弯曲结构的二次电池及其制备方法 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本技术涉及二次电池及其制备方法，更详细地，涉及弯曲结构的二次电池及其制备方法。背景技术：2.随着小型设备及家电产品用二次电池甚至电动汽车及储能系统(energy storage system，ess)等中大型高能应用领域的快速增长，二次电池产业的市场价值从2018年的仅约220亿美元，预计2025年可增长至约1180亿美元。因此，为了将二次电池用作中大型储能介质，需要具有与当前水平相比显着提高的价格竞争力、能量密度以及稳定性。3.根据这些技术需求，正在开发多种二次电池用电极。4.例如，韩国公开专利公报第10-2019-0139586号公开了一种锂-空气电池用电极，其包含碳纳米管以及沉积于上述碳纳米管表面的ruo2，上述ruo2沉积于上述碳纳米管表面的缺陷部位，上述ruo2的粒子大小为1.0nm～4.0nm，上述ruo2在上述碳纳米管的表面缺陷部位抑制碳分解，促进形成于上述碳纳米管表面的li2o2的分解。技术实现要素：5.技术问题6.本技术所要解决的一技术问题在于，提供弯曲结构的二次电池及其制备方法。7.本技术所要解决的再一技术问题在于，提供制备费用低廉且制备工序简单的弯曲结构的二次电池及其制备方法。8.本技术所要解决的另一技术问题在于，提供充放电容量得到提高的弯曲结构的二次电池及其制备方法。9.本技术所要解决的还有一技术问题在于，提供具有长寿命及高稳定性的弯曲结构的二次电池及其制备方法。10.本技术所要解决的技术问题并不局限于上述技术问题。11.技术方案12.为了解决上述技术问题，本技术提供二次电池。13.根据一实施例，上述二次电池可包括正极电极、固体电解质及负极电极，形成上述正极电极和上述固体电解质层叠而成的层叠结构体，上述层叠结构体弯曲(bending)，从而在上述层叠结构体之间形成弯曲区域，在上述弯曲区域内形成上述负极电极。14.根据一实施例，在上述弯曲区域的内部面可包括上述固体电解质，上述负极电极与上述固体电解质接触。15.根据一实施例，上述正极电极和上述固体电解质层叠而成的上述层叠结构体及形成在上述弯曲区域内的上述负极电极可被定义为晶胞，上述晶胞形成多个，多个上述晶胞相互层叠，使得相邻的上述晶胞中所包括的上述正极电极相接触。16.根据一实施例，所层叠的多个上述晶胞可被定义为胞状结构，上述胞状结构形成多个，多个上述胞状结构以使上述胞状结构中所包括的上述正极电极相互接触的方式配置。17.根据一实施例，上述正极电极和上述固体电解质层叠而成的上述层叠结构体及形成在上述弯曲区域内的上述负极电极可构成晶胞，上述晶胞形成多个，多个上述晶胞相互层叠，使得相邻的上述晶胞中所包括的上述正极电极相邻，上述二次电池还可包括配置在相邻的上述晶胞之间的气体扩散层。18.根据一实施例，所层叠的多个上述晶胞及配置在上述晶胞之间的上述气体扩散层可被定义为胞状结构，上述胞状结构以使上述正极电极相互接触的方式配置。19.根据一实施例，上述层叠结构体可向第一侧及与上述第一侧相向的第二侧弯曲，在向上述第一侧弯曲的第一弯曲区域内形成上述负极电极，在向上述第二侧弯曲的第二弯曲区域中，上述层叠结构体的上述正极电极相互接触并折叠(folding)。20.根据一实施例，上述层叠结构体可向上述第一侧及上述第二侧交替且反复层叠并形成多个上述第一弯曲区域及多个上述第二弯曲区域，在多个上述第一弯曲区域中的至少一个形成上述负极电极，在多个上述第二弯曲区域中，上述层叠结构体的上述正极电极相互接触。21.根据一实施例，上述正极电极和上述固体电解质层叠而成的上述层叠结构体及形成在多个上述第一弯曲区域内的多个上述负极电极可被定义为胞状结构，上述胞状结构形成多个，多个上述胞状结构以使上述胞状结构中所包括的上述正极电极相互接触的方式配置。22.根据一实施例，上述层叠结构体可向上述第一侧及上述第二侧交替且反复层叠并形成多个上述第一弯曲区域及多个上述第二弯曲区域，在多个上述第一弯曲区域内分别形成多个上述负极电极，在多个上述第二弯曲区域内形成多个气体扩散层。23.根据一实施例，上述层叠结构体、形成在多个上述第一弯曲区域内的多个上述负极电极及形成在多个上述第二弯曲区域内的多个上述气体扩散层可被定义为胞状结构，上述胞状结构形成多个，多个上述胞状结构以使上述胞状结构中所包括的上述正极电极相互接触的方式配置。24.根据一实施例，上述二次电池可包括正极电极、固体电解质及负极电极，形成上述正极电极、上述固体电解质及上述负极电极依次层叠而成的层叠结构体，上述层叠结构体向第一侧及与上述第一侧相向的第二侧弯曲，在向上述第一侧弯曲的第一弯曲区域中，上述负极电极相互接触并折叠。25.根据一实施例，上述二次电池还可包括形成在向上述第二侧弯曲的第二弯曲区域内的气体扩散层。26.根据一实施例，上述正极电极可包含铜、磷及硫的化合物，将氧作为正极活性物质，上述固体电解质包含细菌纤维素，上述负极电极包含锌。27.根据一实施例，上述正极电极及上述固体电解质可呈多个纤维构成网络的膜形态。28.发明的效果29.本技术实施例的二次电池包括正极电极、固体电解质及负极电极，上述正极电极及上述固体电解质可以呈多个纤维形成网络的膜形态，上述负极电极可具有多个槽。由此，上述正极电极、上述固体电解质及上述负极电极可具有高的柔软性及机械特性。30.在上述二次电池中，上述正极电极和上述固体电解质层叠而成的层叠结构体可以弯曲。在上述层叠结构体之间可形成弯曲区域，在上述弯曲区域内可形成上述负极电极。31.由此，上述负极电极的两面可以隔着上述固体电解质与上述正极电极隔开，由此，上述二次电池的充放电特性及寿命特性可以得到提高。附图说明32.图1a及图1b为用于说明本技术第一实施例的弯曲结构的二次电池的图。33.图2为用于说明本技术第二实施例的弯曲结构的二次电池的图。34.图3为用于说明本技术第三实施例的弯曲结构的二次电池的图。35.图4为用于说明本技术第四实施例的弯曲结构的二次电池的图。36.图5a及图5b为用于说明本技术第五实施例的弯曲结构的二次电池的图。37.图6为用于说明本技术第六实施例的弯曲结构的二次电池的图。38.图7a及图7b为用于说明本技术第七实施例的弯曲结构的二次电池的图。39.图8为用于说明本技术第八实施例的弯曲结构的二次电池的图。40.图9a及图9b为用于说明本技术第九实施例的弯曲结构的二次电池的图。41.图10为用于说明本技术实施例的二次电池的图。42.图11为用于说明本技术实施例的弯曲结构的二次电池中所包括的负极电极及其制备方法的图。43.图12为用于说明本技术实施例的弯曲结构的二次电池中所包括的固体电解质及其制备方法的图。44.图13为用于说明本技术实施例的弯曲结构的二次电池中所包括的正极电极及其制备方法的图。45.图14为拍摄本技术实验例1-1的负极电极的扫描电子显微镜(sem)图。46.图15为用于说明本技术实验例2-2的第一复合纤维的制备过程的图。47.图16为用于说明本技术实验例2-3的第二复合纤维的制备过程的图。48.图17为用于说明本技术实验例的固体电解质的制备方法的图。49.图18为拍摄本技术实验例3的正极电极的图。50.图19为拍摄本技术实验例4的二次电池的剖面的扫描电子显微镜图。51.图20为本技术实验例1-1及实验例1-2的负极电极的x射线衍射(xrd)测定结果。52.图21为测定对于本技术实验例1-1及实验例1-2的负极电极的机械变形的电阻变化的曲线图。53.图22为包括本技术实验例1-1的负极电极的二次电池的100次充放电后的负极电极的界面层的x射线光电子能谱(xps)分析结果。54.图23为包括本技术实验例1-1的负极电极的二次电池的6000次充放电后的负极电极的界面层x射线光电子能谱分析结果。55.图24为本技术实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的x射线衍射分析结果。56.图25测定基于本技术实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的温度的离子导电率。57.图26测定基于本技术实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的离子导电率。58.图27测定基于本技术实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的膨胀率。59.图28为根据本技术实验例3制备的正极电极的x射线衍射曲线图。60.图29为在本技术实验例4的二次电池的充放电状态下拍摄的实验例3的正极电极的高分辨率透射电镜(hrtem)图。61.图30为评价基于本技术实验例3的正极电极的p及s组成比的氧化还原反应(orr)、析氧反应(oer)及析氢反应(her)特性的曲线图。62.图31为评价在本技术实验例3的正极电极中的晶面的oer、orr及her特性的曲线图。63.图32为用于说明在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。64.图33为用于说明基于在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电次数的容量及效率变化的曲线图。65.图34为评价在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的长期稳定性的曲线图。66.图35为用于与其他电池比较在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。具体实施方式67.以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。但本发明的技术思想不限定于在此说明的实施例，还可以具体化为其他形态。在此介绍的实施例仅为使公开的内容可以彻底完全，并且可以向本发明所属技术领域的技术人员充分地传达本发明的思想。68.并且，在本说明书的多种实施例中，第一、第二、第三等术语仅为记述多种结构要素而使用，这些结构要素不受这些术语的限定。这些术语仅用于将某结构要素区别于其他结构要素。因此，某一实施例中提及的第一结构要素可以在其他实施例中也可以记述为第二结构要素。在此说明并例示的各实施例还包括与之互补的实施例。并且，本说明书中的“和/或”以包括前后罗列的结构要素中的至少一个的含义来使用。69.在说明书中，若上下文无明确的其他说明，则单数的表达包括复数的表达。并且，“包括”或“具有”等术语用来表示说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，而不应理解为排除一个以上的其他特征、数字、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。并且，在本说明书中，“连接”均包括多个结构要素间接连接及直接连接的情况。70.并且，在下述对本发明的说明中，当判断为对相关公知功能或结构的具体说明会不必要地混淆本发明的要旨时，将省略其详细说明。71.图1a及图1b为用于说明本技术第一实施例的弯曲结构的二次电池的图。72.参照图1a及图1b，第一实施例的弯曲结构的二次电池可包括正极电极300、固体电解质200及负极电极100。73.上述正极电极300及上述固体电解质200可层叠并形成层叠结构体。74.包括上述正极电极300及上述固体电解质200的层叠结构体弯曲，从而可以在上述层叠结构体之间形成弯曲区域。如图1a及图1b所示，上述弯曲区域的内部面可以由上述固体电解质200构成。75.在由上述固体电解质200构成的上述弯曲区域内可形成上述负极电极100。换句话说，上述负极电极100以三明治的形态形成在上述层叠结构体，上述负极电极100可以与上述固体电解质200接触。即，上述负极电极100可隔着上述固体电解质200与上述正极电极300隔开。上述负极电极100的第一面及与上述第一面相向的第二面均可隔着上述固体电解质200与上述正极电极300隔开。76.上述正极电极300和上述固体电解质200层叠而成的上述层叠结构体及形成在上述弯曲区域内的上述负极电极100可被定义为晶胞。77.如图1a所示，上述晶胞可形成多个，多个上述晶胞可以层叠。所层叠的上述晶胞可被定义为一个胞状结构。在此情况下，多个上述晶胞能够以使相邻的上述晶胞中所包括的上述正极电极300相互接触的方式层叠。78.由此，相互不同的上述晶胞中所包括的上述正极电极300可以相互电连接，相互不同的上述晶胞中所包括的上述负极电极100可以相互隔开。79.在相互隔开的多个上述负极电极100的开放的一侧可形成引线，相互隔开的多个上述负极电极100可以电连接。80.根据本技术实施例，如上所述，在包括上述正极电极300及上述固体电解质200的上述层叠结构体的上述弯曲区域内可插入上述负极电极100。由此，在上述负极电极100的上述第一面与上述正极电极300之间以及上述负极电极100的上述第二面与上述正极电极300之间可形成上述固体电解质200。由此，在上述二次电池的充放电过程中，离子(例如，oh-)可以在上述负极电极100的上述第一面与上述正极电极300之间以及上述负极电极100的上述第二面与上述正极电极300之间移动，结果，可以提高上述二次电池的充放电容量。81.图2为用于说明本技术第二实施例的弯曲结构的二次电池的图。82.参照图2，参照图1a及图1b说明的第一实施例的上述胞状结构形成多个。83.形成多个的上述胞状结构可以相向配置。具体地，如图2所示，多个上述胞状结构可配置成上述胞状结构中所包括的上述正极电极300相互接触。84.由此，相互不同的上述晶胞中所包括的上述正极电极300和相互不同的上述胞状结构中所包括的上述正极电极300可以在不执行追加工序的情况下电连接。85.如上所述，相互不同的上述胞状结构可以配置成使上述正极电极300接触，由此，可以提高上述二次电池的能量密度。86.图3为用于说明本技术第三实施例的弯曲结构的二次电池的图。87.参照图3，提供参照图1a及图1b说明的第一实施例的胞状结构，在上述晶胞之间可形成气体扩散层50。具体地，多个上述晶胞能够以使相邻的上述晶胞中所包括的上述正极电极300相邻的方式层叠，在相邻的上述正极电极300之间可形成上述气体扩散层50。88.如图3所示，上述晶胞可形成多个，多个上述晶胞可以层叠。所层叠的上述晶胞及上述晶胞之间的上述气体扩散层50可以被定义为一个胞状结构。89.通过上述气体扩散层50，可以向将氧用作正极活性物质的本技术实施例的弯曲结构的二次电池的上述正极电极300轻松且顺畅地供氧，由此可以提高上述二次电池的充放电特性。90.图4为用于说明本技术第四实施例的弯曲结构的二次电池的图。91.参照图4，参照图3说明的第三实施例的上述胞状结构形成多个。92.形成多个的上述胞状结构可以相向配置。具体地，如图4所示，多个上述胞状结构可配置成上述胞状结构中所包括的上述正极电极300相互接触。93.由此，相互不同的上述晶胞中所包括的上述正极电极300以及相互不同的上述胞状结构中所包括的上述正极电极300可以在不执行追加工序的情况下电连接。94.如上所述，相互不同的上述胞状结构可以配置成使上述正极电极300接触，由此，可以提高上述二次电池的能量密度。95.图5a及图5b为用于说明本技术第五实施例的弯曲结构的二次电池的图。96.参照图5a及图5b，第五实施例的弯曲结构的二次电池可包括正极电极300、固体电解质200及负极电极100，上述正极电极300及上述固体电解质200可层叠并形成层叠结构体。97.上述层叠结构体可以向第一侧及与上述第一侧相向的第二侧弯曲。由此，可形成上述层叠结构体向上述第一侧弯曲的第一弯曲区域11，可形成上述层叠结构体向上述第二侧弯曲的第二弯曲区域12。98.在上述第一弯曲区域11内可形成上述负极电极100。如图5b所示，上述第一弯曲区域11可朝向上述第一侧开放，在所开放的上述第一弯曲区域11内可形成上述负极电极100。99.在上述第二弯曲区域12中，上述层叠结构体的上述正极电极300可相互接触并折叠。换句话说，在上述第二弯曲区域12内未形成任何部件，而是可以直接折叠并使上述正极电极300相互接触。100.上述层叠结构体可向上述第一侧及上述第二侧交替且反复弯曲并形成多个上述第一弯曲区域11及多个上述第二弯曲区域12。在多个上述第一弯曲区域11中的至少一个可形成上述负极电极100，在多个上述第二弯曲区域12中，上述层叠结构体的上述正极电极300可以相互接触。101.上述负极电极100能够以三明治形态形成在上述层叠结构体，上述层叠结构体中所包括的上述正极电极300及上述固体电解质200可以连续形成。102.上述正极电极300和上述固体电解质200层叠而成的上述层叠结构体及形成在多个上述第一弯曲区域11内的多个上述负极电极100可被定义为胞状结构。103.根据本技术实施例，可使上述正极电极300和上述固体电解质200层叠而成的上述层叠结构体向上述第一侧及上述第二侧弯曲来向上述第一弯曲区域11内插入上述负极电极100。由此，可通过使上述层叠结构体弯曲并插入上述负极电极100的简单的工序制备上述二次电池，通过连续的工序制备上述二次电池，从而大量生产变得简单。104.并且，如在实验例4中后述，上述正极电极300中所包括的cu、p及s的化合物可涂敷在金属网，通过金属网，外部空气和/或氧可以轻松供给到上述正极电极300。由此，可在省略气体扩散层的状态下实现本技术第五实施例的弯曲结构的二次电池。105.只是，在本技术第五实施例的弯曲结构的二次电池中可以省略气体扩散层，本技术实施例的技术思想并不排除包括气体扩散层的情况。106.图6为用于说明本技术第六实施例的弯曲结构的二次电池的图。107.参照图6，参照图5a及图5b说明的第五实施例的上述胞状结构形成多个。108.形成多个的上述胞状结构可以相向配置。具体地，如图6所示，多个上述胞状结构可配置成上述胞状结构中所包括的上述正极电极300相互接触。109.由此，相互不同的上述晶胞中所包括的上述正极电极300以及相互不同的上述胞状结构中所包括的上述正极电极300可在不执行追加工序的情况下电连接。110.图7a及图7b为用于说明本技术第七实施例的弯曲结构的二次电池的图。111.参照图7a及图7b，可形成参照图5a及图5b说明的第五实施例的胞状结构，在上述第二弯曲区域12内可形成气体扩散层50。具体地，与参照图5a及图5b说明的不同，在上述层叠结构体向上述第二侧弯曲的上述第二弯曲区域12内可形成上述气体扩散层50，由此，如图7a所示，在上述第二弯曲区域12内，上述正极电极300有可能不接触。112.通过上述气体扩散层50，向将氧用作正极活性物质的本技术实施例的弯曲结构的二次电池的上述正极电极300轻松且顺畅地供氧，由此，可以提高上述二次电池的充放电特性。113.图8为用于说明本技术第八实施例的弯曲结构的二次电池的图。114.参照图8，参照图7a及图7b说明的第七实施例的上述胞状结构形成多个。115.形成多个的上述胞状结构可相向配置。具体地，如图8所示，多个上述胞状结构可配置成上述胞状结构中所包括的上述正极电极300相互接触。116.由此，可以提高上述二次电池的能量密度。117.图9a及图9b为用于说明本技术第九实施例的弯曲结构的二次电池的图。118.参照图9a及图9b，本技术第九实施例的弯曲结构的二次电池可包括正极电极300、固体电解质200及负极电极100。上述二次电池还可包括气体扩散层50。119.上述正极电极300、上述固体电解质200及上述负极电极100可依次层叠来形成层叠结构体。120.如图5a及图5b所示，上述层叠结构体可向第一侧及与上述第一侧相向的第二侧弯曲。由此，可形成上述层叠结构体向上述第一侧弯曲的第一弯曲区域11，形成上述层叠结构体向上述第二侧弯曲的第二弯曲区域12。121.在上述第一弯曲区域11中，上述层叠结构体的上述负极电极100能够以相互接触的方式折叠。换句话说，在上述第一弯曲区域11内未形成任何部件，而是可以直接折叠并使上述负极电极100相互接触。122.在上述第二弯曲区域12内可形成上述气体扩散层50。如图9b所示，上述第二弯曲区域12可朝向上述第二侧开放，在所开放的上述第二弯曲区域12内可形成上述气体扩散层50。123.上述层叠结构体可向上述第一侧及上述第二侧交替且反复弯曲来形成多个上述第一弯曲区域11及多个上述第二弯曲区域12。在多个上述第一弯曲区域11中，上述层叠结构体的上述负极电极100可以相互接触，在多个上述第二弯曲区域12中的至少一个可形成上述气体扩散层50。124.上述层叠结构体中所包括的上述正极电极300、上述固体电解质200及上述负极电极100可以连续形成，上述正极电极300、上述固体电解质200及上述负极电极100层叠而成的上述层叠结构体以及形成在多个上述第二弯曲区域12内的上述气体扩散层50可被定义为胞状结构。125.根据本技术实施例，可使上述正极电极300、上述固体电解质200及上述负极电极100层叠而成的上述层叠结构体向上述第一侧及上述第二侧弯曲来向上述第二弯曲区域12内插入上述气体扩散层50。由此，可通过使上述层叠结构体弯曲并插入上述气体扩散层50的简单工序制备上述二次电池，通过连续的卷对卷工序制备上述二次电池，从而大量生产变得简单。126.图10为用于说明本技术实施例的二次电池的图。127.参照图10，如上述本技术第一实施例至第九实施例所示，包括上述正极电极300、上述固体电解质200、上述负极电极100以及集电体400的本技术实施例的二次电池可具有弯曲结构。128.由此，上述正极电极300、上述固体电解质200及上述负极电极100可通过柔软性高的材料及工序形成。以下，依次说明上述负极电极100、上述固体电解质200及上述正极电极300。129.图11为用于说明本技术实施例的弯曲结构的二次电池中所包括的负极电极及其制备方法的图。130.参照图11，准备平板形态的基础金属基板10。上述基础金属基板10可包括第一面及与上述第一面相向的第二面，上述第一面及上述第二面均可平坦。根据一实施例，上述基础金属基板10可包含锌。131.在上述基础金属基板10上可配置多个珠子110。多个上述珠子110与溶剂一同混合之后，可旋涂在上述基础金属基板10上。多个上述珠子110可相互隔开配置在上述基础金属基板10上。多个上述珠子110可配置在上述基础金属基板10的上述第一面上。例如，多个上述珠子110可以为聚苯乙烯珠。132.在将多个上述珠子110配置在上述基础金属基板10上之前，上述基础金属基板可以被hcl处理及清洗。由此，可以去除上述基础金属基板10上的自然氧化膜。133.并且，在将多个上述珠子110配置在上述基础金属基板10之前，上述基础金属基板10的上述第一面可被亲水处理。例如，可利用食人鱼溶液来处理上述基础金属基板10的上述第一面，使得上述基础金属基板10的上述第一面具有亲水性特性。由此，多个上述珠子110可稳定且轻松形成在上述基础金属基板10的上述第一面上。134.多个上述珠子110的尺寸可以减小。例如，可在具有多个上述珠子110的上述基础金属基板10上施加氧等离子来去除与多个上述珠子110的表面相邻的区域，由此，多个上述珠子110的尺寸可以减小。多个上述珠子110的尺寸可以减小，多个上述珠子110之间的距离可以增加。135.在配置尺寸减小的多个上述珠子110的上述基础金属基板10上可形成掩膜层120。上述掩膜层120可利用旋涂工序来以高分子形成，由此，可覆盖向多个上述珠子110之间露出的上述基础金属基板10。并且，上述掩膜层120有可能不形成在多个上述珠子110与上述基础金属基板10的接合面上。136.由于去除多个上述珠子110，未被上述掩膜层120覆盖的上述基础金属基板10的蚀刻对象区域122有可能露出。如上所述，在多个上述珠子110与上述基础金属基板10的上述接合面上有可能不形成上述掩膜层120，由此，在去除多个上述珠子110之后，无论多个上述珠子110与上述基础金属基板10接触与否，上述蚀刻对象区域122(上述接合面)可以露出。137.在上述蚀刻对象区域122露出之后，可将上述掩膜层120用作掩膜并蚀刻上述基础金属基板10的露出的上述蚀刻对象区域122来制备负极电极100。138.将上述掩膜层120用作掩膜并蚀刻上述蚀刻对象区域122来在上述负极电极100内形成多个槽124。多个上述槽124可以与上述蚀刻对象区域122对应。多个上述槽124有可能不贯通上述负极电极100。换句话说，多个上述槽124可具有底部面及侧面并可具有开放的(opened)上部面。139.上述蚀刻对象区域122可利用蚀刻气体来蚀刻。根据一实施例，上述蚀刻气体可包括氟及硫。例如，上述蚀刻气体可包括sf6。140.根据一实施例，上述蚀刻气体中所包含的元素的一部分可残存在多个上述槽124的上述底部面和/或上述侧面。由此，可以改善从上述基础金属基板10制备的后述的负极电极100的特性。具体地，在包含上述负极电极100的二次电池的充放电过程中，在与电介质接触的上述负极电极100的表面(上述第一面)上可形成界面层。在此情况下，可通过残存在多个上述槽124的上述底部面和/或上述侧面的上述蚀刻气体中所包含的元素引导上述界面层的生成，由此，上述界面层可以稳定且轻松生成，可以改善上述二次电池的充放电特性及寿命特性。141.根据一实施例，多个上述槽124的直径及深度可以得到控制。具体地，多个上述槽124的直径可通过控制多个上述珠子110的直径的方法调节，多个上述珠子110的直径可通过调节涂敷在上述基础金属基板10上的多个上述珠子110的初始尺寸或多个上述珠子110的尺寸的减小程度等的方法控制。多个上述槽124的深度可根据提供上述蚀刻气体的工序条件(例如，时间、浓度、压力、电力等)调节。142.根据一实施例，可根据多个上述槽124的直径及深度控制从上述负极电极100发达的晶面。具体地，多个上述槽124的深度越从100nm变为500nm，(100)晶面及(101)晶面越发达，(002)晶面、(102)晶面、(103)晶面及(110)晶面越减少发达，深度越从500nm变为5um，(100)晶面及(101)晶面越减少发达。并且，多个上述槽124的直径越从100nm变为500nm，(100)晶面及(101)晶面越发达，越从500nm变为1um，(100)晶面及(101)晶面越减少发达。143.上述负极电极100的晶面的发达与否可通过x射线衍射分析确认。如上所述，当多个上述槽124的直径及深度从100nm增加到500nm时，对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))可以增加，当多个上述槽124的直径及深度大于500nm时，对应于(002)晶面对应的峰值与对应于(101)晶面的峰值的比例((101)/(002))可以减少。144.根据一实施例，根据对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))，上述负极电极100的电化学特性可以得到调节。具体地，对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))越高，包含上述负极电极100的二次电池的过电位值可以减少。145.由此，对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))越增加，多个上述槽124的直径及深度越可以得到控制，由此，上述负极电极100的电化学特性可以得到提高。例如，多个上述槽124的直径及深度可以为500nm。146.并且，根据一实施例，可根据多个上述槽124的直径及深度调节上述负极电极100的晶胞的晶格常数。具体地，当上述负极电极100具有六方晶体结构时，随着多个上述槽124的直径及深度增加，上述负极电极100的晶胞的a轴晶格常数可以增加，c轴晶格常数可以减少。147.本技术实施例的上述负极电极100可通过在上述基础金属基板10上依次形成多个上述珠子110及上述掩膜层120之后，去除多个上述珠子110并将上述掩膜层120用作掩膜来蚀刻上述基础金属基板10的方法制备。148.由此，具有多个上述槽124的上述负极电极100可通过简单的方法制备高的收益率，通过多个上述槽124具有高的柔性及机械特性。149.图12为用于说明本技术实施例的弯曲结构的二次电池中所包括的固体电解质及其制备方法的图。150.参照图12，准备壳聚糖衍生物。上述壳聚糖衍生物可以为壳聚糖前体混合于溶剂的形态。根据一实施例，上述壳聚糖衍生物可以为向壳聚糖氯化物及溶剂添加溶解剂的形态。据此，上述壳聚糖氯化物可以轻易溶于溶剂中，可以轻易向后述的培养基中提供上述壳聚糖衍生物，从而可以轻松制备结合有壳聚糖的纤维素。151.例如，上述溶剂可以为水性乙酸，上述溶解剂可以包含环氧丙基三甲基氯化铵(glycidyltrimethylammonium chloride)、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵(2-aminoethyl)trimethylammonium chloride、(2-氯乙基)三甲基氯化铵(2-chloroethyl)trimethylammonium chloride、(3-羧丙基)三甲基氯化铵(3-carboxypropyl)trimethylammonium chloride或(甲酰甲基)三甲基氯化铵(formylmethyl)trimethylammonium chloride中的至少一种。152.上述壳聚糖具有优秀的热及化学稳定性，具有高离子导电率，可以长期无损失地含有oh离子。并且，如后所述，在用在金属空气电池时可以与锌负极及铜、磷及硫的化合物构造体具有很高的互换性。153.由上述壳聚糖衍生物生成结合于纤维素的壳聚糖。生成结合有上述壳聚糖的上述纤维素的步骤可以包括：准备具有上述壳聚糖衍生物的培养基的步骤；以及向上述培养基注入细菌菌株并培养来制备包含结合有壳聚糖214的纤维素212的基础复合纤维210的步骤。在此情况下，上述纤维素212可以为细菌纤维素。154.根据一实施例，结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212可以通过在上述培养基中培养细菌表膜后使上述细菌表膜脱盐来制备。上述细菌表膜可以通过在与酵母及用于培养细菌的原料(例如，菠萝果汁、蛋白胨、、磷酸氢二钠、柠檬酸)一同准备包含上述壳聚糖衍生物的培养基并注入菌株后培养来制备。例如，上述菌株可以为木醋杆菌(acetobacter xylinum)。155.可以在洗涤及干燥培养的上述细菌表膜后，使用酸性溶液(例如hcl)脱盐，中性化后去除溶剂来制备包含结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的上述基础复合纤维210。在脱盐过程中，可以去除残存的na、k或细胞覆盖物及碎片来制备高纯度的结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212。156.并且，上述壳聚糖214可以与上述纤维素212形成化学结合。据此，结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212可以在x射线光电子能谱分析时观察到与c-n相对应的伸缩振动。157.根据一实施例，可以利用氧化剂氧化结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的表面，即，氧化上述基础复合纤维210的表面来制备第一复合纤维210a。158.具体地，制备上述第一复合纤维210a的步骤可以包括：向包含氧化剂的水溶液添加上述基础复合纤维210来制备源溶液的步骤；将上述源溶液的ph调节为碱性的步骤；将上述源溶液的ph调节为中性的步骤；以及洗涤并干燥上述源溶液内的浆料来制备上述第一复合纤维210a的步骤。159.例如，上述包含氧化剂的水溶液可以为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液。或者，作为其他例，上述包含氧化剂的水溶液可以包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-hydroxy-tempo)、(二乙酰氧基碘)苯((diacetoxyiodo)benzene)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-amino-tempo)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-carboxy-tempo)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-methoxy-tempo)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基甲基丙烯酸酯(tempo methacrylate)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-acetamido-tempo)、3-羧基-四甲基吡咯烷-1-基氧基(3-carboxy-proxyl)、4-马来酰亚胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-maleimido-tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯(4-hydroxy-tempo benzoate)或4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-phosphonooxy-tempo)中的至少一种。160.上述源溶液还可以包含用于上述基础复合纤维210的氧化反应的牺牲剂及追加氧化剂。上述牺牲剂可以包含nabr、碘化钠(sodium iodide)、溴酸钠(sodium bromate)、溴化钠(sodium bromite)、硼酸钠(sodium borate)、亚氯酸钠(sodium chlorite)或氯化钠(sodiumchloride)中的至少一种，上述追加氧化剂可以包含naclo、次氯酸钾(potassium hypochlorite)、次氯酸锂(lithium hypochlorite)、亚氯酸钠、氯酸钠(sodium chlorate)、高氯酸(perchloric acid)、高氯酸钾(potassium perchlorate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)、高氯酸四丁基铵(tetrabutylammonium perchlorate)、高氯酸锌(zinc perchlorate)、过氧化氢(hydrogen peroxide)或过氧化钠h(sodium peroxide)中的至少一种。161.根据一实施例，在将上述源溶液的ph调节为碱性的步骤中，可以将上述源溶液的ph调节为10。据此，可以在使沉淀物最小化的同时轻松地诱导氧化反应，与ph为8～9的反应条件相比，可以提高上述第一复合纤维110a的氧化度。162.根据一实施例，可以在向上述包含氧化剂的水溶液提供上述基础复合纤维210及上述牺牲剂后，再提供上述追加氧化剂。并且，上述追加氧化剂可以通过点滴的方式提供。据此，可以防止上述基础复合纤维210的剧烈氧化现象，结果，可以使上述基础复合纤维210的表面均匀且稳定地氧化。163.并且，根据一实施例，可以在结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的表面结合溴后使包含氮的第一官能团216取代溴来制备第二复合纤维110b。164.上述第一官能团216可以由下述化学式1表示，上述第一官能团216可以与上述壳聚糖214和/或上述纤维素212结合。165.化学式1[0166][0167]即，上述第二复合纤维210b可以具有季氮(quaternary n)。[0168]具体地，制备上述第二复合纤维210b的步骤可以包括：使上述基础复合纤维210分散于第一溶剂后加入溴源来制备第一源溶液的步骤；向上述第一源溶液加入偶联剂反应来制备反应悬浮液的步骤；过滤、洗涤及冷冻干燥上述反应悬浮液来制备溴化的基础复合纤维的步骤；使上述溴化的基础复合纤维分散于第二溶剂来制备第二源溶液的步骤；向上述第二源溶液加入上述第一官能团216前体来反应的步骤；过滤、洗涤及冷冻干燥反应的溶液来制备上述第二复合纤维210b的步骤。[0169]例如，上述第一溶剂及上述第二溶剂可以相同，可以包含n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide)、乙酰胺(acetamide)、乙腈(acetonitrile)、乙醇(ethanol)、乙二胺(ethylenediamine)、二乙醚(diethyl ether)或苯甲醛(benzaldehyde)中的至少一种。[0170]例如，上述溴源可以包含libr、溴化钠(sodium bromide)或溴化钾中的至少一种。[0171]例如，上述偶联剂可以包含n-溴代琥珀酰亚胺(n-bromosuccinimide)及三苯基膦(triphenylphosphine)。通过上述偶联剂可以使溴轻易结合于上述基础复合纤维210的表面。具体地，n-溴代琥珀酰亚胺内的溴可以与上述基础复合纤维210结合，三苯基膦可以还原溴前体(溴源或n-溴代琥珀酰亚胺)来提高反应速度。[0172]如上所述，从上述反应悬浮液中获得上述溴化的基础复合纤维后，可以冷冻干燥上述溴化的基础复合纤维。据此，可以使上述溴化的基础复合纤维的溴的损失最小化，可以使溴与其他元素发生二次反应的情况最小化。[0173]例如，上述第一官能团216前体可以包含1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)。[0174]可以利用结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212制备固体电解质。[0175]如图5所示，上述固体电解质可以制备为包含结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的上述基础复合纤维210构成的膜形态。因此，上述固体电解质可以在内部提供多个气孔并具有高的表面积，柔软性及机械特性可以很优秀。[0176]上述固体电解质可以为晶相及非晶相混合存在的状态。更具体地，上述固体电解质的非晶相的比例可以比晶相的比例高。据此，上述固体电解质可以具有高离子移动度。[0177]根据一实施例，可以通过利用上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b的明胶工序来制备上述固体电解质。在此情况下，上述固体电解质可以包含上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b，上述第一复合纤维210a与上述第二复合纤维210b可以相互交联结合。可以通过上述第一复合纤维210a增加上述固体电解质内的oh离子的数量并提高离子导电率，可以提高负电荷密度(negative charge density)并提高抗膨胀性。并且，可以通过上述第二复合纤维110b增加分子量来提高热稳定性，提高离子交换能力(ion exchange capacity)来具有高水浸湿率及高抗膨胀性，可以提高与上述第一复合纤维210a的交联结合力，可以选择性地对特定溶剂具有高溶解度(离子识别选择性(ion discerning selectivity))。据此，可以提高包含上述固体电解质的二次电池的充放电特性及寿命特性。[0178]具体地，制备上述固体电解质的步骤可以包括：将上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b混合于溶剂中制备混合溶液的步骤；向上述混合溶液加入交联剂及引发剂后反应来制备悬浮液的步骤；向基板浇注上述悬浮液后干燥来制备复合纤维膜的步骤；以及在上述复合纤维膜上进行离子交换工序的步骤。[0179]例如，上述溶剂可以包含二氯甲烷(methylene chloride)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)及丙酮的混合溶剂，上述交联剂可以包含戊二醛(glutaraldehyde)，上述引发剂可以包含n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(n,n-diethyl-n-methyl-n-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)。[0180]并且，例如，对上述复合纤维膜的离子交换工序可以包括向上述复合纤维膜提供koh水溶液及zntfsi水溶液的步骤。因此，可以在上述固体电解质内提高oh离子含量。[0181]如上所述，根据本技术的实施例，上述固体电解质可以包含上述膜m，上述膜m可以包含上述基础复合纤维210、上述第一复合纤维210a或上述第二复合纤维210b中的至少一种。[0182]在上述固体电解质内，可以根据向上述培养液内提供的上述壳聚糖衍生物的含量轻易控制上述壳聚糖214的比例。可以根据上述壳聚糖214的比例来控制上述固体电解质的结晶性、离子导电率及膨胀比例。具体地，上述壳聚糖214的比例越增加，上述固体电解质的结晶性可以越逐渐减小。[0183]根据一实施例，上述壳聚糖214的含量可以大于30重量百分比且小于70重量百分比。若上述壳聚糖214的含量为30重量百分比以下或70重量百分比以上，则上述固体电解质的离子导电率可以显著降低，膨胀比例可以显著增加。[0184]然而，根据本技术的实施例，在上述固体电解质内，上述壳聚糖214的比例可以大于30重量百分比且小于70重量百分比，因此，上述固体电解质可以在保持高离子导电率特性的同时具有低膨胀比例值。[0185]图13为用于说明本技术实施例的弯曲结构的二次电池中所包括的正极电极及其制备方法的图。[0186]参照图13，可以准备具有硫属元素第一前体、具有磷的第二前体、具有过渡金属的第三前体。[0187]根据一实施例，上述硫属元素可以包含硫。在此情况下，例如，上述第一前体可以包含二硫代草酰胺、二硫代缩二脲、二硫尿嘧啶、乙酰硫脲、硫脲、n-甲基硫脲、双(苯硫基)甲烷、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、n,n'-二甲基硫脲、硫化铵、甲磺酸甲酯、硫磺粉、硫酸盐、n,n-二甲基硫代甲酰胺或davy试剂甲基中的至少一种。[0188]或者，根据其他实施例，上述硫属元素可以包含氧、硒或碲中的至少一种。[0189]例如，上述第二前体可以包含十四烷基膦酸、异环磷酰胺、十八烷基膦酸、己基膦酸、三辛基膦、磷酸、三苯基膦、磷化铵、焦磷酸盐、davy试剂甲基、环磷酰胺一水合物、三氯化磷、三氯氧磷(v)、硫代磷酰氯、五氯化磷或五硫化磷中的至少一种。[0190]根据一实施例，上述第二前体可以使用包含磷的互不相同的不同物质。例如，作为上述第二前体，可以使用以1∶1(m％)混合十四烷基膦酸及异环磷酰胺的混合物。因此，上述过渡金属、磷及上述硫属元素的化学计量比可以控制为1∶1∶1。结果，如后所述，本技术的实施例的上述正电300极可以具有铜蓝(covellite)结构，可以提高上述正电300极的电化学特性。[0191]根据一实施例，上述过渡金属可以包含铜。在此情况下，例如，上述第三前体可以包含氯化铜、硫酸铜(ii)、硝酸铜(ii)、硒化铜、氯氧化铜、乙酸铜、碳酸铜、硫氰酸亚铜、硫化铜、氢氧化铜、环烷酸铜或磷酸铜(ii)中的至少一种。[0192]或者，根据其他实施例，上述过渡金属可以包含镁、锰、钴、铁、镍、钛、锌、铝或锡中的至少一种。[0193]可以混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体并加入第一还原剂来制备混合物。[0194]可以在溶剂中混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后加入上述第一还原剂。例如，上述溶剂可以为乙醇及乙二胺的混合物。或者，例如，上述溶剂可以为乙醇及甲苯的混合物。[0195]根据一实施例，可以根据上述溶剂的种类及混合比来控制后述的电极结构体晶面的方向。换句话说，可以根据上述溶剂的种类及混合比来控制上述电极结构体中(101)晶面的发达与否，从而可以控制上述电极结构体的电化学特性。[0196]根据本技术的实施例，可以通过选择上述溶剂(例如，以1∶3的体积比混合乙醇及乙二胺)来是(101)晶面在上述电极结构体中发达，从而可以提高上述电极结构体的电化学特性(例如氧化还原反应、析氧反应、析氢反应)。[0197]在上述溶剂中混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后，如图13的(a)部分所示，可以进行核生成及结晶化。[0198]例如，上述第一还原剂可以包含氢氧化铵、氯化铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种。[0199]可以通过使包含上述第一前体、上述第二前体、上述第三前体、上述第一还原剂及上述溶剂的上述混合物共沉淀来制备包含多个主干的中间产物。[0200]如图13的(b)部分所示，上述混合物可以在热处理后形成中间产物。上述中间产物可以具有多个主干，上述多个主干可以相互构成网络。[0201]例如，加入上述第一还原剂的上述混合物可以在120℃的温度下回流(reflux)热处理后，使用去离子水或乙醇来洗涤。[0202]在热处理期间，上述第一还原剂在发挥还原剂功能的同时，可以保持ph并增加反应速度。因此，可以轻松制备具有上述多个主干的上述中间产物。例如，在上述过渡金属为铜，上述硫属元素为硫的情况下，上述中间结构体可以为铜蓝晶体结构的cups。[0203]可以通过向上述中间产物加入第二还原剂并加压热处理的方法，从上述多个主干中分支出多个分枝来制备包含上述过渡金属、上述硫属元素及磷的原纤化的多个纤维。[0204]根据一实施例，可以在向去离子水加入上述中间产物及上述第二还原剂后，进行加压热处理工序。[0205]例如，上述第二还原剂可以包含triton x-165、triton x-102、triton x-45、triton x-114、triton x-405、triton x-101、均苯三甲酸、二酰胺、过亚硝酸盐、甲醛、硫柳汞或氯胺-t中的至少一种。[0206]根据一实施例，还可以与上述第二还原剂一同加入包含上述硫属元素的硫属元素供应源。由此，反应过程中损失的上述硫属元素可以通过上述硫属元素供应源得到补充，从而易于形成由原纤化的多个纤维构成网络的海绵结构的上述电极结构体。[0207]例如，在上述硫属元素为硫的情况下，上述硫属元素供应源可以包含亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)、硫酸钠(sodium sulfate)、硫化钠(sodium sulfide)、硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)、甲硫醇钠(sodium thiomethoxide)、乙硫醇钠(sodium ethanethiolate)或甲硫醇钠(sodiummethanethiolate)中的至少一种。[0208]在去离子水中混合上述中间产物及上述第二还原剂的过程可以在冷却的状态下进行。可以在加入上述第二还原剂的过程中防止通过所产生的热量导致反应速度过度增加，从而可以提高后述的上述电极300结构体的电化学特性。[0209]如上所述，向上述中间产物加入第二还原剂并加压热处理，如图13的(c)部分所示，可以从上述多个主干中分支出多个分枝，从而可以形成由原纤化的多个纤维构成网络的海绵结构的上述正极电极300。[0210]可以在使用去离子水及乙醇将海绵结构的上述正极电极300洗涤后浸渍于液氮中。由此，可以提高海绵结构的上述正极电极300的机械特性及柔韧性。[0211]并且，在浸渍于液氮中后，海绵结构的上述正极电极300被冷冻干燥，去除残留的溶剂，从而可以使二次反应最小化。[0212]如上所述，上述正极电极300可以包含由从上述多个主干中分支出上述多个分枝的原纤化的上述多个纤维构成网络的海绵结构的膜。由此，上述正极电极300可以具有提供多个1nm～2nm大小的气孔的多孔性结构，具有柔性。[0213]并且，如上所述，通过控制与上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体一同混合的上述溶剂的种类及比例，从而可使(101)晶面在上述电极结构体中发达。由此，在对上述电极结构体进行x射线衍射分析时，与对应于其他晶面的峰值相比，对应于(101)晶面的峰值可以具有最大值。在x射线衍射测量时，可以在2θ值为19°～21°的范围内观察到对应于(101)晶面的峰值。[0214]构成上述正极电极300的上述多个纤维可以包含上述过渡金属、磷及上述硫属元素的化合物。例如，在上述过渡金属为铜，上述硫属元素为氧的情况下，上述纤维可以由下述化学式2表示。[0215]化学式2[0216]cupxsy[0217]在构成上述正极电极300的上述纤维为如上述化学式1所表示的情况下，可以为x+y＝1，0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤0.7。[0218]若在上述化学式1中x小于0.3或大于0.7，y小于0.3或大于0.7，则上述正极电极300的氧化还原反应、析氧反应、及析氢反应特性可能降低，由此，上述正极电极300可能在包含上述电极结构体作为正极的金属空气电池的充放电过程中无法可逆反应。[0219]然而，根据本技术的实施例，在上述正极电极300由cupxsy来表示的情况下，p的组成比可以为0.3以上且0.7以下，s的组成比可以为0.3以上且0.7以下。由此，可以提高上述正极电极300的氧化还原反应、析氧反应及析氢反应特性，可以提高包含上述电极结构体作为正极的金属空气电池的充放电特性及寿命特性。[0220]在包含上述正极电极300作为正极的上述金属空气电池进行充放电的情况下，上述正极电极300所包含的上述纤维的晶格间距可以可逆性地变化。具体地，在上述金属空气电池充电的情况下，晶格间距可以为0.478nm，在上述金属空气电池放电的情况下，晶格间距可以为0.466nm。上述纤维的晶格间距可以通过高分辨率透射电镜来确认。[0221]根据本技术的实施例，可以通过混合具有上述硫属元素的上述第一前体、具有磷的上述第二前体及具有上述过渡金属上述第三前体并共沉淀及加压热处理的方法来制备由原纤化的上述多个纤维形成网络的膜形态的上述正极电极300。[0222]可以通过低廉的方法制备具有高电化学特性的上述正极电极300。[0223]并且，上述正极电极300通过共沉淀及加压热处理制备，可以提供易于大量生产且制备工序简单的金属空气电池的正极用上述电极结构体。[0224]以下，说明本技术具体实验例及其的特性评价结果。[0225]实验例1-1的负极电极制备[0226]作为基础金属基板准备锌箔。用hcl对锌箔进行5分钟的超声波处理并利用去离子水及乙醇来进行清洗。[0227]准备h2so4、h2o及nh4oh以2.5：7：0.5(v/v/v)混合的食人鱼溶液，通过食人鱼溶液处理锌箔来提高亲水性特性，通过去离子水进行清洗之后在氮及氩气环境下进行干燥。[0228]准备聚苯乙烯珠并旋涂在锌箔上，在60mtorr、30sccm流速(flow rate)、80w rf条件下施加氧等离子来蚀刻聚苯乙烯珠来减少尺寸。[0229]之后，将具有铬的感光性物质涂在具有聚苯乙烯珠的锌箔上来制备掩膜层并去除聚苯乙烯珠。之后，将掩膜层用作掩膜并在0.1pa、40sccm flow rate、60w rf条件下提供包含氩气及sf6气体的蚀刻气体来在锌箔形成深度为500nm及直径为500nm的多个槽。[0230]去除掩膜层并利用稀释的h2so4来进行超声波处理，在氩气环境下进行干燥来制备实验例1-1的负极电极。[0231]图14为拍摄本技术实验例1-1的负极电极的扫描电子显微镜图。[0232]参照图14，拍摄实验例1-1的负极电极的扫描电子显微镜图并且可以确认在锌箔形成相互隔开的多个槽。[0233]实验例1-2的负极电极准备[0234]将未被图案化的锌箔作为实验例1-2的负极电极进行准备。[0235]制备实验例2-1的基础复合纤维(cbc)[0236]准备木醋杆菌作为细菌菌株，准备壳聚糖衍生物。通过如下方式制备壳聚糖衍生物：在n2气氛中，在65℃的温度下使用1m的环氧丙基三甲基氯化铵处理将1g的壳聚糖氯化物(chitosan chloride)溶解于1％(v/v)的水性乙酸的悬浮液24小时，沉淀后使用乙醇过滤多次来制备。[0237]准备包含菠萝果汁(2％，w/v)、酵母(0.5％，w/v)、蛋白胨(0.5％，w/v)、磷酸氢二钠(0.27％，w/v)、柠檬酸(0.015％，w/v)及上述壳聚糖衍生物(2％，w/v)的hestrin-schramm(hs)培养基后，在121℃的温度下蒸汽灭菌20分钟。并且，在预培养(pre-cultivation)hestrin-schramm(hs)培养基中在30℃的温度下激活木醋杆菌24小时后，加入乙酸保持ph为6。[0238]然后，在30℃的温度下在hestrin-schramm(hs)培养基中培养木醋杆菌7天。[0239]使用去离子水洗涤获得的细菌表膜(pellicle)并使上清液的ph中性化后，在105℃的真空中脱水。使用1n的hcl使生成的纤维素脱盐(demineralized)30分钟(质量比1∶15，w/v)来去除过量的试剂后，使用去离子水多次离心分离来纯化直至上清液的ph到达中性。最终，在100℃的温度下使所有溶剂蒸发后，制备基础复合纤维(壳聚糖-细菌纤维素(cbc))。[0240]制备实验例2-2的第一复合纤维(ocbc)[0241]图15为用于说明本技术实验例2-2的第一复合纤维的制备过程的图。[0242]如图15所示，上述基础复合纤维的表面被氧化的第一复合纤维(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-氧化的cbc(ocbcs))是通过如下方法涉及的，即，通过使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，tempo)、溴化钠(nabr)及次氯酸钠(naclo)的氧化反应使羟甲基(hydroxymethyl)及邻对位定向乙酰氨基(ortho-para directing acetamido)基础复合纤维(cbc)与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的氧化物共轭(conjugation)的方法。[0243]具体地，使分散于2mm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液水溶液的2g的基础复合纤维与nabr(1.9mm)反应。将5mm的naclo用作追加氧化剂。[0244]使用超声波搅拌反应悬浮液后，在室温下反应3小时。通过连续加入0.5m的naoh溶液来使悬浮液的ph保持10。接着，向悬浮液加入1n的hcl使ph保持中性3小时。使用0.5n的hcl洗涤悬浮液内生成的氧化的浆料三次，使用去离子水使上清液呈中性ph。[0245]在30分钟内向洗净的浆料更换丙酮、甲苯并干燥来蒸发溶剂，最终，获得第一复合纤维(ocbc)。[0246]在图15中可知，上述基础复合纤维的表面可以被氧化。[0247]制备实验例2-3的第二复合纤维(qcbc)[0248]图16为用于说明本技术实验例2-3的第二复合纤维的制备过程的图。[0249]如图16所示，在上述基础复合纤维结合有具有氮的第一官能团的第二复合纤维(共价季胺基团的基础复合纤维(covalently quaternized cbc，qcbc))是通过使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的偶联剂使溴化的基础复合纤维(cbc)与季胺基团共轭的方法来制备的。[0250]具体地，搅拌分散于n,n-二甲基乙酰胺(35ml)溶液中的1g的基础复合纤维与libr(1.25g)悬浮液30分钟来反应。使用n-溴代琥珀酰亚胺(2.1g)及三苯基膦(3.2g)作为偶联剂。搅拌两反应混合物10分钟后，在80℃的温度下反应60分钟。[0251]接着，在室温下冷却反应悬浮液后加入去离子水，过滤后，使用去离子水及乙醇漂洗，冷冻干燥来获得溴化的基础复合纤维(bcbc)。[0252]将溴化的基础复合纤维溶解于100ml的n,n-二甲基乙酰胺后，与1.2g的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷反应。[0253]然后，使用超声波处理混合物30分钟后，在室温下反应24小时。将生成的溶液与二乙醚混合后，使用二乙醚/乙酸乙酯(ethyl acetate)洗涤5次后冷冻干燥来获得第二复合纤维(共价季胺化的基础复合纤维(qcbc))。[0254]在图16中可以确认，上述基础复合纤维的表面结合有具有氮的第一官能团。[0255]制备实验例2-4～2-8的固体电解质(cbcs)[0256]图17为用于说明本技术实验例的固体电解质的制备方法的图。[0257]如图17所示，固体电解质通过利用上述第一复合纤维(ocbc)及上述第二复合纤维(qcbc)的明胶工序制备。具体地，利用超声波以相同的重量比例将上述第一复合纤维(ocbc)及上述第二复合纤维(qcbc)溶解于二氯甲烷、1,2-丙二醇及丙酮的混合物(8∶1∶1，v/v/v％)后，加入作为交联剂的1重量百分比的戊二醛及作为引发剂的0.3重量百分比的n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。[0258]利用真空腔室(200pa)去除凝胶悬浮液的气泡后，在60℃下向玻璃上浇注6小时。使用去离子水使复合纤维膜凝固并剥离，使用去离子水漂洗后，进行真空干燥。[0259]在常温下分别使用1m的koh水溶液及0.1m的zntfsi离子交换6小时来制备固体电解质(cbcs)。然后，为了避免与co2反应及形成碳酸盐，在n2气氛中使用去离子水洗涤及进行浸渍工序。[0260]在图17中可以确认，上述第一复合纤维(ocbc)与上述第二复合纤维(qcbc)相互交联结合来构成上述固体电解质(cbcs)。[0261]并且，参照图10，oh离子在上述固体电解质(cbcs)的交联的上述第一复合纤维(ocbc)与上述第二复合纤维(qcbc)的表面可以跳跃(hopping，grotthuss移动(grotthuss transport))，在与上述第一复合纤维及上述第二复合纤维的表面隔开的内部可以通过扩散来移动。并且，如参照图12后述的内容所述，上述固体电解质(cbcs)可以具有非晶相，与结晶结构相比，可以具有更高的离子导电率。[0262]在上述固体电解质(cbcs)的制备过程中，将上述第一复合纤维(ocbc)及上述第二复合纤维(qcbc)的比例如以下表1进行调节。[0263]表1[0264]区分第一复合纤维第二复合纤维实验例2-410wt％90wt％实验例2-530wt％70wt％实验例2-650wt％50wt％实验例2-770wt％30wt％实验例2-890wt％10wt％[0265]实验例2-9至实验例2-13的固体电解质制备[0266]根据上述实验例2-1制备基础复合纤维，并调节壳聚糖衍生物的添加比例来制备壳聚糖含量相互不同的基础复合纤维。之后，根据上述实验例2-6，利用壳聚糖含量相互不同的基础复合纤维，如表2所示，制备了实验例2-9至实验例2-13的固体电解质。[0267]表2[0268]区分壳聚糖的比例实验例2-910wt％实验例2-1030wt％实验例2-1150wt％实验例2-1270wt％实验例2-1390wt％[0269]制备实验例3的正极电极及二次电池[0270]准备二硫代草酰胺作为具有硫的第一前体，准备十四烷基膦酸及异环磷酰胺的混合物(1∶1，m％)作为具有磷的第二前体，准备氯化铜作为具有铜的第三前体，准备乙醇及乙二胺的混合物(1∶3v/v％)作为溶剂。[0271]向溶剂加入第一前体至第三前体后，通过搅拌来制备悬浮液。[0272]然后，加入2.5m％的氢氧化铵作为第一还原剂，搅拌2小时后，在120℃的温度下热处理6小时后，获得中间产物并使用去离子水及乙醇洗涤后，在50℃的真空中干燥。[0273]在冰水槽中，在20ml的具有作为第二还原剂的triton x-165及作为硫元素供应源的亚硫酸氢钠的去离子水中混合中间产物并搅拌。然后，在120℃的温度下加压热处理24小时，来制备由铜、磷及硫的化合物形成且由原纤化的多个纤维形成网络的膜。[0274]使用去离子水及乙醇洗涤膜来调整为中性ph，在-70℃的温度下保管2小时后浸渍于液氮中并在真空状态下冷冻干燥，来制备(101)晶面发达的实验例3的cups电极结构体。[0275]在实验例3的电极结构体的制备过程中，调整具有硫的上述第一前体及具有磷的上述第二前体的比例，将cups中的p及s的比例分别调整为0.1∶0.9、0.2∶0.8、03∶0.7、0.5∶0.5、0.7∶0.3及0.9∶0.1。[0276]图18为拍摄本技术实验例3的正极电极的图。[0277]参照图18，拍摄了根据上述实验例3制备的正极电极(cup0.5s0.5)。可确认实验例3的正极电极的长度约为10cm且具有柔性。[0278]实验例4的二次电池制备[0279]利用根据实验例1-1，具有深度为500nm及直径为500nm的多个槽的负极电极以及根据实验例2-6的固体电解质及根据实验例3的p与s的比例为0.5：0.5的cups正极电极来制备了实验例4的软包二次电池(锌空气电池)。[0280]具体地，将实验例3的正极电极(90wt％)、超级p碳(5wt％)及聚四氟乙烯(ptfe)(5wt％)混合在包含0.5wt％的全氟硫磺酸树脂(nafion)溶液的n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-pyrrolidone)来制备浆料。将浆料涂在不锈钢网并蒸发了溶剂。之后，剪成6cm×1.5cm尺寸并在真空条件下进行了干燥。[0281]之后，层叠通过上述方法制备并切断的正极电极和实验例2-6的固体电解质并弯曲之后，将实验例1-1的负极电极配置在弯曲区域，通过施加压力来制备实验例4的二次电池(锌空气电池)。[0282]图19为拍摄本技术实验例4的二次电池的剖面的扫描电子显微镜图。[0283]参照图19，根据本技术实验例4，拍摄了具有实验例1-1的负极电极、实验例2-6的固体电解质及实验例3的cups正极电极的二次电池的剖面。[0284]如图19所示，可确认上述负极电极以三明治形态形成在上述固体电解质及上述正极电极，可确认上述负极电极及上述固体电解质之间的界面及上述固体电解质及上述正极电极之间的界面。[0285]图20为本技术实验例1-1及实验例1-2的负极电极的x射线衍射测定结果。[0286]参照图20，对实验例1-1及实验例1-2的负极电极进行x射线衍射测定。[0287]如图20所示，当并未根据实验例1-2执行图案化工序时，可以确认对应于(002)晶面的峰值大于对应于(100)晶面的峰值。相反，当根据实验例1-1执行图案化工序时，可以确认对应于(002)晶面的峰值减少，从而对应于(002)晶面的峰值小于对应(100)晶面的峰值。[0288]换句话说，对应于(002)晶面的峰值小于对应于(100)晶面的峰值这一点可以为本技术实施例的负极电极的制备方法所引起的物质特征。[0289]图21为测定对于本技术实验例1-1及实验例1-2的负极电极的机械变形的电阻变化的曲线图。[0290]参照图21，向实验例1-1及实验例1-2的负极电极施加压力并执行20000次弯曲并测定了弯曲次数的电阻变化。[0291]如图21所示，可以确认未执行图案化工序的实验例1-2的负极电极在执行5600次弯曲之后，电阻急剧增加。相反，可以确认，即使执行图案化工序而具有多个槽的实验例1-1的负极电极在执行20000次以上的弯曲工序之后，电阻实质上没有变化。[0292]结果，可以确认实验例1-1的负极电极具有优秀的机械特性及柔软性。[0293]图22为包括本技术实验例1-1的负极电极的二次电池的100次充放电后的负极电极的界面层的x射线光电子能谱分析结果，图23为包括本技术实验例1-1的负极电极的二次电池的6000次充放电后的负极电极的界面层x射线光电子能谱分析结果。[0294]参照图22及图23，对包含实验例1-1的负极电极的实验例4的二次电池进行100次及6000次充放电之后，对形成在负极电极的表面上的界面层进行了x射线光电子能谱分析。[0295]如图22及图23所示，形成在负极电极的表面上的界面层可包含zn、c、s及f，可以确认zn-o、c＝o及c-o振动。[0296]存在于界面层的如zn-f及zn-s的结合小于5at％，但执行稳定化锌电极表面的重要功能，除zn-f及zn-s的结合之外，可以确认具有细菌纤维素的本技术实施例的固体电解质的弹性特征使负极电极的表面上的界面层稳定化。[0297]并且，随着执行充放电循环，可以确认zn-f与zn-s的比例(znf/zns)的增加，在执行6000次的充放电循环之后，可以确认约增加至8.6at％。这可以为因本技术实施例的固体电解质及负极电极的组合而导致的物理及电化学特征。[0298]图24为本技术实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的x射线衍射分析结果。[0299]参照图24，对上述实验例2-4至实验例2-8的固体电解质进行x射线衍射分析。[0300]在图24中可知，可以确认实验例2-4至实验例2-8的固体电解质具有(101)及(002)晶面相对应的峰值，结晶结构不随着第一复合纤维(ocbc)及第二复合纤维(qcbc)的比例发生实质变化，但随着第二复合纤维的比例的增加，与(002)晶面相对应的峰值的2θ值微量增加。[0301]图25为测量本技术实验例2-4至实验例2-8的固体电解质根据温度的离子传输率的结果。[0302]参照图25，根据温度测量实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的离子导电率，并根据温度测量商业上出售的a201膜的离子导电率来作为比较。[0303]在图25中可知，温度越增加，实验例2-4至实验例2-8的固体电解质及a201膜的离子导电率越增加。并且，可以确认实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的离子导电率比a201膜显著高。[0304]在此基础上，可以确认根据实验例2-6制备的第一复合纤维与第二复合纤维的比例相同的固体电解质的离子导电率比实验例2-4、实验例2-5、实验例2-7及实验例2-8的固体电解质显著高。作为结果，可以确认将第一复合纤维的比例控制在大于30重量百分比且小于70重量百分比，将第二复合纤维的比例控制在小于70重量百分比且大于30重量百分比的比例为可以提高oh离子的离子导电率的有效方法。[0305]图26测定基于本技术实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的离子导电率。[0306]参照图26，针对实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖，根据温度测定了离子导电率。[0307]如图26所示，温度越增加，实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的离子导电率越增加。并且，可以确认，与壳聚糖相比，实验例2-9至实验例2-13的固体电解质的离子导电率显著得到提高。[0308]此外，根据实验例2-11，可以确认，与比实验例2-9、实验例2-10、实验例2-12及实验例2-13的固体电解质相比，具有50wt％的壳聚糖的固体电解质的离子导电率显著得到提高。结果，可确认，在固体电解质内，壳聚糖的比例被控制在大于30wt％且小于70wt％的范围，这为可提高oh离子的离子导电率的有效方法。[0309]图27测定基于本技术实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的膨胀率。[0310]参照图27，针对上述实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖，根据温度测定了膨胀率。[0311]如图27所示，温度越增加，实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的膨胀率越增加。并且，根据实验例2-11，可以确认，与实验例2-9、实验例2-10、实验例2-12及实验例2-13的固体电解质相比，具有50wt％的壳聚糖的固体电解质的膨胀率显著低。结果，可以确认，在固体电解质内，壳聚糖的比例被控制在大于30wt％且小于70wt％的范围，这为减少膨胀率的有效方法。[0312]图28为根据本技术实验例3制备的正极电极的x射线衍射曲线图。[0313]参照图28，对根据实施例3制备的正极电极进行x射线衍射的测定。[0314]如图28所示，可以确认，实验例3的正极电极具有(101)晶面、(111)晶面、(210)晶面、(120)晶面、(220)晶面、(022)晶面、(103)晶面及(222)晶面，尤其，对应于(101)晶面的峰值大小比对应于除(101)晶面外的其他晶面的峰值显著提高。并且，可知实验例3的正极电极作为斜方晶体(orthorhombic)结构pnm21空间群，具有铜蓝(covellite)状。[0315]图29为在本技术实验例4的二次电池的充放电状态下拍摄的实验例3的正极电极的高分辨率透射电镜(hrtem)图。[0316]参照图29，在实验例4的二次电池的充电及放电状态下拍摄了实验例3的电极结构体的高分辨率透射电镜图。使用cup0.1s0.9、cup0.5s0.5及cup0.9s0.1作为实验例3的电极结构体。图29的a部分、b部分、c部分为cup0.1s0.9的高分辨率透射电镜图，图29的d部分、e部分、f部分为cup0.5s0.5的高分辨率透射电镜图，图29的g部分、h部分、i部分为cup0.9s0.1的高分辨率透射电镜图。[0317]如上所述，在cup0.1s0.9及cup0.9s0.1的情况下，由于cu的氧化还原键位于比s 3p键更高的位置，因此可能使氧化的硫变得不稳定。因此，如图29所示，可以确认即使进行充放电，晶格间距也不能可逆地恢复。相反，在cup0.5s0.5的情况下，可以确认充电前晶格间距为0.466nm，充电后晶格间距为0.478nm，放电后晶格间距为0.466nm，进行充电及放电后，晶格间距可逆性地恢复。[0318]图30为评价基于本技术实验例3的正极电极的p及s组成比的氧化还原反应(orr)、析氧反应(oer)及析氢反应(her)特性的曲线图。[0319]参照图30，在实验例3的cups电极结构体中，测量并示出根据p及s的组成比的氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性。[0320]从图30可知，在cups电极结构体中，可以确认在p的组成比大于0.3且小于0.7，s的组成比小于0.7且大于0.3的情况下，氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性优秀。也就是说，可以确认在cups电极结构体中控制p的组成比大于0.3且小于0.7，s的组成比小于0.7且大于0.3的方法为能够提高氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性的有效方法。[0321]图31为评价在本技术实验例3的正极电极中的晶面的oer、orr及her特性的曲线图。[0322]参照图31，根据实验例3的cups电极结构体的晶面，使用离散傅里叶变换计算了有关析氧反应及氧化还原反应(双功能活度(bifunctional activity))的过电位及有关析氢反应的过电位。[0323]从图31可知，可以确认(101)晶面的过电位值最低，由此可以确认，根据本技术实施例而使(101)晶面发达的电极结构体的氧化还原反应、析氧反应、析氢反应特性得到提高。[0324]总而言之，可知制备(101)晶面发达的上述电极结构体并将其用作金属空气电池的正极为能够提高金属空气电池的充放电特性的有效方法。[0325]图32为用于说明在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。[0326]参照图32，针对实验例4的二次电池，按0°、90°、180°及0°的顺序依次弯曲并在25macm-2的条件下执行充放电。[0327]如图32所示，可以确认实验例4的二次电池即使以多个角度弯曲，也不会对充电及放电特性产生实质性影响。即，可以确认能够利用本技术实施例的负极电极、固体电解质及正极电极来体现柔性的二次电池。[0328]图33为用于说明基于在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电次数的容量及效率变化的曲线图。[0329]参照图33，根据实验例4制备的二次电池弯曲180°，在25macm-2的条件下执行充放电。[0330]如图33所示，可以确认即使在弯曲180°的状态下执行充放电次数，充放电容量及库仑效率也在没有实质性下降的情况下稳定地驱动。[0331]图34为评价在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的长期稳定性的曲线图。[0332]参照图34，将实验例4的二次电池弯曲180°，在25macm-2的条件下执行6000次充放电8小时。[0333]如图34所示，可以确认实验例4的二次电池在弯曲的状态下稳定地驱动，即使充放电次数增加，在弯曲的状态下也没有实质性的特性下降。[0334]图35为用于与其他电池比较在本技术实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。[0335]参照图35，在实验例4的二次电池中，将正极电极交换成pt/c及ruo2来制备了二次电池(pt/c+ruo2)，使用pva电介质、锌箔及pt/c及ruo2来制备商用锌空气电池，在实验例4中与其他二次电池在弯曲的状态下比较了充放电特性。[0336]如图35所示，在商用锌空气电池的情况下，在弯曲的状态下特性急剧下降，从而无法执行充放电工作。在包含pt/c及ruo2正极电极的锌空气电池的情况下，随着弯曲角度的增加，充放电特性急剧下降。[0337]相反，可以确认本技术实验例4的二次电池在多个弯曲角度下没有充放电特性变化地稳定驱动。[0338]以上，使用优选实施例详细说明了本发明，但本发明的范围不限定于特定实施例，而应通过随附的发明要求保护范围来解释。并且，应该理解的是，本发明所属技术领域的普通技术人员可以在不脱离本发明的范围的情况下进行多种修正及变形。[0339]工业利用性[0340]本技术实施例的弯曲结构的二次电池可适用于便携式移动设备、储能装置、电动汽车用电池等多种产业领域。









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