据表明，用本发明的染料混合物染色的织物表现出良好的坚牢度性质。[0057]表3：式（104）和（201）的染料的20:80混合物的坚牢度性质。[0058]表4：式（104）的染料的坚牢度性质。[0059]表5：式（201）的染料的坚牢度性质。[0060]实施例3至13：通过重复上述实施例2的浸染方法但使用表6的以下染料混合物代替式（104）和（201）的染料的20:80混合物同样获得了具有良好坚牢度性质的红色色调织物，其表现出良好的提升性质和良好的固色率。[0061]表6：实施例3至13实施例式（1）的染料式（2）的染料染料(1):(2)的比[重量份]3(101)(202)20:804(102)(201)20:805(104)(201)50:506(104)(201)30:707(105)(202)20:808(106)(201)20:809(107)(201)30:7010(108)(201)20:8011(109)(201)20:8012(103)(202)20:8013(104)(201)40:60[0062]印花程序i在快速搅拌下，将3份式（104）和（201）的染料的20:80混合物喷洒到100份含有50份5%藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的储备增稠剂中。将由此获得的印花色浆用于将棉织物印花，并将所得印花的材料干燥并在饱和蒸汽中在102℃下蒸汽处理2分钟。随后漂洗印花的织物，如果需要的话在沸腾下皂洗并再次漂洗，随后干燥。[0063]印花程序ii（a）使用含有30克/升碳酸钠和50克/升尿素的液体浸轧丝光棉缎（液体吸收率70%）并干燥。[0064]（b）使用按需滴墨喷墨头（气泡喷墨）用水性墨水将根据步骤（a）预处理的棉缎印花，该水性墨水含有：‑ꢀ15%的式（104）和（201）的染料的20:80混合物，‑ꢀ15%的1,2-丙二醇，和‑ꢀ70%的水将印花品完全干燥并在102℃下在饱和蒸汽中固色8分钟，冷漂洗，在沸腾下洗掉，再次漂洗并干燥。









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