用于矿物回收的新的起泡剂及其制备和使用方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术用于矿物回收的新的起泡剂及其制备和使用方法1.本发明涉及一种组合物，其包含至少一种具有式(i)的化合物，以及所述组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值的矿物的用途。背景技术：2.泡沫浮选是用于精选含有通常称为“有价值的矿物”的有价值的矿物的方法。一种或多种有价值的矿物是指浮选方法的主要对象的一种金属、多种金属、一种矿物或多种矿物，即希望从中去除杂质的金属和矿物。3.典型的泡沫浮选方法包括将含有细磨矿石颗粒的水性浆料与“起泡剂”或发泡剂混合以产生泡沫。研磨通常在水中进行，其中所得到的浆料称为“矿浆”。在浮选池中处理矿浆，浮选池搅拌混合物并以小气泡的形式引入空气。由于泡沫与矿石颗粒表面上暴露的矿物之间的亲和力，含有一种或多种有价值的矿物的矿石颗粒优先被吸引到泡沫上。然后通过从泡沫中分离以得到精矿来收集有价值的矿物，而与泡沫亲和力差或没有亲和力的脉石颗粒下沉或留在液体中以得到尾矿。4.通过泡沫浮选的分离是基于气泡选择性地附着在矿物/水浆料中目标有价值的矿物颗粒表面上。5.泡沫浮选是可用于分离各种有价值的矿物的通用方法。事实上，可以通过化学处理选择性地增强矿物颗粒表面对所述颗粒所暴露的泡沫的亲和力，例如通过改变矿物颗粒表面的疏水性。仅作为实例来说明该方法的通用性，泡沫浮选用于从硅石脉石中分离硫化物矿物，并用于从煤和硅石(原煤)的浆料中回收煤，所述浆料包括例如具有高灰分含量的碳质材料、页岩、粘土和其他非碳质杂质矿物(如高岭石、石英、白云石、方解石、白云母、黄铁矿和微斜长石)。6.起泡剂用于提供进行该方法所需的碱性泡沫相，而其他试剂用于控制颗粒的相对亲水性并保持适当的泡沫特性。在这些试剂中，可以列举-(i)捕收剂，其可以是非离子化合物、两性化合物、阴离子化合物、阳离子化合物及其混合物；-(ii)改性剂，其可以是活化剂或抑制剂，即其可以增加或减少捕收剂在给定矿物表面上的吸附。7.起泡剂可以选自醇、聚乙二醇、烷氧基取代的链烷烃、有机酸和胺。然而，它们通常选自醇、聚乙二醇和烷氧基取代的链烷烃，因为它们实际上没有收集特性(捕收剂)，这不是例如有机酸和胺的情况。适用于不同应用的起泡剂可以在minerals[矿物]2018,8(2),53:“classification of flotation frothers[浮选起泡剂的分类]”中找到。mibc，即4-甲基-2-戊醇是用于煤、金属硫化物或非硫化物浮选中最常用的浮选起泡剂之一。[0008]在工业上，泡沫浮选是多阶段方法，其包括-(i)粗选阶段，其中该方法被设计成在有价值的矿物中生产具有高回收率(产率典型地超过90％)的精矿-(ii)任选地再研磨在粗选阶段获得的精矿-(iii)清洁阶段，其中该方法被设计成任选地再研磨粗选精矿以生产更高等级的精矿。清洁可以再重复几次，直到生产出可销售的精矿。就铜而言，可销售的精矿通常是范围从15％至38％的cu。[0009]强起泡剂通常用于粗选阶段，以高产率回收有价值的矿物。更特别地，强起泡剂对于回收粗颗粒，即相对大尺寸的颗粒(即通常认为具有直径》100μm的颗粒)是有效的。[0010]在再研磨阶段之后，粗颗粒的尺寸现在要细的多。弱起泡剂通常用于清洁阶段，以高选择性回收有价值的矿物，从而提供高等级的精矿。然而，起泡剂典型地从粗选阶段延续(并因此持续)到再磨和清洁阶段。[0011]通常认为，可商购的起泡剂起泡特性太弱使得产生差的回收率(例如在粗选阶段)，或者起泡特性太强使得产生差的选择性(例如在清洁阶段)。在实践中，工厂典型地使用强起泡剂和弱起泡剂的组合，选择这种组合以平衡粗选和清洁阶段的需要。因此，需要新的起泡剂和新的起泡剂组合物。[0012]需要包含一种或多种强起泡剂的新的组合物，其可用于通过泡沫浮选高产率回收有价值的矿物。理想地，这种组合物应该有效回收有价值的矿物的粗颗粒。[0013]获得此类更强的起泡剂和此种组合物将允许在浮选方法期间处理研磨得不太细的矿石颗粒，并因此将允许降低与在更剧烈的矿石研磨条件过程中消耗的能源相关的成本。此外，由于与较细颗粒的比表面积相比，粗颗粒的比表面积减小，因此在浮选方法期间将需要较少的捕收剂，这将代表经济和环境优势。[0014]还需要包含一种或多种强起泡剂的新的组合物，该组合物可以以足够的量使用，以在粗选阶段给出强起泡行为，而不损害下游的清洁阶段的过程。实际上，使用足够量的所述起泡剂以给出强起泡行为的可能性应该有助于在粗选阶段高回收有价值的矿物，并且有助于提高有价值的矿物的粗颗粒的回收。[0015]通常，在粗选阶段使用的强起泡剂会在清洁阶段在浮选池的下游持续存在。然后，它造成了回路中较低的选择性、操作折衷，其中以回收为代价较不“积极”地操作(即，增加泡沫深度并减少气流)，并且造成了过度起泡(即，过多的泡沫形成)，这通过降低清洁阶段的选择性和/或导致清洁器池的溢流而对整个过程有害。在一些情况下，需要在清洁回路中使用大量的消沫剂(消泡剂)来控制过多的泡沫，从而产生附加的成本。[0016]还需要强起泡剂在整个过程中、并且尤其是在粗选与清洁阶段之间，可能转化/分解成不太强的起泡剂、或弱起泡剂或者甚至是非起泡剂。[0017]获得此类“可裂解的”更强起泡剂将给出以足够的量使用它们以产生强的泡沫行为的可能性，从而有助于有价值的矿物的高回收率和在粗选阶段提高有价值的矿物的粗颗粒回收率，并且有助于避免在进一步的阶段(如清洁阶段)中过度起泡和降低选择性的可能性。[0018]最后，需要起泡剂组合物比目前可获得的起泡剂组合物更不易挥发并且具有更高的闪点。事实上，出于安全原因，在储存的过程中或使用所述组合物的过程中，非常希望降低起泡剂组合物的可燃性。仅出于示例的目的，常用起泡剂mibc是高度易燃的具有41℃闪点的化合物。技术实现要素：[0019]申请人已经出乎意料地发现，根据本发明的组合物可以满足所有这些需求以及更多需求。[0020]因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含至少一种具有式(i)的化合物：[0021][0022]其中：[0023]a代表可以是直链、支链或环状的c1-c8烷二基，[0024]b在每次出现时可以是相同或不同的，代表可以是直链、支链或环状的c1-c8烷二基，[0025]r代表h或可以是直链或支链的c1-c8烷基，[0026]n是≥1且≤100的整数，并且[0027]r1代表插入有羰基的c4-c20烃基。[0028]在第二方面，本发明涉及一种用于从矿石和其他原料中回收有价值的矿物的泡沫浮选方法，该方法包括向所述矿石和其他原料中添加如先前所定义的组合物。[0029]在第三方面，本发明涉及先前所述的组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值的矿物的用途。[0030]包含具有式(i)的化合物的组合物[0031]根据本发明的组合物包含至少一种如以上所披露的具有式(i)的化合物。[0032]通常，在式(i)中，a代表可以是直链、支链或环状的c1-c8烷二基。优选地，a选自由以下组成的列表：-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-、-ch(ch3)-和-c(ch3)2-。更优选地，a选自由以下组成的列表：-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-和-ch(ch3)-，甚至更优选地，a代表-ch2-或-ch2-ch2-ch2-，最优选地，a代表-ch2-。[0033]通常，b在每次出现时可以是相同或不同的，代表可以是直链、支链或环状的c1-c8烷二基。优选地，b选自由以下组成的列表：-ch2-ch2-、-ch2-ch(ch3)-、-ch(ch3)-ch2-和-ch2-ch2-ch2-ch2-。更优选地，b代表-ch2-ch2-或-ch2-ch(ch3)-并且甚至更优选地b代表-ch2-ch2-。[0034]用具有式(i)的化合物获得了良好的结果，在该化合物中，a代表-ch2-或-ch2-ch2-ch2-并且b代表-ch2-ch2-或-ch2-ch(ch3)-、尤其是其中a代表-ch2-并且b代表-ch2-ch2-。[0035]通常，在式(i)中，r代表h或可以是直链或支链的c1-c8烷基。在一些优选实施例中，r是h。在一些其他优选的实施例中，r选自由以下组成的列表：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基和正丁基。[0036]用具有式(i)的化合物获得了良好的结果，在该化合物中，a代表-ch2-或-ch2-ch2-ch2-，b代表-ch2-ch2-或-ch2-ch(ch3)-，并且r是h。尤其地，用具有式(i)的化合物获得了良好的结果，在该化合物中，a代表-ch2-，b代表-ch2-ch2-，并且r是h。[0037]通常，在式(i)中，r1代表任选插入有羰基的c4-c20烃基。在一些实施例中，r1代表可以是直链、支链或环状的，任选地插入有羰基的c4-c20烷基。在一些其他实施例中，r1代表可以是直链、支链或环状的c4-c20烯基。仍然在其他实施例中，r1代表烷基化的芳基。[0038]在一些优选实施例中，r1选自由以下组成的列表：[0039][0040][0041]在一些更优选实施例中，r1选自由以下组成的列表：[0042][0043][0044]在一些甚至更优选实施例中，r1选自由以下组成的列表：[0045][0046]在最优选实施例中，r1选自由以下组成的列表：[0047][0048]用包含至少一种具有式(i)的化合物的组合物获得了良好的结果，在该化合物中，a代表-ch2-或-ch2-ch2-ch2-，b代表-ch2-ch2-，r代表h并且r1是[0049][0050]通常，在式(i)中，n是≥1且≤100的整数。优选地，n是≥1且≤50；更优选地，≥1且≤20；甚至更优选地，≥1且≤10；仍然更优选地，≥1且≤6的整数，并且最优选地，n是≥1且≤4的整数。[0051]在一些优选实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种选自由以下组成的列表的化合物：[0052][0053]在一些实施例中，根据本发明的组合物进一步包含至少两种具有式(i)的化合物。[0054]仅作为实例，根据本发明的具有式(i)的化合物的合成可以通过以下不同的路线a至e进行。[0055]路线a[0056][0057]路线b[0058][0059]路线c[0060][0061]路线d[0062][0063]路线e[0064][0065]在以上路线a至e中，r、r1、a、b和n是如先前所定义的。[0066]技术人员可以容易地调整反应条件以获得具有高产率的希望的产物。技术人员还可以找到制备根据本发明的化合物的其他反应途径。[0067]关于一些反应条件的更完整的细节在实验部分给出。[0068]在一些其他实施例中，根据本发明的组合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：起泡剂、捕收剂、水、相容剂、消泡剂、分散剂、ph调节剂、流变调节剂、表面活性剂、活化剂、抑制剂、润滑剂、阻垢剂和防腐剂。优选地，该化合物选自捕收剂和/或起泡剂。[0069]起泡剂可以选自由以下组成的列表：酚、烷基磺酸酯、脂肪醇、环状醇、烷氧基链烷烃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚乙二醇甘油醚、吡啶衍生物及其混合物。[0070]不穷举地，起泡剂可以选自：[0071](i)酚，如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚和苯酚；[0072](ii)烷基磺酸酯、特别是烷基芳基磺酸酯；[0073](iii)脂肪醇，如正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、甲基异丁基甲醇(mibc)、辛酸、4-庚醇、c4-c7醇的混合物和c5-c8醇的混合物；[0074](iv)环状醇，如松油醇和冰片；[0075](v)烷氧基链烷烃，例如1,1,3-三乙氧基丁烷(teb)和1,3,5-三烷氧基丙基三噁烷；[0076](vi)聚乙二醇、聚乙二醇醚，例如[0077]r2(x)moh，其中r2＝h或cnh2n+1并且x＝eo(环氧乙烷)、po(环氧丙烷)、bo(环氧丁烷)、[0078][0079](vii)吡啶衍生物；[0080](viii)及其混合物。[0081]根据本发明的组合物中可以包含捕收剂。不希望受理论的束缚，捕收剂是用于选择性吸附到颗粒表面以增强其疏水行为并增加与泡沫的亲和力的试剂。选择正确的捕收剂对于通过泡沫浮选的有效分离是关键的。[0082]合适的捕收剂可以选自由以下组成的列表：非离子捕收剂、阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂及其混合物。[0083]仅作为实例，非离子捕收剂可以是烃油，如燃料油、煤油或小分子像异丙基乙基硫代氨基甲酸酯(ipetc)。非离子捕收剂广泛用于例如煤、辉钼矿、元素硫、铜和滑石的浮选。[0084]阴离子捕收剂通常是在水中电离的酸或酸式盐，并且可以选自[0085]-(i)有机含硫化合物，如黄原酸盐(例如乙基黄原酸盐)、单硫代磷酸盐、单硫代次膦酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、二硫代氨基甲酸盐、三硫代碳酸盐、烷基硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐，通常为钠盐、钾盐或铵盐，[0086]-(ii)有机含磷化合物，如膦酸和磷酸盐，通常为钠盐、钾盐或铵盐，[0087]-(iii)羧酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、合成的饱和或不饱和脂肪酸、妥尔油，通常为钠盐、钾盐或铵盐，如油酸钠，[0088]-(iv)其混合物。[0089]仅作为实例，黄原酸盐是对于硫化物矿物特别选择性的捕收剂，而油酸钠盐典型地用于氧化物矿物浮选。[0090]阳离子捕收剂通常带有带正电荷的胺基，该胺基可以是伯胺、仲胺或叔胺基。季铵盐也可以用作阳离子捕收剂。阳离子捕收剂用于例如硅酸盐和稀有金属氧化物的浮选。[0091]两性捕收剂是带有一个或多个阳离子官能团和一个或多个阴离子官能团的化合物。常见的类型是长链氨基酸，如鲸蜡基氨基乙酸、n-月桂基-ρ-氨基丙酸、n-月桂基-β-亚氨基二丙酸、n-月桂基-β-氨基丁酸或长链氨基磺酸如n-肉豆蔻基牛磺酸。[0092]某些称为“改性剂”的其他试剂可以包含在根据本发明的组合物中，以增强希望的矿物和/或金属的分离和回收。可以包括ph调节剂的改性剂可以用于改变和控制浆料的ph，以增强希望的矿物和/或金属的分离和回收。流变调节剂可以用于改变和控制浆料的流变，以增强希望的矿物和/或金属的分离和回收。[0093]在一些情况下，被称为“活化剂”和“抑制剂”的化合物可以添加到根据本发明的组合物中。[0094]典型的活化剂是用来活化某种有价值的矿物的特定化合物。作为实例，硫酸铜用于增强特定有价值的硫化物上的捕收剂涂层。[0095]抑制剂通常阻止捕收剂吸附到特定的矿物表面；它们用于改善选择性。作为合适的抑制剂，其可以列举氰化物、以cao或ca(oh)2添加的石灰、淀粉和木质素。[0096]在一些其他实施例中，根据本发明的组合物包含水。[0097]该组合物还可以包含一些其他产物，如来自具有式(i)的化合物的合成的副反应的产物。[0098]泡沫浮选方法[0099]在第二方面，本发明涉及一种用于从矿石和其他原料中回收有价值的矿物的浮选方法，该方法包括向所述矿石和其他原料中添加包含至少一种具有式(i)的化合物的组合物：[0100](i)[0101]其中a、b、r、r1和n是如先前定义的。[0102]根据本发明的浮选方法旨在从矿石和其他原料中回收有价值的矿物。[0103]在一些实施例中，根据本发明的浮选方法包括向呈粉碎矿石、磨碎矿石和/或水性浆料形式的矿石中添加包含至少一种具有式(i)的化合物的组合物，该化合物具有先前已经描述的所有可能的特征和所有可能的实施例。[0104]在一些其他实施例中，根据本发明的浮选方法包括向任何其他原料中添加包含至少一种具有式(i)的化合物的组合物，该化合物具有先前已经描述的所有可能的特征和所有可能的实施例。[0105]术语有价值的矿物是指为浮选方法的主要对象的一种金属、多种金属、一种矿物、多种矿物、一种能源矿物或多种能源矿物，即希望从中去除杂质的金属、矿物和能源矿物。[0106]在一些实施例中，有价值的矿物是硫化物矿物、非硫化物矿物或天然金属。[0107]在一些优选实施例中，有价值的矿物是硫化物矿物，并且硫化物矿物原料/矿石是例如硫化物矿石、历史尾矿、旋风分离器底流、下沉物等或其组合。硫化物矿物原料/矿石包括cu-mo矿石、cu-au矿石、原生au矿石、铂族金属矿石。cu矿石、ni矿石、ni-cu矿石和包括pb、zn、cu和/或ag的矿石。感兴趣的有价值的金属包括例如金、银、铂、钯、其他铂族金属、铜、镍、钼、钴、铅和锌。有价值的矿物原料/矿石由以下组成：含铜矿物，例如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝；含金矿物，例如银金矿、黄铁矿、白铁矿、cu硫化物矿物和毒砂；含钼矿物，例如辉钼矿；含铅矿物，例如方铅矿；含锌矿物，例如闪锌矿和铁闪锌矿；含银矿物，例如辉银矿、银黝铜矿、含银黄铁矿和含银方铅矿；含镍矿物，例如镍黄铁矿；含铂族金属的矿物，例如砷铂矿；或其组合。[0108]在一些其他优选的实施例中，有价值的矿物是非硫化物矿物，并且原料/矿石是非硫化物矿物原料/矿石。术语非硫化物矿物包括属于以下类别的矿物：氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐和卤化物。仅作为实例，非硫化物矿物原料/矿石包括磷酸盐、氧化铁、高岭石和膨润土、锂辉石、钾碱、硼酸盐、天然碱、萤石、方解石、白云石、石灰石、重晶石、云母、长石、石英、硅砂、独居石、蓝晶石、菱镁矿、铬铁矿、铝土矿、钛铁矿、金红石、氧化锰、石墨、滑石和锡石。[0109]还在一些优选实施例中，有价值的矿物是天然金属，并且原料/矿石是例如金、银或铜原料/矿石。[0110]在一些其他实施例中，有价值的矿物是能源矿物(如煤)，并且有价值的矿物原料是煤和硅石(原煤)的浆料，该浆料包括例如具有高灰分含量的碳质材料、页岩、粘土和其他非碳质杂质矿物(如高岭石、石英、白云石、方解石、白云母、黄铁矿和微斜长石)。[0111]原煤可以是高级煤(如无烟煤或硬煤)、中级煤(如烟煤)、或者低级煤(如次烟煤、褐煤或又名棕煤)。[0112]在第三方面，本发明涉及包含至少一种具有式(i)的化合物的组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值的矿物的用途：[0113](i)[0114]其中a、b、r、r1和n是如先前定义的。[0115]根据本发明的用途涉及一种组合物，该组合物具有先前已经描述的所有可能的特征和所有可能的实施例。[0116]现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例并不旨在限制性的。[0117]实例[0118]“可裂解的”起泡剂的制备[0119]4-甲基戊-2-基2-羟基乙酸酯(mibc乙醇酸酯)的合成[0120][0121]在500-ml圆底烧瓶中，依次添加乙醇酸(13.8g，180mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(mibc)(37.6g，360mmol，2当量)和甲苯(230ml)，随后添加硫酸(96％)(1ml，18mmol，0.1当量)。将所得溶液在回流下加热，并使用迪安-斯达克(dean-stark)装置共沸去除水。3h后，水已经完成蒸馏，并且允许将该反应混合物冷却至室温。用饱和nahco3水溶液洗涤所得溶液(两次)，随后用饱和nacl水溶液洗涤。将有机相经无水硫酸镁干燥，并且在真空下去除挥发物(甲苯和过量的mibc)。将粗产物通过硅胶上的快速色谱法纯化，以产生呈无色液体的希望的mibc乙醇酸酯的第一级分(15g，52％产率)。[0122]4-甲基戊-2-基2-羟基乙酸酯(mibc乙醇酸酯)的替代合成[0123][0124]在250-ml圆底烧瓶中，依次添加乙醇酸(30.4g，396mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(mibc)(200ml，1.54mol，4当量)和硫酸(96％)(1.1ml，20mmol，0.05当量)。将所得溶液在130℃下加热6h。然后将反应混合物允许冷却至室温，并且添加碳酸钙(4.5g)，并且将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体，并且在真空下去除过量的mibc。将剩余的粗产物通过蒸馏纯化，以给出呈无色液体的mibc乙醇酸酯(36g，57％产率)。[0125]4-甲基戊-2-基4-羟基丁酸酯(mibc羟基丁酸酯)的合成[0126][0127]在250-ml圆底烧瓶中，依次添加γ-丁内酯(gbl)(20g，230mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(mibc)(100g，979mol，4当量)和硫酸(96％)(0.5g，4.9mmol，0.02当量)。将所得溶液在室温下搅拌14h时间，之后达到平衡(gbl/酯＝63:37，通过1h nmr)。然后添加碳酸钙(3g)并将所得悬浮液搅拌1h。然后将悬浮液中的白色固体过滤并用acoet(200ml)稀释滤液。将有机相用na2co3溶液(在水中的1％，100ml)、水(2×100ml)洗涤，并且最后用饱和nacl溶液(100ml)洗涤。然后将有机相经mgso4干燥，过滤，并将所得油状物通过硅胶上的快速色谱法纯化，以给出呈无色油状物的希望的产物(13g，30％产率)。[0128]2-(2-羟基乙氧基)乙酸乙酯的合成[0129][0130]如j.photosci.[光聚合物科学与技术杂志]2000,7,143-148中所述。[0131]4-甲基戊-2-基2-(2-羟基乙氧基)乙酸酯(起泡剂1)的合成[0132][0133]在100-ml圆底烧瓶中，依次添加2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(20g，132mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(mibc)(52.1g，565mmol，4.3当量)和硫酸(96％)(0.7ml，12.6mmol，0.1当量)。将所得溶液在50℃下加热24h。然后将反应混合物允许冷却至室温，并且添加碳酸钙(15g)，并且将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体，并且在真空下去除过量的mibc。[在这一步骤应小心，因为剩余痕量的酸性或过热将导致产物环化并释放mibc。]将剩余的粗产物(7.8g)通过硅胶上的快速色谱法纯化，以给出呈无色液体的希望的产物(6.2g，23％产率)。[0134]2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯的合成[0135][0136]如langmuir[朗缪尔]2013,29,13111-13120中所述。[0137]4-甲基戊-2-基2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸酯(起泡剂2)的合成[0138][0139]在250-ml圆底烧瓶中，依次添加2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(30.3g，155mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(mibc)(125.1g，156ml，1.2mol，8当量)和硫酸(96％)(0.4ml，7.2mmol，0.05当量)。将所得溶液在90℃下加热24h。然后将反应混合物允许冷却至室温，并且添加碳酸钙(5g)，并且将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体，并且在真空下去除过量的mibc。将剩余的粗产物(32.2g)通过硅胶上的快速色谱法纯化，以给出呈无色液体的希望的产物(25.4g，66％产率)。[0140]2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯的合成[0141][0142]如langmuir[朗缪尔]2013,29,13111-13120中所述。[0143]4-甲基戊-2-基2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸酯(起泡剂3)的合成[0144][0145]在250-ml圆底烧瓶中，依次添加2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(15g，63.5mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(mibc)(26g，156ml，254mmol，4当量)、甲苯(150ml)和硫酸(96％)(0.38ml，6.8mmol，0.1当量)。将所得溶液在回流下加热，并使用迪安-斯达克装置共沸去除乙醇。10h后，允许将该反应混合物冷却至室温。添加碳酸钙(4g)并将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体，并且在真空下去除过量的mibc。将剩余的粗产物(22.3g)通过硅胶上的快速色谱法纯化，以给出呈无色液体的希望的产物(7.6g，35％产率)。[0146]4-甲基戊-2-基2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸酯(起泡剂4)的合成[0147][0148]在500-ml圆底烧瓶中，依次添加2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(16g，83mmol，1当量)、异戊醇(18ml，165mmol，2当量)和甲苯(150ml)，随后添加硫酸(96％)(0.5ml，9mmol，0.1当量)。将所得溶液在回流下加热，并使用迪安-斯达克装置共沸去除乙醇。2h后，允许将该反应混合物冷却至室温。用饱和nahco3水溶液洗涤所得溶液(两次)，随后用饱和nacl水溶液洗涤。将有机相经无水硫酸镁干燥，并且在真空下去除挥发物(甲苯和过量的异戊醇)。将粗产物通过硅胶上的快速色谱法纯化，以得到呈无色液体的希望的产物(11g，54％产率)。[0149]闪点确定[0150]使用astm方法d3828-87，方法b，有限闪点法，也称为setaflash闭杯法确定mibc乙醇酸酯的闪点。将大约2ml的样品放入杯中，并且在22℃、35℃、50℃、70℃、80℃、85℃和87℃下进行测试。观察到顶部空间燃烧的最低温度定义为闪点。[0151]具有87℃的闪点的mibc乙醇酸酯远不如具有41℃的闪点的mibc易燃。mibc乙醇酸酯的乙氧基化衍生物，如起泡剂1至3，甚至比mibc更不易燃。出于安全原因，在储存和运输过程中或者在使用这种类型的起泡剂的过程中，这都是非常有利的。[0152]水解“可裂解的”起泡剂[0153]在100ml烧瓶中添加di水(50g)、用于将ph调节至12的ca(oh)2和“可裂解的”起泡剂(20μl)。将所得溶液在室温下搅拌24h时间，在此之后达到完全水解(当酯峰消失时通过lc-ms检测)。[0154]将所得溶液用于浮选测试，以评估水解后“可裂解的”起泡剂的浮选性能。[0155]浮选测试[0156]在丹佛浮选池中进行浮选测试之前，在实验室不锈钢球磨机中，在675ml水的存在下，将1kg cu-mo矿石样品粉碎至2mm并将0.6g ca(oh)2研磨，以实现通过212μm的80％的研磨。所得浆料的ph为9.8。将研磨的浆料转移到具有2.7l容量的浮选池中，并稀释至32％的固体含量。叶轮速度设定为1000r/min，并且搅拌浆料。试剂添加策略和浮选程序如下：将捕收剂添加到浮选矿浆中，并且将矿浆均化1min；然后，添加起泡剂，并且将矿浆再均化45s。打开气流，并且每15秒刮去泡沫，总共持续七分钟的时间，以收集cu精矿。在所有测试中，供给浮选池的空气流速保持在3.25l/min的流速。通过添加水将矿浆水平保持在相同水平。[0157]测试后，将精矿和尾矿过滤、干燥、称重并分析cu含量。[0158]浮选测试中使用的cu矿石信息在表1中呈现。[0159]表1.浮选测试中使用的cu-mo矿石的测定。[0160]矿石头测定cu wt.％fe wt.％mo ppm脉石wt.％cu-mo矿石0.454.626279.04[0161]使用以下等式进行水回收率(水回收率％)的确定：[0162][0163]其中：[0164]c＝作为时间的函数收集的精矿(水+固体)；[0165]干燥的c(g)＝精矿干燥后的固体；[0166]w＝池中添加的水的总质量。[0167]铜回收率(cu回收率wt.％)、铜精矿等级(cu等级wt.％)是通过分析矿石、精矿和尾矿中的cu含量而确定的。[0168]粗颗粒回收率％是通过将收集的精矿通过212μm筛来确定的。[0169]结果[0170]使用异丙基乙基硫代氨基甲酸酯(ipetc)作为捕收剂进行浮选测试。[0171]乙二醇醚的共混物在工业中是众所周知的强起泡剂，并且甲基异丁基甲醇(mibc)是众所周知的弱起泡剂。使用可从索尔维公司(solvay)获得的68(af68-共混的乙二醇醚)或70(af70-mibc)分别作为“强”或“弱”起泡剂进行对比实例。[0172]第一次浮选测试在ph 9.5下进行，这是相对低的ph，选择该ph以模拟粗选阶段的ph条件。[0173]表2.“可裂解的”起泡剂水解前的浮选测试结果*[0174][0175]*在ph 9.5下浮选7分钟。[0176]**由包含6ppm mibc乙醇酸盐、4ppm起泡剂1、6ppm起泡剂2和5ppm起泡剂3的溶液组成的共混物。[0177]***粒径》212μm。[0178]表2的结果显示，出人意料地，起泡剂1、2和3是强起泡剂，这允许比mibc更高的水回收率，并且比共混的乙二醇醚更出人意料。甚至更出人意料地，mibc乙醇酸盐和起泡剂1至3的共混物示出甚至更高的水回收率。[0179]此外，对于分别用起泡剂1、起泡剂2、起泡剂3、起泡剂4以及用mibc乙醇酸盐和起泡剂1至3的共混物进行的浮选，以及对于用共混的乙二醇醚进行的浮选，cu回收率和cu等级是相似的。[0180]最后，起泡剂2和3是强起泡剂，这允许比mibc更高的粗颗粒回收率，并且在起泡剂3的情况下，比共混的乙二醇醚更出人意料地甚至更高的粗颗粒回收率。出人意料地，mibc乙醇酸盐和起泡剂1至3的共混物允许高的粗颗粒回收率，类似于用共混的乙二醇醚获得的回收率。[0181]起泡剂4具有中等行为，即水回收率接近于mibc的水回收率，并且cu回收率和cu等级类似于用共混的乙二醇醚进行浮选所获得的那些。[0182]如所述的，起泡剂1至4的水解是在ph 12下通过在23℃下搅拌它们在水中的溶液进行24小时。[0183]然后使用所得水解的起泡剂在ph 9.5下进行第二次浮选测试。[0184]表3.“可裂解的”起泡剂水解后的浮选测试结果*[0185][0186]*在ph 9.5下浮选7分钟。[0187]从表2和3中汇编的结果清楚地看出，在水解之前表现得像共混的二醇醚的起泡剂2和3(见表2)在水解之后表现得更像mibc(见表3)。[0188]不受任何理论的束缚，假定mibc乙醇酸酯和起泡剂1至3的酯官能团被水解，从而得到水解产物和mibc，并且出人意料地是它们的混合物表现得像mibc。[0189]诸位发明人已经示出，根据本发明的起泡剂的组合物在给定的ph下可以出人意料地表现为强起泡剂(其中一些性能超过那些众所周知的强起泡剂(例如共混的二醇醚))，而在较高ph下的阶段之后或过程中表现为不太强或甚至弱的起泡剂(其中一些性能超过那些众所周知的较弱起泡剂(例如mibc))。[0190]诸位发明人已经示出，根据本发明的起泡剂组合物最初表现为强起泡剂，并且水解以得到水解产物和一种或多种醇，在水解后采用所述醇的发泡行为。[0191]此外，诸位发明人已经示出，这些组合物至少由于较高的闪点，与其他起泡剂如mibc相比，在储存、运输或处理的安全性方面是有利的。









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