多孔质碳氧化硅复合材料和多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及多孔质碳氧化硅复合材料和多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法。2.本技术基于2020年5月7日在日本技术的特愿2020-082098号主张优先权，将其内容援引于此。背景技术：3.燃料电池是利用由氢与氧得到水的化学反应来产生电和热的装置，有磷酸型燃料电池(pafc：phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸盐型燃料电池(mcfc：molten carbonate fuel cell)、固体氧化物型燃料电池(sofc：solid oxide fuel cell)、固体高分子型燃料电池(pefc：polymer electrolyte fuel cell)等多种燃料电池。其中，固体高分子型燃料电池(pefc)具有如下结构：在固体高分子电解质膜的单面设置阳极(燃料极)，在其他单面设置构成阴极(空气极)的催化剂层，并且在各催化剂层的外侧粘接有气体扩散层。催化剂层由将含有贵金属的粒子状的催化剂高分散地担载于纳米水平的载体粒子的表面的催化剂担载载体构成。4.目前，作为催化剂担载载体，使用高比表面积且高导电性的碳系材料。但是，阴极和阳极中，由碳载体的腐蚀等导致的催化剂性能的降低成为大问题。因此，急需开发替代碳的高比表面积且高导电性的耐久性优异的材料。5.例如，专利文献1中公开了一种多孔质碳氧化硅陶瓷的制造方法，其中，(i)在分散有含碳化合物和造孔剂的分散液中混合含硅有机化合物，制备混合液，(ii)将所得的混合液在0～200℃的温度条件下进行聚合处理后，将所得的生成物在200℃以上800℃以下的温度下进行一次烧成，粉碎、分级，制作一次烧成粉末，(iii)将前述一次烧成粉末在800℃以上1150℃以下的温度条件下进行二次烧成。本制造方法中，bet比表面积设为0.5m2/g～50m2/g。6.另外，上述专利文献1中，公开了含有上述多孔质碳氧化硅陶瓷和炭黑等导电性碳材料的复合材料。该复合材料中，导电性碳材料的含有比例为1质量％～30质量％，认为由此能够容易地降低电阻。7.非专利文献1公开了一种多孔质碳氧化硅陶瓷的制造方法，通过如下步骤实现：将硅酮树脂、造孔剂、烧成收缩控制剂和石墨在有机溶剂中混合，将干燥后所得的混合固体在1000℃烧成。本制造方法中，bet比表面积设为6.2m2/g～32.3m2/g，电导率设为3×10-2～9×10-2s/cm。8.非专利文献2中，报道了一种多孔质碳氧化硅陶瓷的制造方法，使用以亚烷基交联的双(三烷氧基硅烷)化合物作为含硅有机化合物，在醇溶剂中通过溶胶凝胶反应进行缩聚，将所得的多孔性的亚烷基交联聚倍半硅氧烷凝胶在1000℃烧成。本制造方法中，认为bet比表面积最大可设为452m2/g。9.现有技术文献10.专利文献11.专利文献1：日本特开2015-160762号公报12.非专利文献13.非专利文献1：t.c.de almeida e silva等人catalysis science&technology(催化剂科学与技术)v9，p854-866(2019).14.非专利文献2：p.r.aravind等人microporous and mesoporous materials(微孔和介孔材料)v142，p511-517(2011).技术实现要素：15.发明要解决的课题16.然而，对于用于实现高效率和高输出的燃料电池用电极，要求同时满足高比表面积和高导电性的催化剂担载载体，因此上述专利文献1和非专利文献1那样的bet比表面积不可谓充分，有改善的余地。另外，上述专利文献1中，仅公开到通过在多孔质碳氧化硅陶瓷中混合导电性碳材料从而能降低电阻的程度，而没有公开混合了导电性碳材料的多孔质碳氧化硅陶瓷的制造例，因此没有公开导电性的定量评价。17.上述非专利文献2中，公开了多孔质碳氧化硅陶瓷的bet比表面积达到452m2/g，但是是使用以亚烷基交联的双(三烷氧基硅烷)这样的特殊含硅有机化合物来实现的例子，另外，对于导电性，没有公开、启示。18.本发明的目的在于提供一种作为燃料电池电极材料有效的、以良好的平衡性同时具有大的bet比表面积和高的导电性双方的多孔质碳氧化硅复合材料，以及提供使用了作为工业原料广泛流通的类型的有机烷氧基硅烷的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法。19.用于解决课题的手段20.为了达成上述目的，本发明留意在有机烷氧基硅烷水溶液的表面活性剂共存下的溶胶凝胶反应过程中不妨碍多孔性凝胶的形成，同时使成为碳源的含碳材料或有机聚合物共存，从而制作前体凝胶，对其进行烧成，从而实现了制造介观区域的微孔结构(介孔)发达、且在多孔性的三维结构骨架中以纳米水平配置有含碳材料的多孔质碳氧化硅复合材料。由此，能够提供以良好的平衡性同时具有大的bet比表面积和高的导电性双方的多孔质碳氧化硅复合材料。21.即，本发明提供以下的手段。22.[1]一种多孔质碳氧化硅复合材料，具备具有三维骨架结构的多孔质碳氧化硅、以及由前述三维骨架结构保持的含碳材料，[0023]bet比表面积为100m2/g以上，且电导率为1.0×10-6s/cm以上。[0024][2]如上述[1]所述的多孔质碳氧化硅复合材料，合计微孔容积为0.5cm3/g以上。[0025][3]如上述[1]或[2]所述的多孔质碳氧化硅复合材料，微孔径为2nm以上200nm以下。[0026][4]如上述[1]所述的多孔质碳氧化硅复合材料，前述含碳材料的含量为2.5质量％以上50质量％以下。[0027][5]如上述[4]所述的多孔质碳氧化硅复合材料，前述含碳材料由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳的一种或多种构成。[0028][6]如上述[5]所述的多孔质碳氧化硅复合材料，前述含碳材料的一次粒子的平均直径为10nm以上200nm以下。[0029][7]一种燃料电池用电极，具有包含上述[1]～[6]中的任一者所述的多孔质碳氧化硅复合材料的层。[0030][8]一种多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，其特征在于，具有：[0031]在包含表面活性剂和ph调节剂的酸性水溶液中添加有机烷氧基硅烷，利用前述有机烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应形成凝胶的工序(a)，[0032]用醇清洗前述凝胶的工序(b)，[0033]将清洗后的凝胶干燥，形成多孔质碳氧化硅前体的工序(c)，以及[0034]对前述多孔质碳氧化硅前体进行烧成，得到多孔质碳氧化硅复合材料的工序(d)；[0035]前述工序(a)中，在前述酸性水溶液中进一步添加含碳材料或有机聚合物，形成含有含碳材料或有机聚合物的凝胶。[0036][9]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述工序(a)中，在25℃以上80℃以下进行前述溶胶凝胶反应。[0037][10]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述有机烷氧基硅烷由以下的式(1)或式(2)表示。[0038]r1-sir2x(or3)3-x…(1)[0039](其中，式中r1为选自甲基、乙基、乙烯基和苯基的任一种基团，r2表示甲基，r3表示甲基或乙基。式中整数x为0或1。)[0040]r4-(sir5y(or6)3-y)2…(2)[0041](其中，式中r4包含选自亚甲基、亚乙基、亚己基、亚乙烯基、亚苯基和亚联苯基的任一种基团，r5表示甲基，r6表示甲基或乙基。式中整数y为0或1。)[0042][11]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述表面活性剂相对于前述酸性水溶液的含量为0.1质量％以上50质量％以下。[0043][12]如上述[11]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述表面活性剂为非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂。[0044][13]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述ph调节剂相对于前述酸性水溶液的含量为5质量％以上50质量％以下。[0045][14]如上述[12]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述ph调节剂包含选自脲、氨和氢氧化钠的任一种。[0046][15]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述含碳材料或有机聚合物与前述有机烷氧基硅烷的质量比为2.5～50：97.5～50。[0047][16]如上述[15]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述含碳材料由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳的一种或多种构成。[0048][17]如上述[16]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述含碳材料的一次粒子的平均直径为10nm以上200nm以下。[0049][18]如上述[15]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述有机聚合物由选自苯酚树脂、聚苯乙烯和聚二乙烯基苯的一种或多种构成。[0050][19]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述工序(b)中，从前述酸性水溶液中除去前述表面活性剂，并且将前述酸性水溶液中的水置换为前述醇。[0051][20]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述工序(c)中，在室温、常压下将清洗后的前述凝胶干燥。[0052][21]如上述[8]所述的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法，前述工序(d)中，在700℃以上1200℃以下对前述多孔质碳氧化硅复合材料进行烧成。[0053]发明的效果[0054]根据本发明，能够提供一种作为燃料电池电极材料有效的、以良好的平衡性同时具有大的bet比表面积和高的导电性双方的多孔质碳氧化硅复合材料。附图说明[0055][图1]图1为说明本发明的实施方式涉及的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法的一例的流程图。[0056][图2]图2为实施例1中例示的多孔质碳氧化硅复合材料的扫描型电子显微镜图像。[0057][图3]图3为实施例1中例示的多孔质碳氧化硅复合材料的29si-nmr光谱。[0058][图4]图4为实施例21中例示的担载有铂粒子的多孔质碳氧化硅复合材料(催化剂a)的透射型电子显微镜图像。[0059][图5]图5为实施例21中例示的催化剂a的循环伏安法(cv)测定结果。[0060][图6]图6为示出实施例21中例示的催化剂a的电化学的活性表面积(ecsa)相对于cv测定循环的变化的图。[0061][图7]图7为比较例4中例示的催化剂b的cv测定结果。[0062][图8]图8为示出比较例4中例示的催化剂b的ecsa相对于cv测定循环的变化的图。具体实施方式[0063]《多孔质碳氧化硅复合材料的构成》[0064]本实施方式涉及的多孔质碳氧化硅复合材料具备具有三维骨架结构的多孔质碳氧化硅(sioc)、以及由上述三维骨架结构保持的含碳材料。[0065]多孔质碳氧化硅复合材料的形态没有特别限定，例如为粉末状、粒子状、纤维状或针状，其中优选为粉末状或粒子状。[0066]多孔质碳氧化硅复合材料为粉末状或粒子状的情况下，多孔质碳氧化硅复合材料的粒径没有特别限定，作为以体积基准累计粒度分布中的累计粒度计50％的粒径d50，例如优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为0.5μm以上50μm，进一步优选为1μm以上20μm以下。[0067]多孔质碳氧化硅复合材料的粒径d50意思是按照jis z8825-1：2013测定的值，例如意思是使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、sald-7000)测定的粒径d50。[0068][多孔质碳氧化硅][0069]多孔质碳氧化硅中，通过基于硅氧烷网络的三维骨架结构，多个微孔分别单独设置，或者多个微孔的一部分或全部以相互连接的状态设置。[0070]本实施方式的多孔质碳氧化硅的bet比表面积为100m2/g以上，优选为100m2/g以上1500m2/g以下，更优选为200m2/g以上1000m2/g以下。如果bet比表面积小于100m2/g，则载体表面的催化剂粒子担载量变得不足，在将多孔质碳氧化硅用于燃料电池用电极时，不能得到输出、效率等期望的特性。另外，bet比表面积为1500m2/g以下的情况下，适于催化剂担载的介孔的比例变高，因此能够更加提高催化剂粒子利用率。[0071]多孔质碳氧化硅的合计微孔容积优选为0.5cm3/g以上，更优选为0.5cm3/g以上3.0cm3/g以下，进一步优选为0.6cm3/g以上2.0cm3/g以下。如果多孔质碳氧化硅的合计微孔容积为0.5cm3/g以上，则催化剂层内的反应气体、电解质的流通变得容易，能够提高催化剂效率。另一方面，如果合计微孔容积为3.0cm3/g以下，则能够实现良好的制造性。[0072]多孔质碳氧化硅的微孔径优选为2nm以上200nm以下，更优选为5nm以上150nm以下，进一步优选为10nm以上100nm以下。如果多孔质碳氧化硅的微孔径为2nm以上200nm以下，则催化剂层内的反应气体、电解质的流通变得容易，能够提高催化剂效率。特别是如果多孔质碳氧化硅的微孔径小于2nm，则变得难以向被担载的催化剂粒子供给反应气体、电解质，催化剂粒子利用率显著降低。[0073]多孔质碳氧化硅的bet比表面积、合计微孔容积和微孔径的意思是能够通过气体吸附法作为测定值来计算得到，例如由采用定容量法一边使吸附等温线处的相对压力变化，一边使氮、氩等非腐蚀性气体吸附时的吸附量与非腐蚀性气体的凝聚收缩而计算得到的值。[0074][含碳材料][0075]多孔质碳氧化硅复合材料中的含碳材料的含量优选为2.5质量％以上50质量％以下，更优选为3质量％以上30质量％以下，进一步优选为5质量％以上20质量％以下。含碳材料的含量越高，则能够实现越高的导电性，因而优选，但另一方面，如果含量过高，则容易引起含碳材料的腐蚀等，催化剂循环的耐久性降低。[0076]多孔质碳氧化硅复合材料中的含碳材料的含量的意思是例如通过将基于元素分析的含有元素比率的确定、29si-nmr光谱与大气下的热重差示热分析(tg-dta)组合而测定得到的值。[0077]含碳材料没有特别限定，例如可以由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳的一种或多种构成。其中，从能够实现高导电性的方面和制造性的观点考虑，含碳材料优选为炭黑。[0078]含碳材料由炭黑构成的情况下，含碳材料的一次粒子的平均直径优选为10nm以上200nm以下，更优选为20nm以上100nm以下，进一步优选为30nm以上50nm以下。如果含碳材料的一次粒子的平均直径为10nm以上200nm以下，则能够实现良好的导电性。[0079]含碳材料由碳纳米纤维或碳纳米管构成的情况下，含碳材料的平均直径优选为10nm以上200nm以下，另外，含碳材料的长度优选为1μm以上20μm以下。[0080]多孔质碳氧化硅复合材料中所保持的含碳材料的形态、大小例如可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜观察来进行实际测量。另外，一次粒子的平均直径例如可以通过根据显微镜图像、使用图像解析式粒度分布测定软件来求出。[0081][多孔质碳氧化硅的特性][0082]多孔质碳氧化硅的电导率为1.0×10-6s/cm以上，优选为1.0×10-4s/cm以上1.0×102s/cm以下，更优选为1.0×10-3s/cm以上10s/cm以下。多孔质碳氧化硅的电导率越高则越能够提供良好的燃料电池电极催化剂，如果将有助于电导率提高的含碳材料的保持量设得过高，则有时在催化剂循环中碳成分的腐蚀会进展，耐久性降低。[0083]《多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法》[0084]本实施方式涉及的多孔质碳氧化硅复合材料的制造方法如图1所示，具有凝胶形成工序(工序(a))、清洗工序(工序(b))、多孔质碳氧化硅前体形成工序(工序(c))和烧成工序(工序(d))。需说明的是，以能够得到本实施方式涉及的多孔质碳氧化硅复合材料为前提，可以在各工序的前后设置上述以外的其他工序。[0085][工序(a)][0086]工序(a)中，例如在包含表面活性剂和ph调节剂的酸性水溶液中添加有机烷氧基硅烷，利用该有机烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应形成凝胶。例如，生成将水解性的有机烷氧基硅烷水解而成的水解产物，同时进一步使反应体系的ph上升，进行有机烷氧基硅烷的缩聚反应，由此可得到聚倍半硅氧烷。适于缩聚反应的ph根据所使用的有机烷氧基硅烷的等电点而不同，但如果ph过高，则有时反应效率降低、凝胶的形成变得困难。该溶胶凝胶反应优选在25℃以上80℃以下进行，更优选在30℃以上70℃以下进行，进一步优选在40℃以上60℃以下进行。由此，能够作为在内部含有作为溶剂的水的湿润凝胶而得到聚倍半硅氧烷。[0087]上述表面活性剂相对于酸性水溶液的含量优选为0.1质量％以上50质量％以下，更优选为0.5质量％以上35质量％以下，进一步优选为2质量％以上15质量％以下。[0088]作为表面活性剂，没有特别限制，可列举例如非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂。通过适当选择使用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一者或双方作为表面活性剂，能够得到期望的bet比表面积和微孔径。作为非离子性表面活性剂，可列举例如聚乙二醇型(醚型、酯·醚型)、多元醇型等。作为聚乙二醇型非离子性表面活性剂，可列举例如pluronic(注册商标)型。作为阳离子性表面活性剂，可列举例如胺盐型、季铵盐型等。通过将表面活性剂相对于酸性水溶液的含量设为0.1质量％以上50质量％以下，能够形成介孔发达的具有大bet比表面积的多孔性凝胶。[0089]上述ph调节剂相对于酸性水溶液的含量优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为5.5质量％以上35质量％以下，进一步优选为6质量％以上23质量％以下。通过将ph调节剂相对于酸性水溶液的含量设为5质量％以上50质量％以下，能够形成具有高骨架强度和柔软性的多孔性聚倍半硅氧烷凝胶。[0090]作为ph调节剂，没有特别限制，可列举例如包含选自脲、氨和氢氧化钠的任一种的物质。[0091]作为上述酸性水溶液，没有特别限制，可列举盐酸、硝酸、乙酸等水溶液。[0092]上述有机烷氧基硅烷优选由以下的式(1)或式(2)所表示。通过使用以下的式(1)或式(2)所表示的有机烷氧基硅烷，能够容易地形成具有期望的三维骨架结构的多孔质碳氧化硅。[0093]r1-sir2x(or3)3-x…(1)[0094](其中，式中r1为选自甲基、乙基、乙烯基和苯基的任一种基团，r2表示甲基，r3表示甲基或乙基。式中整数x为0或1。)[0095]r4-(sir5y(or6)3-y)2…(2)[0096](其中，式中r4包含选自亚甲基、亚乙基、亚己基、亚乙烯基、亚苯基和亚联苯基的任一种基团，r5表示甲基，r6表示甲基或乙基。式中整数y为0或1。)[0097]作为上述式(1)所表示的有机烷氧基硅烷的具体例，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷。另外，作为上述式(2)所表示的有机烷氧基硅烷的具体例，可列举双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)己烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、4,4’‑双(三甲氧基甲硅烷基)联苯基、4,4’‑双(三乙氧基甲硅烷基)联苯基、4,4’‑双(甲基二甲氧基甲硅烷基)联苯基、4,4’‑双(甲基二乙氧基甲硅烷基)联苯基。上述乙烷衍生物中存在顺式/反式的几何异构体，但任一异构体的情况均能够使用。[0098]该工序(a)中，在上述酸性水溶液中进一步添加含碳材料或有机聚合物，形成含有含碳材料或有机聚合物的凝胶。通过在烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应中添加含碳化合物或有机聚合物，能够在对工序(c)中形成的前体在工序(d)中进行烧成后，在多孔质的三维结构骨架中以纳米水平配置含碳材料，能够对本来为绝缘体的多孔质碳氧化硅赋予优异的导电性。有机聚合物通过在工序(d)中进行烧成而进行热分解，作为低结晶性纳米碳保持于多孔质碳氧化硅中，能够赋予导电性。[0099]上述工序(a)中，优选以含碳材料或有机聚合物与有机烷氧基硅烷的质量比为2.5～50：97.5～50的方式在酸性水溶液中添加含碳材料或导电性有机聚合物。另外，含碳材料或有机聚合物与有机烷氧基硅烷的质量比更优选为3～30：70～97，进一步优选为5～20：80～95。通过将含碳材料或有机聚合物与有机烷氧基硅烷的质量比设为上述范围内的值，能够实现对更大bet比表面积和更高电导率的兼顾。如果含碳材料或有机聚合物的添加量过多，则进行从溶胶凝胶反应体系的分离，妨碍由聚倍半硅氧烷构成的凝胶的形成，因而不优选。[0100]含碳材料没有特别限定，例如可以由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳的一种或多种构成。其中，从能够实现高导电性的方面和制造性的观点考虑，含碳材料优选为炭黑。[0101]有机聚合物没有特别限定，例如能够由选自苯酚树脂、聚苯乙烯和聚二乙烯基苯的一种或多种构成。[0102][工序(b)][0103]工序(b)中，用醇清洗上述工序(a)中所得的凝胶。清洗时可使用的醇没有特别限定，可列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。由此，能够从酸性水溶液中除去不需要的表面活性剂，同时将该酸性水溶液中的水置换为醇。另外，用醇清洗后，可进一步置换为己烷、庚烷等烃系溶剂。本工序(b)中，作为高表面张力溶剂的水被置换为作为低表面张力溶剂的醇、烃系溶剂，能够在后述的工序(c)的常温、常压下的干燥工序中抑制硅氧烷网络的收缩，变得容易形成多孔质凝胶的结构。[0104][工序(c)][0105]工序(c)中，将清洗后的凝胶干燥，形成多孔质碳氧化硅前体。该工序(c)中，可列举在80℃、14mpa利用二氧化碳的超临界干燥的方法，在室温、常压下干燥的方法，在20℃以上80℃以下进行真空干燥的方法等。这些当中，从制造成本低、另外在形成具有高骨架强度和柔软性的聚倍半硅氧烷的情况下可得到介孔发达的高密度的多孔质碳氧化硅前体的方面来说，优选在室温、常压下干燥的方法。[0106][工序(d)][0107]工序(d)中，对上述含有含碳材料或有机聚合物的多孔质碳氧化硅前体进行烧成，得到多孔质碳氧化硅复合材料。该工序中，通过烧成而从聚倍半硅氧烷的有机基供给碳原子、形成碳氧化硅骨架，另一方面，也从在凝胶中以纳米水平分散的含碳材料或有机聚合物向骨架中供给碳原子。有机聚合物通过烧成而进行热分解，作为低结晶性纳米碳保持于多孔质碳氧化硅中。[0108]烧成可以通过公知惯用的方法进行，没有特别限制，例如通过在非活性气体气氛下以每分钟5℃升温，将达到的最高温度维持一定时间从而烧成。烧成的最高温度优选为700℃以上1200℃以下，进一步优选为750℃以上1100℃以下，特别优选为800℃以上1000℃以下。最高温度的维持时间以对于获得多孔质碳氧化硅复合材料而言有效的时间为标准适当确定即可，作为一例，优选5分钟～16小时，进一步优选10分钟～10小时，特别优选30分钟～3小时。烧成也可以分为两个阶段以上来进行。即，可以第一阶段中在比最高到达温度低的温度进行一定时间的烧成，并且再次升温进行烧成。烧成可以为常压烧成。[0109]作为非活性气体，可例示氮、氦、氩等。需说明的是，在该非活性气体中可包含氢气等还原性气体。[0110]烧成可以利用固定床或流动床方式的炭化炉进行，只要是具有能够向规定温度升温的功能的炉，则炭化炉的加热方式和种类没有特别限定。作为炭化炉，可列举例如riedhammer炉、隧道炉、单独炉等。[0111]本工序(d)中，也能够在多孔质碳氧化硅前体中进一步混合含碳材料或有机聚合物，对该混合物进行烧成。在工序(d)中在多孔质碳氧化硅前体中混合有机聚合物的情况下，也与在工序(a)中混合的情况同样，由于烧成而进行热分解，作为低结晶性纳米碳保持于多孔质碳氧化硅中。[0112]实施例[0113]以下说明本发明的实施例。本发明不限定于以下所示的实施例。[0114](实施例1)[0115]将6g的5mm乙酸水溶液(关东化学公司制)、0.8g的pluronic(注册商标)f-127(basf公司制)、0.5g的脲(关东化学公司制)、0.24g的ketjenblack(lion specialty chemicals co.,ltd.制、制品名“ec-600”)放入小瓶，在室温搅拌10分钟。向其中添加5g的甲基三甲氧基硅烷(关东化学公司制)，室温下搅拌30分钟。此后，使其在60℃反应4天，得到湿润凝胶。将所得的湿润凝胶用甲醇(关东化学公司制)清洗，在室温、常压干燥3天后，进一步在80℃、常压干燥6小时，得到3.5g的多孔质碳氧化硅前体。将该多孔质碳氧化硅前体1g装入管状炉，以氮气氛下、10℃/分钟的升温速度升温至1000℃并保持2小时的条件进行烧成后，将所得的固体物质0.8g用油漆调节机粉碎，得到粒径(d50)1μm的粉体。将所得粉体的扫描型电子显微镜图像示于图2。另外，利用图3所示的粉体的29si-nmr光谱，检测结合于c的si的存在，确认到多孔质碳氧化硅复合材料的生成。[0116](实施例2)[0117]将pluronicf-127变为1.0g，将脲变为0.4g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以76％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0118](实施例3)[0119]将pluronicf-127变为0.65g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.4g，然后进行烧成工序，以75％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0120](实施例4)[0121]将pluronicf-127变为0.40g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.3g，然后进行烧成工序，以74％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0122](实施例5)[0123]将pluronicf-127变为0.37g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.4g，然后进行烧成工序，以72％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0124](实施例6)[0125]将pluronicf-127变为0.34g、将脲变为6g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以78％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0126](实施例7)[0127]将5mm乙酸水溶液变为10g，将脲变为6g、将pluronicf-127变为十六烷基三甲基氯化铵(东京化成公司制)0.40g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以77％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0128](实施例8)[0129]将脲变为3g，除此之外，与实施例7同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.2g，然后进行烧成工序，以71％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0130](实施例9)[0131]将十六烷基三甲基氯化铵变为0.06g，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.1g，然后进行烧成工序，以76％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0132](实施例10)[0133]将ketjenblack变为苯酚树脂(dic公司制、制品名“phenolite if-3300”)1.5g，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.6g，然后进行烧成工序，以65％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0134](实施例11)[0135]将苯酚树脂变为2.5g，除此之外，与实施例10同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以67％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0136](实施例12)[0137]将苯酚树脂变为碳纳米管(cnanotechnology公司制、制品名“flotube7000”)0.24g，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.2g，然后进行烧成工序，以43％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0138](实施例13)[0139]将ketjenblack变为0.15g，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以70％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0140](实施例14)[0141]将ketjenblack变为0.4g，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.4g，然后进行烧成工序，以78％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0142](实施例15)[0143]将甲基三甲氧基硅烷变为4g，使用乙烯基三甲氧基硅烷(关东化学公司制)1g，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以79％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0144](实施例16)[0145]将乙烯基三甲氧基硅烷变为苯基三甲氧基硅烷(关东化学公司制)1g，除此之外，与实施例15同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.4g，然后进行烧成工序，以80％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0146](实施例17)[0147]在700℃烧成，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以77％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0148](实施例18)[0149]将5g的5mm硝酸水溶液(关东化学公司制)、5g的1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(gelest inc.制)、0.24g的ketjenblack放入小瓶，在室温搅拌30分钟。向其中添加3g的聚氧乙烯-2-乙基己基醚(日油公司制、非离子eh-208)，搅拌3分钟，向其中添加2g的0.6m氢氧化四乙胺(东京化成公司制)，在室温搅拌30秒。此后，使其在80℃反应4天，得到湿润凝胶。将所得的湿润凝胶用甲醇清洗，在室温、常压干燥3天后，进一步在80℃、常压干燥6小时，得到3.0g的多孔质碳氧化硅前体。将该多孔质碳氧化硅前体1g以氮气氛下、10℃/分钟的升温速度升温至1000℃、保持2小时的条件进行烧成，然后，将所得的固体物质0.7g用油漆调节机粉碎，得到粒径(d50)1μm的多孔质碳氧化硅复合材料。[0150](实施例19)[0151]将5g的1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(gelest inc.制、反式体)、0.24g的ketjenblack、5g的聚氧乙烯-2-乙基己基醚放入小瓶，在室温搅拌30分钟。向其中添加5g的5mm硝酸水溶液，搅拌10分钟，并向其中添加5g的0.6m氢氧化四乙胺，在室温搅拌30秒，除此之外，与实施例18同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体2.9g，然后进行烧成工序，以79％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0152](实施例20)[0153]将1.8g的3m盐酸水溶液(关东化学公司制)、7.5g的异丙醇(关东化学公司制)、5g的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(东京化成公司制)、0.24g的ketjenblack、0.01g的聚氧乙烯-2-乙基己基醚放入小瓶，在室温搅拌10分钟。向其中添加3.5g的13.4m氢氧化铵(关东化学公司制)，在室温搅拌30分钟。此后，使其在60℃反应4天，得到湿润凝胶。将所得的湿润凝胶用甲醇清洗，在室温、常压干燥3天后，进一步在80℃、常压干燥6小时，得到2.4g的多孔质碳氧化硅前体。将该多孔质碳氧化硅前体1g以氮气氛下、10℃/分钟的升温速度升温至1000℃并保持2小时的条件进行烧成后，将所得的固体物质0.7g用油漆调节机粉碎，得到粒径(d50)1μm的多孔质碳氧化硅复合材料。[0154](比较例1)[0155]ar流通下使酚醛清漆型苯酚树脂(群荣化学工业公司制、psm4261)18.6g溶解于作为造孔剂的二乙二醇(东京化成公司制、分子量106)60ml，一边搅拌一边滴加四乙氧基硅烷(东京化成公司制)108.6g。此后，加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸(东京化成公司制)4.68g，引发聚合。以25℃/小时的升温速度加热至溶液的沸点附近的温度即115℃，此后保持20小时进行回流。接下来，升温至200℃的温度，在真空中保持24小时，从而加热固化同时实施脱溶剂处理。将所得的聚合物在ar气氛中在600℃保持1小时，从而实施一次烧成。此后，在ar气氛中在温度1000℃保持3小时，从而进行二次烧成，得到作为目的的多孔质碳氧化硅。[0156](比较例2)[0157]未使用脲，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.0g，然后进行烧成工序，以35％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0158](比较例3)[0159]将ketjenblack的加入量变为0.10g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质碳氧化硅前体3.5g，然后进行烧成工序，以69％的产率得到多孔质碳氧化硅复合材料。[0160]对于上述实施例1～20和比较例1～3，利用以下的方法进行测定。[0161][bet比表面积、微孔容积和微孔径的测定][0162]称取多孔质碳氧化硅复合材料或多孔质碳氧化硅的粉体0.04g，放入样品瓶管，进行在100℃真空干燥6小时的前处理。前处理后，利用比表面积/微孔分布装置(microtracbel corp.制、装置名“belsorp-miniii”)一边改变相对压力一边使氮在-196℃吸附于试样。[0163][电导率的测定][0164]将多孔质碳氧化硅复合材料或多孔质碳氧化硅的粉体导入粉体电阻测定系统(三菱chemical analytech公司制、装置名“mcp-pd51”)，使用附带的油压泵对试样加压，达到12kn后，用电阻率计(三菱chemical analytech公司制、装置名“loresta gx”)测定电阻率，根据电阻率使用下述式计算电导率。将这些测定结果示于表1。[0165]电导率(s/cm)＝(粉体电阻(ω·cm))-1[0166][表1][0167][0168]如表1所示，实施例1～20中，多孔质碳氧化硅复合材料的bet比表面积为100m2/g以上、微孔容积为0.5cm3/g以上、微孔径为2nm以上200nm以下、电导率为1.0×10-6s/cm以上。由这些结果可知，可得到bet比表面积大且电导率大的多孔质碳氧化硅复合材料。[0169]另一方面，比较例1中，多孔质碳氧化硅的bet比表面积为70m2/g、微孔容积为0.2cm3/g、微孔径为10nm。另外，电导率为1.0×10-9s/cm。因此可知，在不进行与溶胶凝胶反应相伴随的多孔质碳氧化硅前体的合成的情况下，bet比表面积和电导率这两者均比实施例1～20中的任一个大幅减小。[0170]比较例2中，多孔质碳氧化硅复合材料的bet比表面积为50m2/g、微孔容积为0.2cm3/g、微孔径为5nm。另外，电导率为2.6×10-3s/cm。因此可知，未使用作为ph调节剂的脲的情况下，bet比表面积比实施例1～20中的任一个大幅减小。[0171]比较例3中，多孔质碳氧化硅复合材料的bet比表面积为370m2/g、微孔容积为1.8cm3/g、微孔径为35nm。另外，电导率为1.6×10-8s/cm。因此可知，相比于实施例1大幅减少ketjenblack的使用量的情况下，电导率比实施例1～20中的任一个大幅减小。[0172](实施例21)[0173][包含贵金属的催化剂的制作][0174]使0.43g的氯化铂酸6水合物溶解于超纯水60ml，向其中加入3.1g的亚硫酸氢钠，从而使还原反应进行后，加入280ml的超纯水稀释。接下来，加入5％氢氧化钠水溶液，一边将ph调整为约5一边滴加35％过氧化氢(24ml)，得到含铂胶体的分散液。接下来，按照载体担载后的铂量成为包含载体的总质量的15％的方式分取分散液，向其中添加实施例1中合成的多孔质碳氧化硅复合材料0.4g作为载体，在90℃混合3小时。冷却后，进行固液分离，为了从所得的粉体除去氯化物离子而用超纯水充分清洗，此后，在大气下在60℃使其干燥12小时，得到在多孔质碳氧化硅复合材料载体上担载有铂的催化剂a。将催化剂a的透射型电子显微镜图像示于图4。确认到担载有粒径约5nm的铂粒子。[0175][电极制作][0176]使用缠绕包装膜和铝粉浆研磨直径5mm的玻璃碳(gc)电极，此后用超纯水进行超声波清洗。将催化剂a加入60体积％乙醇水溶液，用超声波均质器使其分散。将其滴加在gc圆盘上，在常温使其干燥12h。干燥后，按照干燥膜厚成为50nm的方式在gc圆盘上的催化剂中滴加5％nafion(注册商标)溶液，在常温使其干燥12h。[0177][基于电化学测定的电极评价][0178]电极评价使用北斗电工公司制的电化学测定系统hz-5000实施。在0.1m过氯酸水溶液中将氮气清洗30分钟后，参照极使用可逆氢电极(rhe)，以电位范围0.05～1.2v、扫描速度150mv/s实施50次清洗。此后，以电位范围0.05～1.2v、扫描速度100mv/s实施循环伏安法(cv)测定，作为正式测定。电化学活性表面积(ecsa)的解析使用0.4v以下可见的氢的吸附波来实施。进一步，为了确认1.0v以上的催化剂的稳定性，将1.0～1.5v为止的电位范围扫描500次后，在0.05～1.2v的电位范围进行cv测定。[0179]将该测定步骤作为一轮，进行10轮以上(5000循环以上的扫描)。将催化剂a的cv测定结果示于图5。各测定循环中的电流值恒定。图6中示出相对于测定循环的ecsa的变化。利用8000循环为止的评价，判明了ecsa的降低停止在初始值的约20％，确认了催化剂a的劣化小、具有高电位稳定性。[0180](比较例4)[0181]代替使用实施例1中合成的多孔质碳氧化硅复合材料0.4g作为载体，而是使用0.4g ketjenblack作为载体，除此之外，与实施例21同样地操作，进行包含贵金属的催化剂的制作(催化剂b的制作)、电极制作、和基于电化学测定的电极评价。[0182]将催化剂b的cv测定结果示于图7。伴随电位的扫描，0.2～0.6v附近的电流值增加，并且由碳的劣化而产生的醌基的氧化还原峰在0.6v附近出现。图8中示出相对于测定循环的ecsa的变化。根据8000循环为止的评价，判明ecsa降低至初期值的约50％，确认到与实施例21所示的催化剂a的结果相比，使用碳系材料作为载体的催化剂b的高电位稳定性低、耐久性差。[0183]产业上的可利用性[0184]本实施方式的多孔质碳氧化硅复合材料同时具有大的bet比表面积和高的导电性，因此适合作为燃料电池用电极的催化剂层中使用的电极用材料。









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