拉扎列夫反应器1：二维聚合物膜的生产的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及用于生产有机膜的工艺设备。更具体地说，本发明涉及用于工业生产二维聚合物单层和二维聚合物多层多孔聚合物膜的反应器(拉扎列夫反应器)。背景技术：2.二维聚合物是横向无限的、一个原子或单体单元的薄的、独立的、沿两个正交方向具有长程有序的共价网络，由于二维聚合物在电子、膜和传感领域的广泛应用，近几年来引起了广泛关注(参见novoselov，k.s.等人，“石墨烯路线图”，nature 490，192-200(2012))。然而，石墨烯的合成涉及高能程序，如化学气相沉积(cvd)、外延生长和热解(参见yang，w.等人，“六方氮化硼上单畴石墨烯的外延生长”，nat.mater.12，792-797(2013))。苛刻的实验条件排除了按需设计石墨烯分子。作为合理合成二维聚合物的第一步，已经在超高真空条件下通过乌尔曼耦合(ullmann coupling)在结晶金属表面构建了卟啉纳米结构和多孔石墨烯的二维单层(参见laffertz，l.等人，“通过分级和衬底定向生长控制表面聚合”，nat.chem.4,215-220(2012)和bieri，m.等人，“多孔石墨烯：具有原子精度的二维聚合物合成”，chem.commun.45,6919-6921(2009))。然而，合成的二维单层膜的尺寸仅限于纳米级，并且它们从原始基底上的释放具有挑战性。作为一种替代方法，最近已经通过紫外引发的蒽基单体在层状有机晶体中的环加成反应，然后剥离成单独的层或在langmuir blodgett(lb)的空气-水界面处实现二维聚合物(参见kissel，p.等人，“有机合成制备的二维聚合物”，nat.chem.4287-291(2012)，kissel，p.，murray，d.j.，wulftange，w.j.，catalano，v.j.和king，b.t.，“通过单晶到单晶光聚合的纳米多孔二维聚合物”，nat.chem.6,774-778(2014))。剥离方法提供了横向尺寸有限的合成二维聚合物，通常范围从几百纳米到几微米不等，最终由晶体尺寸决定。文章作者(参见hafeesudeen-sahabudeen等人，“具有高机械刚度的晶化多功能聚亚胺基二维共轭聚合物”，自然通讯|7:13461，dol:10.1038/ncomm13461，第1-8页，|www.nature.com/自然通讯)展示了分别在气-水界面和液-液界面通过希夫碱聚缩合反应成功制备了含卟啉的单层和多层二维聚合物。如选区电子衍射所示，单层和多层二维聚合物都具有晶体结构。单层二维聚合物的厚度为0.7nm，横向尺寸为4英寸晶片，杨氏模量为267±30gpa。值得注意的是，单层二维聚合物用作薄膜晶体管中的活性半导体层，而来自钴-卟啉单体的多层二维聚合物有效地催化从水中产生氢气。这项工作在合成用于电子和能源相关应用的新型二维材料方面取得了进展。3.共价有机框架(cof)已成为用于人工光合作用和光伏的有前景的光捕获模块。为了有效地产生自由电荷载体，最近二维(2d)cof采用了供体-受体(d-a)共轭。在2d d-a cof中，光激发将产生极化子对，极化子对是自由电荷载流子的前体并且具有比激子更低的结合能。虽然主要激发物种的特征是决定材料光电特性的关键因素，但尚未研究导致极化子对产生的激发态动力学。文章作者(参见tae-wu kim等人，“二维共价有机框架中的超快电荷转移与晶格声子耦合”，自然通讯|(2019)10:1873|https://doi.org/10.1038/s41467-01909872-w|www.nature.com/naturecommunica tions)通过结合飞秒光谱和非绝热分子动力学模拟来研究2d d-a cof中光生电荷载流子的动力学。从这一研究中，本文的作者阐明了极化子对是通过超快的层内空穴转移与二维晶格相干振动耦合形成的，这表明了声子辅助电荷转移的机制。4.然而，上面讨论的现有技术没有展示或描述使我们转向二维多孔聚合物的工业生产的技术设备。正是在这一背景下出现了本公开的各个方面。技术实现要素：5.本公开克服了基于单体试剂在两种不混溶液体的二维边界(界面)处聚合的二维单层和多层多孔聚合物的工业生产中的显著缺陷。这些多层多孔聚合物膜包括如用于将太阳能转化为电能的有机光伏器件的垂直排列的结晶薄膜，以及用于可能受益于纳米级多孔材料的所有工业应用的多层多孔聚合物膜，例如，分离和绝缘和储能应用。6.本发明提供了一种反应器，在本文中称为拉扎列夫(lazarev)反应器，该反应器在两种不混溶的溶液a和溶液b的界面处维持二维聚合反应，溶液a和溶液b携带反应组分(试剂)至发生反应的界面，产生在干燥过量的溶剂后从反应器中拉出并卷在辊上的二维聚合物层的膜。7.附图简要说明8.在结合下面提供的附图和所附权利要求阅读以下详细描述后，将更好地理解本发明的这些和各种其他特征和优点，其中：9.图1示意性地示出了根据本公开的方面，拉扎列夫化学反应器的主要结构元件的功能目的。10.图2a-2c示意性地示出了所公开的拉扎列夫化学反应器的横截面，用于说明几个预备步骤。具体实施方式11.在下面的详细描述中，参考了附图，这些附图构成本说明书的一部分，并在附图中通过说明的方式示出了可以实施本发明的具体实施方案。在这方面，参考所描述的图形的方向，使用诸如“顶部”，“底部”，“前部”，“后部”，“前面的”，“后面的”等方向性术语。因为本发明的实施方案的组件可以定位在多个不同的方向，所以方向性术语用于说明目的并且绝不是限制性的。应理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例并且可以进行结构或逻辑改变。因此，以下详细描述不应被理解为限制意义，本发明的范围由所附权利要求限定。12.以上对本发明进行了一般性描述，通过参考具体实施例可以获得进一步的理解，此处给出的具体实施例仅用于说明的目的，并不用于限制所附权利要求的范围。13.本公开提供拉扎列夫反应器，该反应器在两种不混溶的溶液a和溶液b的界面处维持二维聚合反应，溶液a和溶液b携带反应组分(试剂)至发生反应的界面并产生二维聚合物层的膜，该二维聚合物层的膜在干燥过量的溶剂后被拉出反应器并卷在辊上。二维聚合物，也称为金属有机框架，共价有机框架或结构化有机框架，并且二维聚合物的多孔结构允许试剂通过膜扩散并形成随后的二维聚合物层堆叠在二维聚合物的初始层上。该过程持续适当的时间，所得到的多层二维聚合物结构是一个功能性膜6，其通过从界面拉出膜并将其滚动到图1的辊10上，从反应器中移除该功能性膜6。作为示例而非限制，在图1所示的示例中，溶液a的密度低于溶液b，并且在溶液a高于溶液b的溶液a和溶液b之间的界面i处形成膜6。膜6可以通过溶液a将其拉起而从反应器中移除。14.在一个实施方式中，拉扎列夫反应器还包括可自由旋转的辊7，其位于反应容器内并且位于反应容器内包含的两种不混溶溶液a和溶液b的界面上方。反应容器可以是具有内部和外部的任何容器，该容器可以将溶液a和溶液b保持在内部并且优选地对溶液a或溶液b不反应。可自由旋转的辊当从反应空间移动到干燥器8和卷取辊10时，控制形成的二维聚合物膜的水平位置，辊7的宽度等于或大于聚合物膜6的宽度。以下溶剂对可用于制备不混溶的溶液，以下列出的溶剂对的选择不以任何方式限制本公开的范围：水-乙腈、水-苯、水-丁醇、水-四氯化碳、水-氯仿、水-环己烷、水-1,2-二氯乙烷、水-乙醇、水-乙酸乙酯、水-乙醚、水-庚烷、水-己烷、水-甲醇、水-甲基乙基酮、水-四氢呋喃、甲醇-乙醚、甲醇-庚烷、甲醇-己烷、异丙醇-戊烷、丙酮-庚烷、丙酮-己烷、丙酮-戊烷、丙酮-异辛烷、氯仿-二甲基甲酰胺、氯仿-二甲亚砜、氯仿-甲醇。15.反应容器1和辊7可以由任何适合的材料制成，这些材料必须耐腐蚀，且不溶于用于溶液a和溶液b的溶剂中。这样的合适的材料包括但不限于塑料、金属(如不锈钢)、玻璃和涂有玻璃的金属。16.在本发明的另一个实施方案中，拉扎列夫化学反应器进一步包括分别提供每个溶液a和溶液b的闭环循环的单元，例如，但不限于独立的泵、管、入口配件和出口配件。入口配件和出口配件例如但不限于可位于反应容器的基本上仅被溶液a或溶液b覆盖的区域中。在图1和2a-2c所示的示例中，两个独立的闭环循环系统被用于每个相应的溶液。虽然显示了两个独立的闭环循环系统，但本公开的某些方面不受此限制，只要溶液保持分离，泵、储液器或管等组件可以共享。在本发明的另一个实施方案中，拉扎列夫化学反应器进一步包括用于控制溶液a和溶液b中的试剂浓度的罐，并在这些罐中补充试剂，以将试剂浓度保持在最适合膜生长的水平。在本发明的又一个实施方案中，拉扎列夫化学反应器还包括蒸发器，该蒸发器去除在干燥生产的聚合物膜材料期间产生的蒸气。在本发明的一个实施方案中，拉扎列夫化学反应器产生两种类型的多孔二维聚合物：二维多孔单层聚合物膜和多孔多层聚合物膜。在本发明的另一个实施方案中，拉扎列夫化学反应器在反应组分之间的界面处产生化学反应，化学反应是由于选自包括共价键、离子键和配位键的列表中的键而进行。在所公开的拉扎列夫化学反应器的又一个实施方案中，溶液a和溶液b含有光伏供体和受体试剂，这些试剂对于在这些溶液的界面处形成供体-桥-受体结构所必需的，随后形成二维聚合物膜。在本发明的又一个实施方案中，拉扎列夫化学反应器还包括含有惰性物质的容器和粘度控制传感器，用于控制和调节溶液a和溶液b的粘度，以确保这些溶液的层流流动。根据本公开的方面，用于拉扎列夫反应器的惰性物质的实例包括但不限于：聚乙二醇和由用于形成二维聚合物膜的溶剂的材料合成的其他聚合物。调整溶液a和溶液b的粘度将防止这些液体流动中的湍流，从而防止在生长的二维聚合物膜中形成缺陷。17.图1示意性地示出了该反应器的主要结构元件的功能目的。反应容器1含有两种不混溶的溶液a和溶液b，它们形成界面i。溶液a含有溶解在第一类液体溶剂中的第一类单体试剂。溶液b含有溶解在第二类液体溶剂中的第二类单体试剂。第一类单体试剂可溶于第一类溶剂，但不溶于第二类溶剂。同样，第二类单体试剂可溶解在第二类溶剂中，但不溶于第aminophenyl)-21h,23h-porphine)(单体1)或5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-21h，23h-卟啉co(ii)(5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)-21h,23h-porphyrin-co(ii))(单体2)和2,5-二羟基对苯二甲醛(2,5-dihydroxyterephthalaldehyde)(单体3)。25.由界面处的反应产生的膜的宽度可以通过溶液a和溶液b相互接触的反应器容器的宽度来控制，并允许二维聚合反应发生。宽度可以由位于靠近界面i的反应器侧上的插入件来控制，并且将界面i的宽度限制为小于或等于辊7的宽度。这样的插入件可以根据需要横向重新定位以满足由二维聚合物膜6制成的目标产品的宽度的规格。虽然更大或更小的膜在本公开的范围内，但设想范围从几厘米(例如，2到100厘米)到几米(例如，1到10米)的宽度。26.膜6的厚度增长取决于试剂扩散到反应界面的速率。因此，可以通过控制膜6在溶液a和溶液b的界面i处的时间来控制膜的厚度。影响膜厚度的其他因素包括从反应容器1中除去膜6的速度，例如，卷取辊10的旋转速率，以及二维聚合物膜6中的孔的大小，这会影响反应物的扩散速度。27.膜6的长度可以是任意的，主要受限于辊10的容量，部分程度上取决于膜厚度，以及溶液a和溶液b的反应物的可用性，膜的长度可以达到几十米到几百米甚至几千米。28.如本文所述的拉扎列夫化学反应器允许工业生产用于将太阳能转化为电能的有机光伏器件的二维聚合物单层和二维聚合物多层多孔聚合物膜。根据本公开的方面的拉扎列夫化学反应器也可用于制造用于光伏器件之外的工业应用的膜。此类应用的实例包括但不限于生产用于食品和化学工业的二维聚合物膜，用于分离和过滤目的以及气体分离和气体储存，以及电绝缘和电能储存。拉扎列夫反应器的应用及其生产的二维聚合物膜不限于这些应用。尽管本文描述的实施涉及在两种溶液之间的单个界面处形成单个膜，但是可以想象拉扎列夫反应器被配置为使用三种或更多种不同密度的溶液，导致两个或更多个界面处发生不同反应，从而在每个界面处产生两个或更多个用于在反应器外部层压的膜。29.尽管已经参照某些实施方式详细描述了本公开的各个方面，但是与本公开有关的本领域普通技术人员将理解，可以在不偏离精神和范围的情况下进行各种修改和增强要求如下。任何功能(无论是否优选)都可以与任何其他功能(无论是否优选)组合。应当理解的是，在实施本发明时，可以采用对这里描述的本发明实施方案的各种替代方案。所附权利要求旨在定义本发明的范围，并因此涵盖了这些权利要求范围内的方法和结构及其等效物。所附权利要求不应被解释为包括装置加功能限制，除非该限制在特定权利要求中使用“用于”一词明确列出。









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