含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法。更详细地，涉及通过使原料的混合液在阳离子交换树脂的存在下聚合的简便的工序，工业上有利地制造含有烯基的有机聚硅氧烷的方法。背景技术：2.以往，作为含有烯基的有机聚硅氧烷的制造，作为原料使用链状、环状的有机聚硅氧烷，作为催化剂使用强酸、强碱物质来进行的方案是众所周知的。例如，非专利文献1中，示出了作为强酸使用盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸等、作为强碱使用氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的硅烷醇盐等的制造例。3.另一方面，作为含有烯基的有机聚硅氧烷的用途，大量报告了在该有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷中加入铂族金属系催化剂得到的固化性有机聚硅氧烷组合物，为了防止纸、塑料等片状基材与压敏粘合材料的粘接、粘固，一直以来已知作为在基材表面形成该组合物的固化覆膜得到的剥离片的利用(专利文献1：日本特开昭47-32072号公报)。通过这样的氢化硅烷化反应形成固化覆膜的方法由于固化性优异，能够应对从轻剥离到重剥离的各种剥离特性的要求，因此被广泛使用。4.作为通过氢化硅烷化反应固化从而形成覆膜的固化性有机聚硅氧烷组合物，存在使该组合物溶解于有机溶剂的类型、使用乳化剂使其分散于水中从而形成乳液的类型、以及不包含溶剂的无溶剂型类型。溶剂型具有对人体、环境有害等缺点。乳液型具有需要较高的能量用于除去水，而且由于乳化剂残留，所得到的固化覆膜对基材的密合性降低等问题。因此，近年来，大多使用无溶剂型的固化性有机聚硅氧烷组合物。5.在无溶剂型的固化性有机聚硅氧烷组合物中，从涂布性的观点出发，使用粘度较低的含有烯基的有机聚硅氧烷，从前文所述的需求的提高出发，期望制造品质更稳定、生产率更高、成本更低的含有烯基的有机聚硅氧烷。6.作为这样的生产率高的制造方法，报告了离子交换树脂等固体催化剂的使用，例如，在专利文献2(日本特表2012-512272号公报)中，记载了具备在相对于离子交换树脂催化剂的干燥质量含有6～19质量％的水的离子交换树脂催化剂的存在下使至少2个硅氧烷反应的工序的硅氧烷的制造方法。通过规定离子交换树脂催化剂中的水的含量，能够缩短反应时间并再利用离子交换树脂催化剂，但在反应时需要调整水的含量，工序变得繁杂。另外，所制造的是有机氢聚硅氧烷，没有提及含有烯基的有机聚硅氧烷。7.专利文献3(日本特开2011-219647号公报)中记载了使有机烷氧基硅烷和水连续地通过填充有阳离子交换树脂的筒状容器的含有硅烷醇基的有机硅烷和有机聚硅氧烷的制造方法。虽然是使其连续地通过筒状容器等生产率非常高的制造方法，但其涉及含有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的制造方法，没有提及含有烯基的有机聚硅氧烷。8.专利文献4～6(日本特开2012-140391号公报、日本特开2013-36000号公报、日本特开平7-316299号公报)中，记载了使用各种离子交换树脂的有机聚硅氧烷的制造方法，但所含有的官能团为硅烷醇基、氨基、(甲基)丙烯酰基，均未提及含有烯基的有机聚硅氧烷。另外，反应时间为5～24小时，非常长，因此均不能说是生产率高的制造方法。9.现有技术文献10.专利文献11.专利文献1：日本特开昭47-32072号公报12.专利文献2：日本特表2012-512272号公报13.专利文献3：日本特开2011-219647号公报14.专利文献4：日本特开2012-140391号公报15.专利文献5：日本特开2013-36000号公报16.专利文献6：日本特开平7-316299号公报17.非专利文献18.非专利文献1：シリコーンハンドブック(伊藤邦雄編、日刊工業新聞社)技术实现要素：19.发明要解决的课题20.本发明是鉴于上述情况而完成的，目的为提供粘度较低的含有烯基的有机聚硅氧烷、以及生产率更高、成本更低地制造该有机聚硅氧烷的方法。21.用于解决课题的手段22.本发明人们为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过在基本上不含有水的阳离子交换树脂的存在下，使具有烯基的环状有机聚硅氧烷和直链或支链状有机聚硅氧烷以特定配混比例在60分钟的反应时间以内发生聚合的制造方法，能够实现上述目的，从而完成了本发明。23.即，本发明提供下述含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法。24.1.25.含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，该制造方法是由下述平均组成式(3)所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，将将(a1)由下述通式(1)所表示的环状有机聚硅氧烷和(a2)由下述平均组成式(2)所表示的直链或支链状有机聚硅氧烷以(a1)成分中的r12sio2/2单元与(a2)成分的摩尔比计为1:1～498:1的比例配混，在(a3)基本上不含有水的阳离子交换树脂的存在下，在60分钟的反应时间以内发生聚合，26.[化1][0027][0028](式中，r1相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，a为满足3≤a≤6的整数。)[0029][化2][0030][0031](式中，r2相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，b为2以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，e为0以上的整数，以及2≤b+c+d+e≤50。其中，所述r1和r2中的至少2个为烯基。)[0032][化3][0033][0034](式中，r3相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，r3中的至少2个为烯基，f为2以上的整数，g为3以上的整数，h为0以上的整数，i为0以上的整数，以及10≤f+g+h+i≤500。)[0035][2][0036]根据[1]所述的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，使所述(a1)成分和(a2)成分的混合液连续地通过填充有所述阳离子交换树脂的柱来进行聚合。[0037][3][0038]根据[1]或[2]所述的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的水分含有率为1.6质量％以下。[0039][4][0040]根据[1]～[3]中任一项所述的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯基苯磺酸共聚物。[0041][5][0042]根据[1]～[4]中任一项所述的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，所述由平均组成式(3)所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000mpa·s。[0043]发明效果[0044]根据本发明的制造方法，能够通过与将强酸或强碱物质作为催化剂的以往的制造方法相比生产率更高、且成本更低的简化的工序，制造含有烯基的有机聚硅氧烷。具体实施方式[0045]以下，对本发明的制造方法进行更详细的说明。[0046]本发明提供含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法。通过该制造方法得到的含有烯基的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(3)所表示。[0047][化4][0048][0049](式中，r3相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，r3中的至少2个为烯基，f为2以上的整数，g为3以上的整数，h为0以上的整数，i为0以上的整数，以及10≤f+g+h+i≤500。)[0050]本发明的制造方法的特征在于，以特定比例配混(a1)由下述通式(1)所表示的环状有机聚硅氧烷和(a2)由下述平均组成式(2)所表示的直链或支链状有机聚硅氧烷，在(a3)基本上不含有水的阳离子交换树脂的存在下，在60分钟的反应时间以内使其聚合。[0051][化5][0052][0053](式中，r1相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，a为满足3≤a≤6的整数。)[0054][化6][0055][0056](式中，r2相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，b为2以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，e为0以上的整数，以及2≤b+c+d+e≤50。其中，上述r1和r2中的至少2个为烯基。)[0057][(a1)成分][0058](a1)成分是由下述通式(1)所表示的环状有机聚硅氧烷。[0059][化7][0060][0061](式中，r1相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，a为满足3≤a≤6的整数。)[0062]上述式(1)中，r1相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12、优选1～10的一价烃基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、和辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子、和溴原子等卤素原子取代而成的卤代烷基等如氯甲基、3-氯丙基、和3,3,3-三氟丙基等。作为r1，优选为烷基或烯基，进一步优选为甲基或乙烯基，但从与(a2)成分的相容性的观点出发，优选全部r1的70摩尔％以上为甲基。[0063]上述式(1)中，a为满足3≤a≤6的整数，优选为满足3≤a≤5的整数。如果a大于6，则(a1)成分的反应性降低，有可能无法得到所设定的结构的含有烯基的有机聚硅氧烷。[0064]作为上述式(1)的环状有机聚硅氧烷，例如，可列举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等二甲基硅氧烷环状体；四甲基四乙烯基环四硅氧烷等甲基乙烯基硅氧烷环状体；八苯基环四硅氧烷等二苯基硅氧烷环状体；三甲基三氟丙基环三硅氧烷等甲基三氟丙基硅氧烷环状体等。其中，从原料供应的容易度的观点出发，优选八甲基环四硅氧烷等二甲基硅氧烷环状体，另外，从作为交联点的烯基引入的观点出发，优选并用甲基乙烯基硅氧烷环状体。[0065]这些环状有机聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0066][(a2)成分][0067](a2)成分为由下述平均组成式(2)所表示的直链或支链状有机聚硅氧烷。(a2)成分是封端剂，是用于通过停止聚合反应来调节聚合度而配混的成分。[0068][化8][0069][0070](式中，r2相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，b为2以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，e为0以上的整数，以及2≤b+c+d+e≤50。其中，上述r1和r2中的至少2个为烯基。)[0071]上述式(2)中，作为由r2所表示的一价烃基，可列举上述(a1)成分中所例示的一价烃基，其中优选甲基或乙烯基，全部r2的70摩尔％以上可以为甲基。如果甲基的比例小于全部r2的70摩尔％，则与上述(a1)成分的相容性差，(a1)成分与(a2)成分的混合液发生白浊分离，制造有可能无法顺利进行。[0072]上述(a1)成分的式(1)和(a2)成分的式(2)中，r1和r2中的至少2个、优选2～20个为烯基。烯基可以在上述r1和r2中的任一者，但为了得到在末端具有烯基的有机聚硅氧烷，优选上述式(2)的r23sio1/2单元(m单元)的r2中，至少1个为烯基。[0073]上述式(2)中，b为2以上的整数，优选为2～15的整数，c为0以上的整数，优选为0～20的整数，d为0以上的整数，优选为0～15的整数，e为0以上的整数，优选为0～10的整数，以及2≤b+c+d+e≤50，优选2≤b+c+d+e≤40，更优选2≤b+c+d+e≤30。如果b+c+d+e超过上述上限值，则作为封端剂的反应性降低，无法得到目标的含有烯基的有机聚硅氧烷。[0074]作为由平均组成式(2)所表示的直链或支链状有机聚硅氧烷，例如，可列举由下述结构所表示的化合物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，me、vi分别表示甲基、乙烯基(以下相同)。括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序并不限于下述。这些直链或支链状有机聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0075][化9][0076][0077](0≤z1≤48)[0078][化10][0079][0080](0≤z2≤48)[0081][化11][0082][0083](0≤z3≤46、2≤z4≤48、2≤z3+z4≤48)[0084][化12][0085][0086](0≤z5≤47、1≤z6≤48、1≤z5+z6≤48)[0087][化13][0088][0089](0≤z7≤46、0≤z8≤46、1≤z9≤24、2≤z7+((z8+2)×z9)≤48)[0090][化14][0091][0092](0≤z10≤45、0≤z11≤43、0≤z12≤22、0≤z13≤45、0≤z14≤45、1≤z15≤16、3≤z10+((z11+2)×z12)+((z13+z14+3)×z15)≤48)[0093]可以根据所需要的含有烯基的有机聚硅氧烷的聚合度改变本发明中使用的(a1)成分与(a2)成分的配混比，优选将(a1)成分中的r12sio2/2单元(d单元)与(a2)成分设为以摩尔比计为1:1～498:1、更优选为2:1～400:1、进一步优选为3:1～300:1。如果(a2)成分过少，则末端源不足从而有时粘度升高，如果过多，则末端源变得过剩从而有时粘度降低。[0094][(a3)成分][0095](a3)成分是作为使上述(a1)成分与(a2)成分发生聚合的催化剂发挥作用的阳离子交换树脂。本发明中使用的阳离子交换树脂优选为被称为干型的水分含有率为1.6质量％以下、基本上不包含水分的阳离子交换树脂。在使用除这样的阳离子交换树脂以外的阳离子交换树脂的情况下，作为催化剂的性能差，因此无法形成目标聚合度的含有烯基的有机聚硅氧烷。[0096]本发明的阳离子交换树脂优选为由苯乙烯与二乙烯基苯共聚而成的骨架形成的苯乙烯-二乙烯基苯磺酸共聚物，但与骨架中的苯基键合的砜基为h+型的多孔性的微孔型阳离子交换树脂更为优选。[0097]可以从市售品获得这样的阳离子交换树脂，例如，可列举amberlyst 15js-hg·dry(organo公司制造，苯乙烯-二乙烯基苯磺酸共聚物，微孔型，水分含有率为1.6质量％以下)、duolite sc100(住友化学chemtex公司制造，苯乙烯-二乙烯基苯磺酸共聚物，微孔型，水分含有率为1.5质量％以下)等。[0098][制造方法][0099]作为使用上述(a3)成分的阳离子交换树脂的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造方法，可以使用分批式或连续式中的任一种。[0100]分批式的制造方法[0101]在分批式的情况下，在上述(a1)成分和(a2)成分的混合液中添加上述(a3)成分的阳离子交换树脂，以给定的温度和时间使其反应。之后，过滤阳离子交换树脂，中和后通过在加热减压下除去未反应的低分子硅氧烷等(汽提工序)，可以容易地得到含有烯基的有机聚硅氧烷。[0102]此处，分批式的情况下的阳离子交换树脂的添加量相对于上述(a1)成分与(a2)成分的总计量优选为0.001～30质量％，更优选为0.01～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。阳离子交换树脂的使用量小于上述下限值时，有时聚合不充分，如果超过上述上限值，则硅氧烷被吸附，有可能导致收率的降低等。[0103]另外，分批式的情况下的反应温度优选为0～150℃、更优选为25～125℃、进一步优选为50～100℃，反应时间优选为60分钟以内、更优选为1～60分钟、进一步优选为5～50分钟。该反应温度低于上述下限值时，有时聚合不充分，如果超过上述上限值，则存在导致阳离子交换树脂的劣化等的危险，因此不优选。另外，反应时间小于上述下限值时，有时聚合不充分，即使超过上述上限值反应也不会进一步进行，因此是低效率的。[0104]分批式的中和工序已知有各种方法，但其中，作为简便的方法，已知采用水滑石类处理上述(a1)成分与(a2)成分的聚合物的方法。水滑石类是层状结构的包含镁、铝的化合物，作为商品名，可列举kyowaad 300、500sh、1000(协和化学工业公司制造)等。作为添加量，优选相对于100质量份该聚合物为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.6质量份。添加量低于上述下限值时，有时难以充分除去从残留于该聚合物中的(a3)成分溶出的酸催化剂，如果超过上述上限值，则镁离子、铝离子等离子性杂质变多，因此不优选。另外，使用水滑石类处理的条件根据该聚合物的粘度、杂质的量而不同，因此没有限定，但一般处理温度为0～80℃，优选为20～60℃，处理时间为1～5小时，优选为1～3小时。处理后可以通过进行过滤来除去水滑石类。[0105]通过将采用上述方法中和后的上述(a1)成分与(a2)成分的聚合物放入烧瓶等，以任意的温度、时间汽提未反应的低分子硅氧烷等来进行分批式的汽提工序。在此情况下，温度优选为50～200℃，更优选为80～180℃，时间优选为0.5～10小时，更优选为1～8小时。汽提的温度、时间小于上述下限值时汽提不充分，有可能残留未反应的低分子硅氧烷等。另外，如果超过上述上限值，则有可能发生该聚合物的官能团的脱离、主链的断裂等，从而无法得到所希望的有机聚硅氧烷。应予说明，根据需要，可以在减压下进行汽提，但该情况下的压力为50mmhg以下，优选为30mmhg。[0106]连续式的制造方法[0107]如上所述，使用阳离子交换树脂的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造可以通过分批式进行，但作为生产率更高、成本更低地制造的方法，优选连续式。在连续式中，使上述(a1)成分和(a2)成分的混合液连续地通过填充有阳离子交换树脂的柱(例如，圆筒状等的筒状柱)中来进行聚合。[0108]此处，就连续式的情况下的阳离子交换树脂(a3)的使用量而言，只要以填满所填充的柱的体积的约8成的量使用即可。如果使用量过少，则有时聚合不充分，如果使用量过多，则阳离子交换树脂在使用中湿润而膨胀，因此有可能导致柱的破损。[0109]在此情况下，根据所使用的原料(上述(a1)成分和(a2)成分)和作为催化剂的阳离子交换树脂的反应性，适当确定滞留时间、温度等反应条件即可。一般地，与前文所述的分批式的反应条件相同，反应温度优选为0～150℃、更优选为25～125℃、进一步优选为50～100℃，滞留时间优选为60分钟以内、更优选为1～60分钟、进一步优选为5～50分钟。在连续式中，由于在聚合后没有阳离子交换树脂的过滤，因此与分批式相比，能够进行生产率更高的制造。[0110]进而，在连续式的情况下，也连续进行以下的工序(中和、汽提)。即，在中和工序中，通过使上述(a1)成分与(a2)成分的聚合物连续地通过填充有中和用的离子交换树脂的柱(例如，圆筒状等的筒状柱)来进行中和。作为该离子交换树脂，优选使用将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合而成的离子交换树脂，例如，可列举duolite up6000、duolite up7000、sumikaion mb77(均为住友化学chemtex公司制造)、amberlyst msps2-1·dry(organo公司制造)等。此处也不需要过滤中和盐、水滑石类这样的中和剂，因此能够进行生产率高的制造。[0111]此处，就中和用的离子交换树脂的使用量而言，只要以填满所填充的柱的体积的约8成的量使用即可。如果使用量过少，则有时中和不充分，如果使用量过多，则中和用的离子交换树脂在使用中湿润而膨胀，因此有可能导致柱的破损。[0112]中和工序中的温度优选为0～120℃、更优选为30～100℃、进一步优选为50～80℃，滞留时间优选为60分钟以内、更优选为1～60分钟、进一步优选为5～50分钟。[0113]作为连续式的汽提工序，例如可列举使用薄膜蒸馏装置的短路径蒸馏。薄膜蒸馏装置可以是具备使上述(a1)成分与(a2)成分的聚合物以薄膜状扩散的搅拌驱动装置、和在减压下加热该聚合物薄层使其蒸发/浓缩的加热和蒸发/浓缩部的公知的使用的装置。使用这样的装置的任一种，都可以通过该装置的操作中通常使用的方法来进行蒸馏操作。具体地，薄膜蒸馏的温度优选为100～280℃，更优选为150～250℃。在温度低于上述下限值的情况下，未反应的低分子硅氧烷等未被充分地馏除，有时导致最终生成物的纯度降低，因此不优选。另外，如果超过上述上限值，则该聚合物有可能发生粘度升高、形成凝胶。可任意变更薄膜蒸馏的压力，但优选为1×10-7～5mmhg，更优选为1×10-6～3mmhg。在压力低于上述下限值的情况下，该聚合物的目标物与未反应的低分子硅氧烷等的沸点差缩小，因此目标物也被馏除，有时导致最终生成物的纯度降低，因此不优选。另外，如果超过上述上限值，则未反应的低分子硅氧烷等未被充分馏除，有可能导致最终生成物的纯度降低。进而，供给速度也是薄膜蒸馏中的重要因素，但优选为0.1～10g/分钟、更优选为1～5g/分钟。在供给速度小于上述下限值的情况下，减压蒸馏的效率降低，在工业上不利，因此不优选。如果超过上述上限值，则分离效率恶化，有可能导致最终生成物的纯度降低。[0114][生成物][0115]如上所述，通过本发明的制造方法得到的含有烯基的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(3)所表示。该含有烯基的有机聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0116][化15][0117][0118](式中，r3相互独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，r3中的至少2个为烯基，f为2以上的整数，g为3以上的整数，h为0以上的整数，i为0以上的整数，以及10≤f+g+h+i≤500。)[0119]上述式(3)中，作为由r3所表示的一价烃基，可列举上述通式(1)中在r1中例示的一价烃基，其中优选为甲基或乙烯基，从固化性良好的方面出发，全部r3的70摩尔％以上可以为甲基。[0120]r3中的至少2个为烯基，不足2个时，固化后未交联分子残留的可能性较高，固化性降低，因此不符合希望。更详细地，烯基的含量相对于每100g该含有烯基的有机聚硅氧烷优选为0.001摩尔以上且小于1摩尔，更优选为0.005摩尔以上且0.8摩尔以下，进一步优选为0.01摩尔以上且0.6摩尔以下。在超过上述上限值的情况下，同样地，烯基变得过剩，固化性降低，因此不符合希望。[0121]该含有烯基的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000mpa·s、优选为3～900mpa·s、更优选为5～800mpa·s。详细情况将在后文叙述，但可以将该含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷和铂族金属系催化剂一起使用，从而提供固化性有机聚硅氧烷组合物。进而，可以将该组合物涂布于片状基材的至少1面，通过加热固化提供具有由该组合物的固化物形成的层的剥离片。这样，在将该含有烯基的有机聚硅氧烷用作该组合物的主剂的情况下，从涂布性的观点出发，优选为上述粘度。在超过上述上限值和低于下限值的任一种情况下，该组合物的涂布性有可能降低，因此不优选。应予说明，在本发明中，可以使用b型粘度计(例如东机产业公司制造的“tvb-10m型”)测定粘度。根据粘度来适当选定转子和转速，但例如，如果粘度为500mp·s左右，就能够以tm3的转子、60rpm的转速进行测定(以下相同)。[0122]上述式(3)中，f为2以上的整数，优选为2～15的整数，g为3以上的整数，优选为8～498的整数，h为0以上的整数，优选为0～15的整数，i为0以上的整数，优选为0～10的整数，以及10≤f+g+h+i≤500，优选10≤f+g+h+i≤400，更优选10≤f+g+h+i≤300。在f+g+h+i超过上述上限值和低于下限值的任一种情况下，同样地，如上所述，在将该含有烯基的有机聚硅氧烷用作固化性有机聚硅氧烷组合物的主剂的情况下，该组合物的涂布性降低。[0123]应予说明，f+g+h+i大于由式(3)所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷的制造中使用的由式(2)所表示的直链或支链状有机聚硅氧烷的b+c+d+e的值。[0124]作为通过本发明的制造方法得到的含有烯基的有机聚硅氧烷，例如，可列举以下的有机聚硅氧烷，但并不限定于这些。括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序并不限于下述。[0125][化16][0126][0127](8≤z16≤498)[0128][化17][0129][0130](8≤z17≤498)[0131][化18][0132][0133](0≤z18≤496、2≤z19≤498、8≤z18+z19≤498)[0134][化19][0135][0136](0≤z20≤497、1≤z21≤498、8≤z20+z21≤498)[0137][化20][0138][0139](0≤z22≤496、0≤z23≤496、1≤z24≤249、8≤z22+((z23+2)×z24)≤498)[0140][化21][0141][0142](0≤z25≤495、0≤z26≤493、0≤z27≤247、0≤z28≤495、0≤z29≤495、1≤z30≤166、8≤z25+((z26+2)×z27)+((z28+z29+3)×z30)≤498)[0143][固化性有机聚硅氧烷组合物][0144]本发明还可以提供包含通过该制造方法得到的由上述平均组成式(3)所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷(a)、在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(b)、和铂族金属系催化剂(c)的固化性有机聚硅氧烷组合物。另外，可以提供具有片状基材和在该基材的至少1面由该组合物的固化物形成的层的剥离片。[0145][(b)成分][0146](b)成分是在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(以下，称为sih基)的有机氢聚硅氧烷，只要是加成反应型有机聚硅氧烷组合物中使用的公知的有机氢聚硅氧烷即可。该有机氢聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0147](b)成分的有机氢聚硅氧烷中的sih基与上述(a)成分中的烯基发生加成反应从而固化，形成覆膜。[0148](b)成分的有机氢聚硅氧烷例如由下述平均组成式(4)所表示。[0149]r4jhksio(4-j-k)/2···(4)[0150](式中，r4相互独立地表示除脂肪族不饱和烃基以外的未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，其中，全部r4的至少50摩尔％为甲基，j和k为满足0.7≤j≤2.1、0.001≤k≤1.0且0.8≤j+k≤3.0的正数。该有机氢聚硅氧烷在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子。)[0151]上述式(4)中，r4相互独立地为除脂肪族不饱和烃基以外的未取代或取代的碳原子数1～12、优选1～10的一价烃基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、和辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；或与这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子、烷氧基甲硅烷基、聚氧化烯基、环氧基、羧基等取代而成的一价烃基。作为r4，优选为烷基，进一步优选为甲基，但从固化性和剥离力低的方面出发，优选全部r4的50摩尔％以上、典型地为60～100摩尔％为甲基。在甲基的比例低于全部r4的50摩尔％的情况下，与(a)成分的相容性差，固化性有机聚硅氧烷组合物有可能发生白浊或相分离。[0152]上述式(4)中，j为满足0.7≤j≤2.1、优选1.0≤j≤2.0的正数，k为满足0.001≤k≤1.0、优选0.01≤k≤0.98的正数，j+k为满足0.8≤j+k≤3.0、优选1.3≤j+k≤2.5的正数。[0153](b)成分的有机氢聚硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一种，另外，也可以为它们的混合物。作为该有机氢聚硅氧烷，例如，可例示具有r4hsio2/2单元、hsio3/2单元和r42hsio1/2单元中的至少1种、根据情况还包含r42sio2/2单元、r4sio3/2单元和r43sio1/2单元中的至少1种形成的聚合物或共聚物。r4如上所述。优选r4hsio2/2单元或r42hsio1/2单元总计在1分子中具有至少2个。另外，也可以含有sio4/2单元，其量在不损害本发明的效果的范围即可。[0154]应予说明，就sih基的含量而言，在1分子有机氢聚硅氧烷中具有2～300个、优选3～200个、更优选5～100个。如果sih基的个数小于上述下限值或超过上述上限值，则有时固化性降低、密合性降低。[0155]另外，(b)成分的有机氢聚硅氧烷的1分子中的硅原子数(或聚合度)优选为2～502个、特别优选为10～100个左右。[0156](b)成分在25℃下的粘度优选为0.1～5000mpa·s、更优选为0.3～3000mpa·s、进一步优选为0.5～1000mpa·s。如果粘度过低，则有时固化性降低，如果过高，则有时涂布性降低。[0157]作为(b)成分，例如可列举以下的化合物，但并不限定于这些。括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序并不限于下述。[0158][化22][0159][0160](2≤z31≤300)[0161][化23][0162][0163](2≤z32≤300、1≤z33≤498、2≤z32+z33≤500)[0164][化24][0165][0166](0≤z34≤298、0≤z35≤500、0≤z34+z35≤500)[0167][化25][0168][0169](0≤z36≤300、0≤z37≤300、1≤z38≤248、2≤z36+z37≤300、2≤z36+((z37+2)×z38)≤500)[0170][化26][0171][0172](0≤z39≤300、0≤z40≤300、0≤z41≤246、0≤z42≤300、0≤z43≤300、1≤z44≤165、2≤z39+z40+z42+z43≤300、2≤z39+((z40+2)×z41)+((z42+z43+3)×z44)≤500)[0173](b)成分的配混量为(b)成分中的sih基的个数相对于(a)成分中的烯基的个数的比优选成为0.5～5、更优选成为0.7～4、进一步优选成为1～3的量。如果上述个数比小于上述下限值，则有时固化覆膜与基材的密合性降低。另外，如果大于上述上限值，则有时所得到的剥离片成为重剥离(即，将压敏粘合材料从剥离片剥离需要较强的力)、剥离后在压敏粘合材料残留的粘接强度(残留粘接强度)降低。[0174][(c)成分][0175](c)成分是用于促进上述(a)成分与(b)成分的加成反应的铂族金属系催化剂。只要是促进所谓的氢化硅烷化反应的催化剂即可，可以使用公知的催化剂。作为铂族金属系催化剂，例如可列举铂系、钯系、铑系、钌系等催化剂，其中特别地优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例如，可列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸或铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。[0176](c)成分的配混量只要为催化量即可。所谓催化量，是指能够促进上述加成反应的有效量。从得到良好的固化覆膜而且经济上的观点出发，相对于固化性有机聚硅氧烷组合物的总质量、特别是(a)成分和(b)成分的总计质量，以铂族金属的质量计，优选设为10～200ppm。该铂族金属系催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0177][其他成分][0178]在固化性有机聚硅氧烷组合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，还可以配混其他任选的成分。例如可列举下述成分。每种其他成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0179]适用期延长剂[0180]为了确保适用期，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物可以还含有(d)适用期延长剂。适用期延长剂只要是对上述(c)成分的铂族金属系催化剂具有固化抑制效果的化合物就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。例如，可列举各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、和有机氯化合物等。[0181]更详细地，例如，可列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等炔系醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等炔系化合物、这些炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物和其他有机磷化合物、肟化合物、和有机氯化合物等。这些化合物的配混量只要是能够得到良好的适用期的量即可。一般相对于(a)成分和(b)成分的总计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。通过添加适量的适用期延长剂，剥离剂组合物在室温下的长期储存稳定性和加热固化性变得更优异。[0182]除(a)成分以外的含有烯基的化合物[0183]在本发明的组合物中，除了(a)成分以外，还可以配混与(b)成分发生加成反应的含有烯基的化合物。作为除(a)成分以外的含有烯基的化合物，优选参与固化物的形成的化合物，可列举每1分子具有1个烯基的有机聚硅氧烷。其分子结构例如可以为直链状、环状、支链状、三维网状等的任一种。[0184]进而，也可以配混除上述有机聚硅氧烷以外的含有烯基的有机化合物。例如，可列举α烯烃、丁二烯、由多官能性醇衍生的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其他烯性不饱和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烃；由丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯等官能性取代有机化合物衍生的低聚物或聚合物。这些含有烯基的化合物在室温下可以为液体也可以为固体。[0185]其他任选成分[0186]进而，在不妨碍本发明的效果的范围，根据需要可以配混公知的抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂、消泡剂、密合提高剂、增稠剂、或二氧化硅等无机填充剂。根据以往技术适当选择配混量即可。[0187][固化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法][0188]通过将各自的给定量的上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、以及根据需要才使用的适用期延长剂和任选成分混合来得到本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物。从适用期的方面出发，优选预先将上述(a)成分、(b)成分和任选成分均匀混合后，在即将使用前添加(c)铂族金属系催化剂的方法。[0189]本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物在25℃下的粘度优选为50～1000mpa·s。更优选为80～800mpa·s，进一步优选为100～600mpa·s。粘度在上述范围外时，有时会发生在基材上形成固化覆膜时无法涂布、或即使可以涂布也无法成为均匀的覆膜等问题。[0190]本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物由于粘度低，不需要溶剂，因此可以作为无溶剂型的固化性有机聚硅氧烷组合物。[0191][涂布品(剥离片)][0192]本发明还提供具有片状基材并在该基材表面的单面或两面具有上述固化性有机聚硅氧烷组合物的固化覆膜的剥离片。可以通过在该基材表面的单面或两面涂布上述固化性有机聚硅氧烷组合物并进行加热来形成固化覆膜。[0193]涂布方法和加热固化条件没有特别限制，适当选择即可，但例如，可以使用采用缺角轮涂布机(comma coater)、唇板涂布机(lip coater)、辊涂机、模涂机、刮板涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、舐涂机(kiss coater)、凹版涂布机、绕线棒涂布机等的涂布、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等涂布方法，将固化性有机聚硅氧烷组合物以0.01～100g/m2直接涂布于纸、膜等片状基材的单面或两面上后，通过在50～200℃下加热1～120秒，在基材上形成固化覆膜。在基材的两面制造剥离层的情况下，优选在基材的每个单面进行固化覆膜的形成操作。[0194]应予说明，在本发明中，所谓剥离片，除了片状基材为纸的剥离片以外，还包括由公知的各种膜等形成的剥离片。作为基材的例子，可列举聚乙烯层压纸、玻璃纸、上等纸、牛皮纸、粘土涂布纸等各种涂布纸、yupo等合成纸、聚乙烯膜、cpp、opp等聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚乳酸膜、多酚膜、聚碳酸酯膜等。另外也可以将人造皮革、陶瓷片、两面隔膜等制造用的工序纸作为基材使用。为了提高这些基材与剥离层的密合性，可以使用对基材表面进行了电晕处理、蚀刻处理、底漆处理或等离子体处理的基材。[0195]实施例[0196]以下，示出实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。[0197]应予说明，下述列举的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(gpc)分析(溶剂：甲苯、聚苯乙烯换算)求出的值，粘度是在25℃下使用旋转粘度计测定的值。在直径6cm的铝皿中放入约1.5g反应物，从在开放体系中以150℃×30分钟加热后的反应物的残留量算出在反应过程中测定的挥发成分(未反应的低分子硅氧烷等)。通过依据jis k0070中记载的碘值测定法的方法测定乙烯基的含有比例。另外，通过29si-nmr确定各含有烯基的有机聚硅氧烷的结构。[0198]另外，在实施例和比较例中使用以下的各原料。下述式中，me为甲基，vi为乙烯基。[0199](a1)成分[0200](a1-1)八甲基环四硅氧烷[0201](a1-2)四甲基四乙烯基环四硅氧烷[0202](a2)成分[0203](a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷[0204](a2-2)由下述式所表示的直链状有机聚硅氧烷[0205][化27][0206][0207](a2-3)由下述式所表示的支链状有机聚硅氧烷[0208][化28][0209][0210](a3)成分[0211](a3-1)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst 15js-hg·dry[0212]微孔型，水分含有率为1.6质量％以下[0213](a3-2)住友化学chemtex公司制造的阳离子交换树脂duolite sc100[0214]微孔型，水分含有率为1.5质量％以下[0215](a4)成分：比较例用成分[0216](a4-1)由下述式所表示的直链状有机聚硅氧烷[0217][化29][0218][0219](a4-2)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst 31wet凝胶型，水分含有率为63～67质量％[0220]含有烯基的有机聚硅氧烷的制备[0221][实施例1][0222]在具备温度计、搅拌叶片并进行了氮气置换的300ml的可分离式烧瓶中，加入(a1-1)八甲基环四硅氧烷149.8g(d单元(me2sio2/2单元，me为甲基)2.0摩尔)、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷3.7g(0.02摩尔)、(a3-1)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst15js-hg·dry的15.4g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为10质量％)，在80℃下加热搅拌30分钟。提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为12质量％，确认了反应正在进行。过滤反应物，除去阳离子交换树脂后，加入协和化学工业公司制造的kyowaad 500sh的0.55g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为3600ppm)，在50℃下加热搅拌2小时(中和工序)。通过过滤除去kyowaad 500sh后，将反应物加入可分离式烧瓶中，通过在150℃、5mmhg下进行3小时的减压汽提，得到了在25℃下具有190mpa·s的粘度的、由下述平均组成式所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)。重均分子量为12600，乙烯基的比例为0.026摩尔/100g(理论值为0.026摩尔/100g)。[0223](a-1)[0224][化30][0225][0226][实施例2][0227]在内径为直径22mm、长度120mm的圆筒形状的柱中填充内容积的8成左右的(a3-1)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst15js-hg·dry，接着，以聚合温度成为80℃、滞留时间成为20分钟的方式，使(a1-1)八甲基环四硅氧烷成为97.58质量％、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷成为2.42质量％的比例(以摩尔比计为(a1-1)中的d单元/(a2-1)＝100)的混合液连续地通过柱。提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为12质量％，确认了反应正在进行。进而，在内径为直径22mm、长度120mm的圆筒形状的柱中填充内容积的8成左右的organo公司制造的离子交换树脂amberlyst msps 2-1·dry，以中和温度成为50℃、滞留时间成为20分钟的方式向其连续地通过刚才的聚合物，进行中和。通过使用薄膜式蒸馏装置(柴田科学公司制造的ms-300型、旋转型薄膜蒸馏装置)以温度150℃、压力0.30mmhg、供给速度2.0g/分钟连续地汽提中和后的聚合物，得到了在25℃下具有190mpa·s的粘度的、由下述平均组成式所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷(a-2)。重均分子量为11800，乙烯基的比例为0.026摩尔/100g(理论值为0.026摩尔/100g)。[0228](a-2)[0229][化31][0230][0231][实施例3～7][0232]除了将实施例2中使用的原料变更为下述表1中记载的原料以外，按照实施例2的合成例，得到了含有烯基的有机聚硅氧烷(a-3)～(a-7)。将各自的平均组成的结构示于下述式。另外，将所得到的含有烯基的有机聚硅氧烷的物理性质汇总于表1。应予说明，(a1-2)中的d单元为mevisio2/2单元(me为甲基，vi为乙烯基)。[0233][表1][0234][0235](a-3)[0236][化32][0237][0238](a-4)[0239][化33][0240][0241](a-5)[0242][化34][0243][0244](a-6)[0245][化35][0246][0247](a-7)[0248][化36][0249][0250][比较例1][0251]在内径为直径22mm、长度120mm的圆筒形状的柱中填充内容积的8成左右的(a3-1)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst 15js-hg·dry，接着，以聚合温度成为80℃、滞留时间成为20分钟的方式，使(a1-1)八甲基环四硅氧烷成为29.26质量％、(a4-1)直链状有机聚硅氧烷成为70.74质量％的比例(以摩尔比计为(a1-1)中的d单元/(a4-1)＝30)的混合液连续地通过柱。然而，提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为34质量％，反应未充分进行。[0252][比较例2][0253]在内径为直径22mm、长度120mm的圆筒形状的柱中填充内容积的8成左右的(a4-2)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst 31wet，接着，以聚合温度成为80℃、滞留时间成为20分钟的方式，使(a1-1)八甲基环四硅氧烷成为97.58质量％、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷成为2.42质量％的比例(以摩尔比计为(a1-1)中的d单元/(a2-1)＝100)的混合液连续地通过柱。然而，提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为98质量％，反应完全没有进行。[0254][比较例3][0255]在内径为直径22mm、长度120mm的圆筒形状的柱中填充内容积的8成左右的(a3-1)organo公司制造的阳离子交换树脂amberlyst 15js-hg·dry，接着，以聚合温度成为80℃、滞留时间成为50分钟的方式，使(a1-1)八甲基环四硅氧烷成为99.52质量％、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷成为0.48质量％的比例(以摩尔比计为(a1-1)中的d单元/(a2-1)＝525，即上述平均组成式(3)中的f+g+h+i＝527)的混合液连续地通过柱。然而，反应物的粘度变高，无法以设定的流速继续反应。另外，上述圆筒形状的柱内部的内压过于升高，从安全性的方面出发，是难以扩大规模的处理方法。[0256][比较例4][0257]在具备温度计、搅拌叶片并进行了氮气置换的300ml的可分离式烧瓶中，加入(a1-1)八甲基环四硅氧烷149.8g(d单元2.0摩尔)、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷3.7g(0.02摩尔)、作为催化剂的koh 0.0046g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为30ppm)，在150℃下加热搅拌20分钟。然而，提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为41质量％，反应未充分进行。[0258][比较例5][0259]在具备温度计、搅拌叶片并进行了氮气置换的300ml的可分离式烧瓶中，加入(a1-1)八甲基环四硅氧烷149.8g(d单元2.0摩尔)、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷3.7g(0.02摩尔)、作为催化剂的三氟甲磺酸0.092g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为600ppm)，在50℃下加热搅拌20分钟。然而，提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为35质量％，反应未充分进行。[0260][比较例6][0261]在具备温度计、搅拌叶片并进行了氮气置换的300ml的可分离式烧瓶中，加入(a1-1)八甲基环四硅氧烷149.8g(d单元2.0摩尔)、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷3.7g(0.02摩尔)、作为催化剂的koh 0.0046g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为30ppm)，在150℃下加热搅拌8小时。提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为13质量％，确认了反应正在进行。向其中加入2-氯乙醇0.060g(以摩尔比计为2-氯乙醇/koh＝9)，在150℃下加热搅拌1小时(中和工序)。通过将得到的反应物在150℃、5mmhg下减压汽提3小时，得到了在25℃下具有180mpa·s的粘度的、由下述平均组成式所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷(a-8)。重均分子量为11200，乙烯基的比例为0.028摩尔/100g(理论值为0.026摩尔/100g)。[0262](a-8)[0263][化37][0264][0265][比较例7][0266]在具备温度计、搅拌叶片并进行了氮气置换的300ml的可分离式烧瓶中，加入(a1-1)八甲基环四硅氧烷149.8g(d单元2.0摩尔)、(a2-1)四甲基二乙烯基二硅氧烷3.7g(0.02摩尔)、作为催化剂的三氟甲磺酸0.092g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为600ppm)，在50℃下加热搅拌4小时。提取反应物的一部分测定挥发成分，结果为10质量％，确认了反应正在进行。向其中加入协和化学工业公司制造的kyowaad 500sh的0.55g(相对于(a1-1)和(a2-1)的总计量为3600ppm)，在50℃下加热搅拌2小时(中和工序)。通过过滤除去kyowaad 500sh后，将反应物加入可分离式烧瓶中，通过在150℃、5mmhg下进行3小时的减压汽提，得到了在25℃下具有190mpa·s的粘度的、由下述平均组成式所表示的含有烯基的有机聚硅氧烷(a-9)。重均分子量为12100，乙烯基的比例为0.026摩尔/100g(理论值为0.026摩尔/100g)。[0267](a-9)[0268][化38][0269][0270]如上述实施例1～7所示，通过本发明的制造方法，可以在非常短的时间内得到目标的含有烯基的有机聚硅氧烷。[0271]与此相对，如比较例1所示，如果使用高聚合度的有机聚硅氧烷作为成为末端源的直链状有机聚硅氧烷，则该直链状有机聚硅氧烷的反应性低，因此反应不进行。另外，如比较例2所示，在使用湿型的阳离子交换树脂作为催化剂的情况下，同样地，作为该阳离子交换树脂的催化剂的效果低，因此反应不进行。进而，在比较例3中，以反应物的设定粘度成为1500mpa·s的方式将原料以特定比例配混并投入，结果反应物的粘度过于升高，因此成为不适于连续制造的制造方法。[0272]在比较例4和5中，使用一直以来作为催化剂使用的koh和三氟甲磺酸进行反应，但由于它们达到平衡化需要时间，因此无法通过短时间的反应得到目标物。于是，在比较例6和7中，通过延长比较例4和5的反应时间，可以得到目标物(a-8)和(a-9)。将得到的(a-8)和(a-9)与通过仅催化剂不同的实施例1的制造方法得到的(a-1)进行比较，结果物理性质上没有差异，因此通过本发明的制造方法，可以在与将强酸、强碱物质作为催化剂的以往的制造方法相比非常短的时间内得到具有与以往产品同等的性能的含有烯基的有机聚硅氧烷。[0273]产业上的可利用性[0274]本发明的制造方法可以在非常短的时间内得到低粘度的含有烯基的有机聚硅氧烷。进而，由于所得到的含有烯基的有机聚硅氧烷为低粘度的，因此，特别能够适合用于无溶剂型的固化性有机聚硅氧烷组合物，由该组合物形成的固化覆膜可以用作良好的剥离片。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!