清洁组合物及其使用方法与流程 专利技术说明

环保节能,再生,污水处理设备的制造及其应用技术清洁组合物及其使用方法1.相关申请的交叉引用2.本技术要求2020年3月19日提交的美国临时申请第62/991,612号的优先权，该申请的内容以全文引用方式并入本文。背景技术：3.通过工艺和集成创新使器件进一步小型化，不断推动半导体行业，以提高芯片性能。化学机械抛光/平坦化(chemical mechanical polishing/planarization，cmp)是一项强大的技术，因为它使许多复杂的晶体管层面的集成方案成为可能，从而促进了芯片密度的提高。4.cmp是这样一种工艺，其通过使用基于磨损的物理过程和基于表面的化学反应来去除材料，从而使晶圆表面平坦化。一般来说，cmp工艺包括将cmp浆料(例如，水性化学调配物)施加到晶圆表面，同时使晶圆表面与抛光垫接触，并使抛光垫相对于晶圆移动。浆料通常包括磨料成分和溶解的化学成分，这些成分可能有很大变化，这取决于在cmp处理过程中存在于晶圆上会与浆料和抛光垫相互作用的材料(如金属、金属氧化物、金属氮化物、电介质材料，如氧化硅、氮化硅等)。5.在cmp处理之后，各种污染物可能会存在于被抛光的晶圆表面。污染物可能包括例如来自cmp浆料的微粒磨料、来自衬垫或浆料组分的有机残留物以及在cmp过程中从晶圆上去除的材料。如果这些污染物留在抛光后的晶圆表面，可能会导致在晶圆进一步的加工步骤中出现故障和/或导致器件性能下降。图1示出了cmp抛光后的四种不同的缺陷模式–刮痕、残余磨料、液滴形式的有机粒子和粉尘形式的有机粒子。6.因此，需要有效地去除这些污染物，以便晶圆可预见地经过进一步的加工和/或实现最佳器件性能。在cmp之后去除晶圆表面的这些抛光后的污染物或残留物的过程被称为cmp后清洁。这种cmp后清洁过程中使用的调配物被称为cmp后(post-cmp，p-cmp)清洁溶液或组合物。这些p-cmp清洁液/调配物旨在溶解cmp步骤后残留在晶圆表面的缺陷，从而去除这些缺陷，使晶圆表面变得干净。这进一步确保了一旦晶圆经过进一步加工之后，器件性能和芯片良率是令人满意的。7.cmp后清洁过程可以在作为cmp抛光工具的附件/模块的毛刷箱(包含机械动作的毛刷)或超高频音波器(megasonic)(机械动作的先进超声波/音波处理)中进行。为了开始p-cmp清洁过程，毛刷箱或超高频音波器用p-cmp清洁组合物浸没。此后，在cmp抛光过程完成后，使cmp抛光后的晶圆穿过含有p-cmp清洁组合物的cmp抛光工具中的毛刷箱和/或超高频音波器。在最佳情况下，晶圆在经受cmp后清洁组合物的化学作用和毛刷和/或音波处理的擦洗机械作用后，出来的晶圆是干燥和清洁的，缺陷率非常低。技术实现要素：8.在半导体芯片制造中，晶圆表面的缺陷度是决定晶圆良率的关键。典型的晶圆在制成芯片并从晶圆切割单个晶粒之前经历约1000道工序。在这些工序的每一道工序中，在制程前及制程后都要监测缺陷度。cmp为芯片制造中的重要步骤。然而，cmp步骤在抛光步骤之后会引入许多缺陷(参见图1及图2中的前期图像)。因此，在cmp抛光步骤之后，通常将cmp后(p-cmp)清洁组合物施加至晶圆表面以减少缺陷(参见图2的后期图像)。本公开的特征在于新颖的p-cmp清洁组合物，其不仅减少晶圆缺陷并提供对芯片制造至关重要的各种其他有利的电化学特性。举例而言，这些p-cmp清洁组合物不仅降低缺陷度(从而提高良率)，而且还能确保当金属以及金属氧化物和氮化物在图形化晶圆上彼此接触时不存在电化学腐蚀(或其他形式的腐蚀)。9.本公开涉及可用于清洁半导体基板的清洁组合物。例如，这些清洁组合物可用于去除由先前在这些半导体基板上的处理步骤(诸如cmp)所产生的缺陷。具体而言，这些清洁组合物可以从这些半导体基板上去除缺陷/污染物，从而使基板适合于进一步处理。本文所述的清洁组合物一般含有有机酸及阴离子聚合物，且具有在0.1至7范围内的ph值。10.一方面，本公开的特征在于一种清洁组合物，该清洁组合物包括至少一种第一有机酸；不同于所述至少一种第一有机酸的至少一种第二有机酸，该至少一种第二有机酸包含二烯酸；至少一种阴离子聚合物；以及水，其中该组合物的ph值为约0.1至约7。11.另一方面，本公开的特征在于一种清洁组合物，该清洁组合物包括至少一种有机酸；至少一种阴离子聚合物，其包括聚(4-苯乙烯磺)酸(pssa)、聚丙烯酸(paa)、聚(乙烯基膦酸)(pvpa)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(n-乙烯基乙酰胺)(pnva)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物、聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸-共-乙烯基膦酸)三元共聚物；以及水；其中该组合物的ph值为约0.1至约7。12.另一方面，本公开的特征在于一种清洁晶圆表面的方法，该方法包括使具有包含sin、sic、tin、w、ru、mo、teos、cu、tan、co或p-si的表面的晶圆与本文所述的清洁组合物接触。13.另一方面，本公开的特征在于一种清洁基板的方法，该方法包括使基板与本文所述的清洁组合物接触。14.提供此发明内容以介绍在下文实施方式中将进一步描述的概念。此发明内容不意欲确定所要求保护主题的关键特征或基本特性，其也不意欲作为限制所要求保护主题的范围的辅助。附图说明15.图1：使用cmp后清洁剂进行cmp后清洁前后遇到的各种类型的缺陷的示例。图中所示的四种缺陷模式(刮痕、残余磨料和有机粒子(液滴和粉尘))主要是促成晶圆上所见到的总缺陷数(total defect count，tdc)。这些缺陷图像是在应用材料公司的applied materials semvision g5 sem工具上收集的。16.图2：在kla ait xuv工具上收集氮化硅晶圆的总缺陷数(tdc)。第1行和第2行显示了在cmp之后并用p-cmp清洁组合物处理之前的两片晶圆(即晶圆1和晶圆2)的tdc(也被称为前期图像)。第3行和第4行显示了用p-cmp清洁组合物处理后的这两片晶圆上的tdc(也被称为后期图像)。tdc编号显示在每个晶圆旁边。比较例(第1列)是行业标准的富士胶片和光(fujifilm wako)p-cmp清洁剂clean-100。第2、3和4列描述了本公开资料中的p-cmp清洁组合物，即清洁剂a、b和c。从晶圆图中可以看出，比较例只提供了约40％的缺陷改善，而本发明的清洁剂a-c提供了约90％至约98％的缺陷减少。17.图3：在kla ait xuv工具上收集在cmp清洁之前(pre tdc)及用清洁剂c进行cmp清洁之后(pst tdc)钨(w)和氮化钛(tin)晶圆上的总缺陷数(tdc)。18.图4：在kla ait xuv工具上收集的各种非金属/硅基电介质薄膜的总缺陷数(tdc)。图中显示是在cmp清洁之前(pre tdc)和用清洁剂c进行cmp清洁后(pst tdc)的tdc。显示的薄膜(从左到右)是i)teos(一种形式的氧化硅)，ii)lk(低k电介质)，iii)ulk(超低k电介质)，iv)harp(另一种形式的氧化硅)，v)sin(氮化硅)，和vi)sic(碳化硅)。19.图5：在kla ait xuv工具上收集的含有多种金属和非金属薄膜的图形化晶圆的总缺陷数(tdc)。图中显示的是用清洁剂c进行cmp清洁之后(pst tdc)的tdc。对于尺寸大于180纳米的缺陷，含有多个芯片的图形化晶圆的pst-tdc约为150。具体实施方式20.本文公开的实施例大体上涉及清洁组合物和使用这种组合物清洁基板(例如，半导体基板，如晶圆)的方法。特别是，清洁组合物可用于在cmp工艺之后清洁基板。然而，本文所述的清洁组合物也可用于在蚀刻工艺、灰化工艺或电镀工艺之后从基板表面去除残留物和/或污染物。21.如本文所定义，残留物和/或污染物可以包括存在于cmp抛光组合物中的成分，该cmp抛光组合物已被用于抛光待清洁的基板(例如，磨料、分子成分、聚合物、酸、碱、盐、表面活性剂等)，在cmp处理过程中由于基板与抛光组合物之间和/或抛光组合物的成分之间的化学反应而产生的化合物，抛光垫的聚合粒子，抛光副产物，有机或无机残留物(来自cmp浆料或cmp垫)，在cmp处理过程中释放的基板(或晶圆)粒子，和/或已知在cmp处理后沉积在基板上的任何其他可移除材料。22.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物包括：(1)至少一种第一有机酸；(2)不同于该至少一种第一有机酸的至少一种第二有机酸，该至少一种第二有机酸含有二烯酸；以及(3)至少一种阴离子聚合物。在一个或多个实施例中，本公开的清洁组合物可包括：约0.00001重量％至约50重量％(例如约0.01重量％至约5重量％)的至少一种第一有机酸；约0.0001重量％至约0.5重量％(例如约0.01重量％至约0.1重量％)的至少一种第二有机酸；约0.00001重量％至约50重量％(例如约0.005重量％至约10重量％)的至少一种阴离子聚合物；以及剩余(例如约60重量％至约99.99重量％)的溶剂(例如去离子水)。23.在一个或多个实施例中，本公开提供一种浓缩p-cmp清洁组合物，其可用水稀释以获得高达20倍、或高达50倍、或高达100倍、或高达200倍、或高达400倍、或高达800倍、或高达1000倍的随需使用(point-of-use，pou)清洁组合物。在较佳实施例中，将pou清洁组合物稀释200倍。在其他实施例中，本公开提供一种可直接用于清洁基板表面的随需使用(pou)清洁组合物。24.在一个或多个实施例中，pou清洁组合物可包括：约0.00001重量％至约5重量％的至少一种第一有机酸(例如聚羧酸)；约0.0001重量％至约0.1重量％的至少一种第二有机酸(例如二烯酸)；以及约0.00001重量％至约5重量％的至少一种阴离子聚合物。在另一实施例中，pou清洁组合物可包括：约0.00001重量％至约5重量％的至少一种第一有机酸(例如聚羧酸)；约0.0001重量％至约0.1重量％的至少一种第二有机酸(例如二烯酸)；约0.00001重量％至约5重量％的至少一种不同于第一及第二有机酸的第三有机酸(例如氨基酸)；以及约0.00001重量％至约5重量％的至少一种阴离子聚合物。25.在一个或多个实施例中，浓缩p-cmp清洁组合物可包括：约0.01重量％至约30重量％的至少一种第一有机酸(例如聚羧酸)；约0.01重量％至约0.5重量％的至少一种第二有机酸(例如二烯酸)；以及约0.005重量％至约15重量％的至少一种阴离子聚合物。在另一实施例中，浓缩p-cmp清洁组合物可包括：约0.01重量％至约30重量％的至少一种第一有机酸(例如聚羧酸)；约0.01重量％至约0.5重量％的至少一种第二有机酸(例如二烯酸)；约0.01重量％至约5重量％的不同于第一及第二有机酸的至少一种第三有机酸(例如氨基酸)；以及约0.005重量％至约15重量％的至少一种阴离子聚合物。26.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物可包括至少一种(例如，二种、三种或四种)有机酸。如本文所使用的，术语“酸”包括酸或其盐(例如，其钾盐或钠盐)。在一些实施例中，至少一种有机酸可选自由羧酸(例如，单羧酸、多羧酸和二烯酸)、氨基酸、磺酸、磷酸、丙烯酸和膦酸或其盐组成的组。在一些实施例中，至少一种有机酸可以是酸或其盐，选自由甲酸、葡萄糖酸、乙酸、丙二酸、柠檬酸、丙酸、苹果酸、己二酸、琥珀酸、乳酸、草酸、羟乙基二膦酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、氨基三甲基膦酸，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、氨基乙酸、过氧乙酸、醋酸钾、苯氧乙酸、甘氨酸、二甘酸、甘油酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、抗坏血酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯甲酸、2,4-戊二烯酸、5-苯基戊-2,4-二烯酸、2-羟基戊-2,4-二烯酸、2,4-己二烯酸(山梨酸)、4,5-己二烯酸、4,6-庚二烯酸、2,6-二甲基庚-2,5-二烯酸、(3e,5e)-庚-3,5-二烯酸、(2e,5z)-庚-2,5-二烯酸、辛-3,5-二烯酸、(z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸、5,7-壬二烯酸、(e,z)-2,4-癸二烯酸、2,5-癸二烯酸、十一碳二烯酸、十二碳二烯酸、十三碳二烯酸、十四碳二烯酸、十五碳二烯酸、十六碳二烯酸、十七碳二烯酸、(9z,12e)-十八碳-9,12-二烯酸、十八碳-10,12-二烯酸、(10e,15z)-9,12,13-三羟基十八碳-10,15-二烯酸、13(s)-羟基十八碳-9z,11e-二烯酸、十九碳二烯酸、二十一碳二烯酸、二十二碳二烯酸、二十碳-11,14-二烯酸或其混合物、其盐及其混合物组成的组。27.在一个或多个实施例中，至少一种有机酸以清洁组合物的约0.00001重量％至约50重量％的量包括于组合物中。例如，该至少一种有机酸可以是本文所述的清洁组合物的至少约0.00001重量％(例如至少约0.00005重量％、至少约0.0001重量％、至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1重量％)到至多约50重量％(例如至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％或至多约1重量％)。28.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物可以包括至少一种第一有机酸。在一些实施例中，该至少一种第一有机酸可选自由羧酸(例如单羧酸及聚羧酸(诸如双羧酸及三羧酸))、磺酸、磷酸、丙烯酸、过酸及膦酸组成的组。在一些实施例中，该至少一种第一有机酸可以是酸，选自由甲酸、葡萄糖酸、乙酸、丙二酸、柠檬酸、丙酸、苹果酸、己二酸、琥珀酸、乳酸、草酸、羟乙基二膦酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、氨基三甲基膦酸，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、过乙酸、苯氧乙酸、苯甲酸及其混合物组成的组。在一些实施例中，该至少一种第一有机酸可以是三羧酸(例如柠檬酸)。在一些实施例中，该至少一种第一有机酸不包括氨基酸或二烯酸。29.在一个或多个实施例中，该至少一种第一有机酸可以是本文所述的清洁组合物的至少约0.00001重量％(例如至少约0.00005重量％、至少约0.0001重量％、至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1重量％)到至多约50重量％(例如至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约8重量％、至多约6重量％、至多约5重量％、至多约4重量％、至多约2重量％或至多约1重量％)。30.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物可包括不同于至少一种第一有机酸的至少一种第二有机酸。在一些实施例中，该至少一种第二有机酸可以是二烯酸(亦即，含有二烯的酸)。在一些实施例中，二烯酸可具有5至22个碳(例如，5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22)个碳。在一些实施例中，二烯酸可具有5至12(例如5、6、7、8、9、10、11或12)个碳。在一些实施例中，二烯酸为含有二烯的羧酸，诸如2,4-戊二烯酸、5-苯基戊-2,4-二烯酸、2-羟基戊-2,4-二烯酸、2,4-己二烯酸(山梨酸)、4,5-己二烯酸、4,6-庚二烯酸、2,6-二甲基庚-2,5-二烯酸、(3e,5e)-庚-3,5-二烯酸、(2e,5z)-庚-2,5-二烯酸、辛-3,5-二烯酸、(z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸、5,7-壬二烯酸、(e,z)-2,4-癸二烯酸、2,5-癸二烯酸、十一碳二烯酸、十二碳二烯酸、十三碳二烯酸、十四碳二烯酸、十五碳二烯酸、十六碳二烯酸、十七碳二烯酸、(9z,12e)-十八碳-9,12-二烯酸、十八碳-10,12-二烯酸、(10e,15z)-9,12,13-三羟基十八碳-10,15-二烯酸、13(s)-羟基十八碳-9z,11e-二烯酸、十九碳二烯酸、二十一碳二烯酸、二十二碳二烯酸、二十碳-11,14-二烯酸，或它们的混合物。31.在一个或多个实施例中，该至少一种第二有机酸可以是本文所述的清洁组合物的至少约0.0001重量％(例如至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.04重量％或至少约0.05重量％)到至多约0.5重量％(例如至多约0.4重量％、至多约0.3重量％、至多约0.2重量％、至多约0.1重量％、至多约0.08重量％、至多约0.06重量％、至多约0.05重量％、至多约0.04重量％、至多约0.03重量％、至多约0.02重量％、至多约0.01重量％或至多约0.005重量％)。32.在不希望受理论约束的情况下，认为在cmp后清洁处理期间，包括以上量范围内的第二有机酸(例如二烯酸)可以改善基板上某些金属及含金属的膜(例如钨(w)、铜(cu)、氮化钽(tan)或氮化钛(tin))的缓蚀性。如下文实例中所示，与不具有二烯酸的p-cmp组合物相比，对含有二烯酸(例如山梨酸)的一些实施例的电化学研究显示金属(例如w)的防腐蚀性更好。33.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物可包括不同于至少一种第一及第二有机酸的至少一种第三有机酸。在一些实施例中，该至少一种第三有机酸可以是氨基酸(例如天然存在的氨基酸或非天然存在的氨基酸)。在一些实施例中，该至少一种第三有机酸可以选自由氨基羧酸(例如，氨基乙酸)、甘氨酸、n，n-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸及其混合物组成的组。34.在一个或多个实施例中，该至少一种第三有机酸可以是本文所述的清洁组合物的至少约0.001重量％(例如至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1重量％)至至多约20重量％(例如至多约18重量％、至多约16重量％、至多约15重量％、至多约14重量％、至多约12重量％、至多约10重量％、至多约8重量％、至多约6重量％、至多约5重量％、至多约4重量％、至多约2重量％、至多约1重量％或至多约0.5重量％)。35.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物包括两种有机酸，如(1)柠檬酸和组氨酸或(2)柠檬酸和甘氨酸。在一些实施例中，清洁组合物包括三种有机酸，如(1)柠檬酸、组氨酸和山梨酸或(2)柠檬酸、组氨酸和甘氨酸。在一些实施例中，清洁组合物包括四种有机酸(例如柠檬酸、组氨酸、山梨酸及甘氨酸)。36.在一个或多个实施例中，清洁组合物可以包括至少两种或三种有机酸(例如羧酸、氨基酸及/或二烯酸)。在一些实施例中，第一有机酸(例如羧酸)的量为本文所述的清洁组合物的约0.0005重量％至约10重量％。在一些实施例中，第二有机酸(例如二烯酸)的量为本文所述的清洁组合物的约0.0005重量％至约0.5重量％。在又一些其他实施例中，第三有机酸(例如氨基酸)的量为本文所述的清洁组合物的约0.005至约5重量％。37.在一个或多个实施例中，本文所述的清洁组合物可包括至少一种(例如二种或三种)阴离子聚合物。在一个或多个实施例中，至少一种阴离子聚合物可包括一个或多个阴离子基团，诸如羧酸基、硫酸基及磷酸基。在一个或多个实施例中，至少一种阴离子聚合物由一种或多种单体形成，这些单体选自由(甲基)丙烯酸、马来酸、丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基磺酸和膦酸钠组成的组。在更特定的实施例中，至少一种阴离子聚合物可选自由聚(4-苯乙烯磺)酸(pssa)、聚丙烯酸(paa)、聚(乙烯基膦酸)(pvpa)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(n-乙烯基乙酰胺)(pnva)、聚乙烯亚胺(pei)、阴离子聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、阴离子聚丙烯酰胺(pam)、聚天冬氨酸(pasa)、阴离子聚(乙烯丁二酸酯)(pes)、阴离子聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚(乙烯醇)(pva)、2-丙烯酸与2-甲基-2-((1-侧氧基-2-丙烯基)氨基)-1-丙磺酸单钠盐及亚膦酸钠的共聚物、2-丙烯酸与2-甲基-2-((1-侧氧基-2-丙烯基)氨基)-1-丙磺酸单钠盐及亚硫酸氢钠钠盐的共聚物及2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物、聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸-共-乙烯基膦酸)三元共聚物及其混合物组成的组。在不希望受理论约束的情况下，认为阴离子聚合物可溶解晶圆表面上的疏水性抛光材料及/缺陷且有助于其在cmp后清洁处理期间去除。38.在一个或多个实施例中，该至少一种阴离子聚合物的重量平均分子量范围可为至少约250g/mol(例如至少约500g/mol、至少约1000g/mol、至少约2,000g/mol、至少约5,000g/mol、至少约50,000g/mol、至少约100,000g/mol、至少约200,000g/mol或至少约250,000g/mol)至至多约500,000g/mol(例如至多约400,000g/mol、至多约300,000g/mol、至多约200,000g/mol、至多约100,000g/mol、或至多约50,000g/mol、或至多约10,000g/mol)。在一些实施例中，至少一种阴离子聚合物的重量平均分子量可在至少约1000g/mol到至多约10,000g/mol范围内。在一些实施例中，至少一种阴离子聚合物的重量平均分子量可在至少约2000g/mol到至多约6,000g/mol范围内。在一些实施例中，至少一种阴离子聚合物可具有约5,000g/mol的重量平均分子量。39.在一些实施例中，本文所描述的清洁组合物包括一种阴离子聚合物，如聚(乙烯基膦酸)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物或聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸-共-乙烯基膦酸)三元共聚物。在一些实施例中，本文所述的清洁组合物包括两种阴离子聚合物，如(1)聚(4-苯乙烯磺)酸及聚(丙烯)酸或(2)2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物及聚(丙烯)酸。40.在一个或多个实施例中，至少一种阴离子聚合物以清洁组合物的约0.00001重量％至约50重量％的量包括于组合物中。例如，该至少一种阴离子聚合物可为本文所述的清洁组合物的至少约0.00001重量％(例如至少约0.00005重量％、至少约0.0001重量％、至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1重量％)到至多约50重量％(例如至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％或至多约1重量％)。41.在一些实施例中，清洁组合物可包括至少二种或三种阴离子聚合物。在一些实施例中，第一阴离子聚合物的量为本文所述的清洁组合物的约0.0005重量％至约50重量％。在一些实施例中，第二阴离子聚合物的量为本文所述的清洁组合物的约0.0005重量％至约30重量％。在又一些其他实施例中，第三阴离子聚合物的量为本文中所描述的清洁组合物的约0.0005重量％至约10重量％。42.在一些实施例中，清洁组合物的ph值可在至多约7(例如，至多约6.5、至多约6、至多约5.5、至多约5、至多约4.5、至多约4、至多约3.5、至多约3、至多约2.5或至多约2)到至少约0.1(例如，至少约0.2、至少约0.5、至少约1、至少约2、至少约2.5、至少约3或至少约3.5)范围内。在不希望受理论约束的情况下，认为当本文所述的清洁组合物具有在以上范围内的酸性ph时，其可提供足够的质子以溶解由基板的cmp抛光所产生的有机残留物，且可提供足够的清洁作用以溶解含有抛光副产物的惰性金属(例如w、cu)。43.在不希望受理论约束的情况下，认为本文所描述的清洁组合物可包括比半导体行业中目前所使用的传统清洁剂(例如，clean-100)小得多的浓度/量的单一化学材料或全部化学材料，且仍能实现较佳的性能(例如，更好的清洁效果和/或降低基板上外露材料的腐蚀)。举例而言，本文所描述的清洁组合物可包括化学材料或化学材料之总量，其仅为同一化学材料(例如有机酸或阴离子聚合物)之约5-20重量％(例如约5-15重量％)或习知清洁剂(例如clean-100)中之化学材料总量。因此，认为，与传统清洁剂(例如，clean-100)相比，本文所描述的清洁组合物更具成本效益和环境友好性，并且在随需使用时提供了更好的总体拥有成本(因为它具有高度稀释性(例如高达200倍))。44.在一个或多个实施例中，本文所描述的清洁组合物可以基本上不含一种或多种特定成分，如有机溶剂、ph调节剂、季铵类化合物(例如，盐或氢氧化物)、碱性碱(例如，碱金属氢氧化物)、含氟化合物、硅烷(例如，烷氧基硅烷)、含氮化合物((例如氨基酸、胺或亚胺，诸如脒，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(dbu)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn))、多元醇、盐(例如卤盐或金属盐)、聚合物(例如阳离子、非离性或可溶于水聚合物)、无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)、表面活性剂(例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非聚合表面活性剂或非离子表面活性剂)、塑化剂、氧化剂(例如h2o2)、腐蚀抑制剂(例如唑或非唑腐蚀抑制剂)、电解液(例如聚电解质)及/或磨料(例如二氧化硅/二氧化铈磨料、非离性磨料、表面改质磨料或带负电/带正电磨料)。可从清洁组合物排除的卤化物盐包括碱金属卤化物(例如卤化钠或卤化钾)或卤化铵(例如氯化铵)，且可以为氯化物、溴化物或碘化物。如本文中所使用的，清洁组合物“基本上不含”的成分是指未有意添加至清洁组合物中的成分。在一些实施例中，本文所描述的清洁组合物可具有清洁组合物基本上不含的至多约1000ppm(例如，至多约500ppm、至多约250ppm、至多约100ppm、至多约50ppm、至多约10ppm或至多约1ppm)的上述成分中的一种或多种。在一些实施例中，本文所述的清洁组合物可完全不含以上成分中的一种或多种。[0045]在一个或多个实施例中，本文所述的清洁组合物可包括杀生物剂。示例性杀生物剂包括但不限于异噻唑啉酮(例如，苯并异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮及甲基氯异噻唑啉酮)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、过氧化氢及其组合。在一些实施例中，杀生物剂的量可为本文所述的清洁组合物的至多约1000ppm(例如，至多约500ppm、至多约250ppm、至多约100ppm、至多约50ppm或至多约10ppm)到至少约1ppm。[0046]如应用于cmp后清洁操作，本文所述的清洁组合物可有效地用以在cmp处理步骤之后去除存在于基板表面上的污染物。在一个或多个实施例中，引起缺陷的污染物可为选自由磨料、粒子、有机残留物、抛光副产物、浆料副产物、浆料诱导的有机残留物、无机抛光基板残留物、垫残渣及聚氨基甲酸酯残留物等组成的组中的至少一种。在一个或多个实施例中，本公开的清洁组合物可用于去除由有机粒子构成的有机残留物，该有机粒子不溶于水且因此在cmp抛光步骤后留存于晶圆表面上。在其他实施例中，本公开的清洁组合物可用于去除磨料残留物/粒子及/或抛光副产物，且减少cmp抛光步骤后在晶圆表面上引起缺陷的刮擦。[0047]在不希望受理论约束的情况下，认为有机粒子由抛光组合物组分产生，该组分在抛光之后沉积于基板表面上，且是不可溶的，并因此作为污染物留存于晶圆表面上。这些污染物的存在引起晶圆表面上的缺陷数。当在缺陷测量工具(例如，来自kla公司的ait-xuv工具)上进行分析这些缺陷数时，可提供总缺陷数(tdc)，即所有单个缺陷数的总和(参见图2)。在一个或多个实施例中，在抛光/cmp处理之后本文所描述的清洁组合物去除至少约30％(例如，至少约50％、至少约75％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％)到至多约100％的留存在基板表面上的总缺陷数(tdc)。通过cmp后清洁组合物从晶圆表面去除的tdc被称为清洁组合物的清洁功效，并以百分比形式表示。百分比越高，清洁效果越好，且清洁组合物的效力/功效/效果越强。[0048]在不希望受理论约束的情况下，认为本文所述的清洁组合物的组分存在出人意料且意外的协同效应。举例而言，有机酸可减少刮痕且溶解含有可引起刮擦的残留物(例如晶圆上的磨料残留物)的金属氧化物及二氧化硅，氨基酸可充当金属(例如钨)的腐蚀抑制剂，且阴离子聚合物为cmp处理后留存在基板表面上的疏水性有机残留物的极佳增溶剂。此外，认为三羧酸有机酸(例如柠檬酸)及二烯酸(例如山梨酸)，可选地连同氨基酸(例如组氨酸或甘氨酸)及阴离子聚合物的组合显示出金属电化学腐蚀显著降低，这是提高cmp处理之后经清洁的基板的良率的关键。[0049]在一些实施例中，本公开的特征在于一种清洁基板(例如晶圆)的方法。该方法可包括使基板与本文所述的清洁组合物接触。在cmp后清洁应用中，可以以任何适合方式将清洁组合物施加至待清洁基板。举例而言，清洁组合物可与多种传统清洁工具及技术(例如，毛刷擦洗、旋转冲洗干燥等)一起使用。在一个或多个实施例中，在cmp抛光步骤之后，本文所述的清洁组合物可用于超高频音波清洁剂模块中或用于应用材料公司的applied materials reflexion 300mm cmp抛光工具的毛刷箱1或毛刷箱2中。毛刷箱具有用于擦洗动作的毛刷，而清洁组合物提供化学作用以去除缺陷。可在20℃至60℃范围内的温度下将清洁组合物施加至毛刷箱或超高频音波器中的晶圆表面上，持续约5秒至约10分钟(例如，约15秒至5分钟)范围内的时间。[0050]除了毛刷箱和/或超高频音波清洁剂之外，本文所述的清洁组合物还可用于在反射(reflexion)抛光机上进行晶圆上平板磨光的无磨料抛光化学物质，以通过在抛光垫上存在清洁组合物的情况下使晶圆在软垫上磨光来去除缺陷。在其他实施例中，清洁组合物可在磨光台中使用，以在应用材料公司的4平台applied materials reflexion prime 300mm cmp抛光工具的磨光台模块中的软质多孔聚合物垫(poromeric pad)上进行磨光。[0051]在一些实施例中，待清洁基板可包括在清洁处理期间可暴露于清洁组合物的晶圆表面上的选自由低k电介质(例如，具有k《3.5的多孔氧化硅)、超低k电介质(例如，具有k《2.5的超多孔氧化硅)、钨、氮化钛、氮化钽、碳化硅、氧化硅(例如，teos)、氮化硅、铜、钴、钼、钌及多晶硅组成的组中的至少一种材料。[0052]在一些实施例中，使用本文所述的清洁组合物的方法可进一步包括从通过清洁组合物处理的基板经由一个或多个步骤生产半导体器件。举例而言，可使用光刻、离子注入、干/湿刻蚀、等离子刻蚀、沉积(例如pvd、cvd、ald、ecd)、晶圆安装、模切、封装及测试以从经本文所述的清洁组合物处理的基板生产半导体器件。[0053]尽管下文仅详细描述了几个实例，但本领域技术人员应理解，在不实质上脱离本发明的情况下，随后的示例性实施例中可以进行诸多修改。因此，所有此类修改均应包括在权利要求书所限定的本公开的范围内。[0054]实例[0055]提供实例以进一步说明本公开的cmp后清洁组合物及方法的能力。所提供的实例并不意欲且不应视为限制本公开的范围。除非另有说明，否则所列出的任何百分比均以重量(wt％)计。实例中所描述的阴离子聚合物是从不同供应商获得的，在某些情况下，可包括碳链长度及分子量的微小差异。本文中所示的实例为代表性的且无法涵盖本公开的完整广泛范围。[0056]实例1：cmp后清洁组合物对氮化硅晶圆的缺陷减少及cmp后清洁效果的展现。[0057]在此实例中，对照物/比较cmp后清洁组合物为fujifilm wako clean-100，其为行业主力且作为用于铜互连件清洁的行业标准cmp后清洁组合物已使用超过10年。wako clean-100通常已知包括柠檬酸、非聚合表面活性剂及水。将来自本公开的cmp后(p-cmp)清洁剂的四个代表性实例(即，清洁剂a、b、c及d)与如图2及表1中所示的clean-100进行比较。清洁剂a含有一种阴离子聚合物(即，聚(乙烯基膦酸)及两种有机酸(即，柠檬酸及甘氨酸)。清洁剂b含有两种阴离子聚合物(即，聚(4-苯乙烯磺)酸及聚(丙烯)酸)及三种有机酸(亦即柠檬酸、山梨酸及组氨酸)。清洁剂c含有一种阴离子聚合物(即，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物)及三种有机酸(即，柠檬酸、山梨酸及组氨酸)。清洁剂d含有一种阴离子聚合物(即，聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸-共-乙烯基膦酸)三元共聚物)及一种有机酸(即，柠檬酸)。[0058]将比较实例clean-100稀释100倍以获得随需使用(pou)清洁组合物，而将本公开的实例，即清洁剂a至d各自稀释200倍以获得随需使用(pou)cmp后(p-cmp)清洁组合物。[0059]对于cmp后清洁性能测试，在sin 12英寸晶圆上测量进料缺陷度(清洁前tdc)。此后，将applied materials reflexion抛光机用于抛光12英寸sin晶圆。抛光机的毛刷箱(含有pva毛刷)用p-cmp清洁组合物(clean-100或清洁剂a至d；在不同的sin无图形(blanket)晶圆上进行独立的cmp抛光操作)浸没。在cmp抛光之后，使sin晶圆移动穿过含有p-cmp清洁组合物的毛刷箱。在通过化学与机械作用的组合清洁之后，sin晶圆出来时是干燥的(干入及干出工具)且在ait工具上通过kla测量清洁后缺陷度(清洁后tdc)。清洁前tdc及清洁后tdc总结在下表1中并显示在图2中。具体而言，图2显示在氮化硅(sin)晶圆上用clean-100及清洁剂a至c清洁前及清洁后的总缺陷数(tdc)晶圆图。表1总结并量化了clean-100及清洁剂a至d的结果。[0060]从表1中可以看出，比较实例clean-100在sin无图形膜上显示出40％的清洁功效。换言之，在使用clean-100作为cmp后清洁组合物之后，sin晶圆上的tdc减少40％。通常情况下，对于良好cmp后清洁组合物，清洁功效应大于60％。出人意料地，本公开的p-cmp清洁组合物在清洁sin晶圆表面方面尤其有效。从表1中可以看出，清洁剂a至d的清洁功效分别为89％、97％、98％及92％。清洁功效通过以下公式计算：清洁功效＝[(清洁前tdc-清洁后tdc)/清洁前tdc]×100％。[0061]表1.sin无图形晶圆缺陷度及清洁前及清洁后的总缺陷数(tdc)[0062][0063]因为清洁剂c为最有效的cmp后清洁组合物，所以在其他实例中在诸如铜(cu)及氮化氮化钽(tan)组合(实例2)、钨(w)及氮化钛(tin)组合(实例3)及非金属诸如氧化硅(teos及harp)、氮化硅及碳化硅(实例4)的其他膜上对清洁剂c进行了进一步研究。清洁剂c含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物(阴离子聚合物)、柠檬酸(第一有机酸)、山梨酸(第二有机酸，二烯酸)以及组氨酸(第三有机酸，氨基酸)。阴离子聚合物为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸与丙烯酸的共聚物，其在本文中称为“2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-丙烯酸共聚物”，且具有cas号为40623-75-4。[0064]实例5描述了清洁剂c在cmp后清洁过程中对图形化晶圆(含有多个金属及非金属膜)的性能。对于实例2、3、4及5，将清洁剂c稀释200倍，从而获得pou cmp后清洁组合物。[0065]由于cu及w为半导体加工中最重要的两种金属，因此不仅研究晶圆图的缺陷度，而且研究清洁剂c对于这些金属组合的电化学特性。也在非金属/硅基电介质膜上研究清洁剂c的tdc及cmp后清洁功效(参见实例4)。[0066]实例2：清洁剂c对cu及tan组合的cmp后清洁性能及电化学特性。[0067]在此实例中，在无图形cu及tan晶圆上研究了本发明组合物清洁剂c的缺陷度性能/tdc的减少及电化学/电化学腐蚀(galvanic corrosion)特性。cu通常出现在后端互连件结构中且负责晶体管的布线。cu在tan阻障层的多层金属化中出现，该tan阻障层防止电子通过cu线迁移而泄漏。因此，通常的做法是将cu金属封装在tan阻障层金属氮化物中。因此，在此实例中对cu及tan晶圆进行了研究。[0068]在kla ait xuv工具上测量清洁前及清洁后cu及tan无图形晶圆上的平均tdc，且结果总结在表2中。如表2所示，清洁剂c出人意料地对tan无图形晶圆表现出较高的清洁功效(即89％)。[0069]表2.清洁剂c降低cu及tan无图形晶圆的缺陷度的性能[0070][0071][0072]在表3中总结了清洁剂c、不含二烯酸的清洁剂c及比较例clean-100对cu及tan无图形晶圆的电化学特性。从表3可以看出，与不含二烯酸的清洁剂c及clean-100(其不包括阴离子聚合物或氨基酸或二烯酸)相比，清洁剂c表现出非常低的静态刻蚀速率(static etch rate，ser)，即，在cu膜上为9.2a/min，在tan膜上为0.2a/min。另外，与不含二烯酸的清洁剂c及clean-100相比，清洁剂c展现出较小的电化学腐蚀耦合电流(δecorr.)，约735mv。这些结果表明，当与不含二烯酸的清洁剂c及clean-100相比时，清洁剂c在cmp后清洁之后对cu及tan的腐蚀明显减少。换言之，与不含二烯酸的清洁剂c及clean-100相比，cmp后清洁剂c表现出有利的电化学特性。在不希望受理论约束的情况下，认为当与不含二烯酸的清洁剂c及clean-100相比时，清洁剂c中氨基酸(组氨酸)及二烯酸(山梨酸)的协同作用(其共同充当cu及tan表面保护或钝化的双重腐蚀抑制剂)清洁剂c提供了更低的ser及腐蚀潜力。[0073]表3.对于本发明调配物(清洁剂c)及比较调配物(clean-100)，后段制程(beol)金属(诸如铜(cu))及内衬(诸如氮化钽(tan))的静态刻蚀速率(ser)及电化学/腐蚀特性[0074][0075]icorr＝腐蚀电流；ecorr＝腐蚀电压[0076]实例3：清洁剂c对钨(w)及氮化钛(tin)组合的cmp后清洁性能及电化学特性。[0077]在此实例中，研究本发明组合物清洁剂c对钨(w)及氮化钛(tin)无图形晶圆的缺陷度性能/tdc的减少及电化学/电化学腐蚀特性。w通常出现在前端金属栅极区域及触点、通孔及插塞中。继cu之后，w为半导体中最普遍的金属。w通常与tin阻障层一起出现，该tin阻障层防止电子通过w金属栅极、插塞、触点或导线迁移而泄露。因此，通常将w金属封装在tin阻障层金属氮化物中。因此，在此实例中对w及tin进行了研究。[0078]表4.清洁剂c降低w及tin无图形晶圆的缺陷度的性能[0079]晶圆膜清洁前平均tdc清洁后平均tdc清洁功效w3652493％tin228331087552％[0080]清洁前及清洁后w及tin无图形晶圆上的平均tdc总结在表4中且显示在图3中。如表4所示，由于清洁剂c对w膜cmp后清洁功效高达93％，因此在清洁w晶圆方面出人意料地有效。[0081]清洁剂c、不含二烯酸的清洁剂c(山梨酸)及比较例clean-100对w及tin无图形晶圆的电化学特性总结在表5中。表5中还包括两种组合物清洁剂e及f，其与清洁剂c相同，但用于清洁剂c中的组氨酸分别由等量的甘氨酸及天冬氨酸替换。从表5中可以看出，在所测试的清洁组合物当中，清洁剂c表现出相对低的静态刻蚀速率(ser)，即w膜上为1.48a/min，tin膜上为0.068a/min。另外，相较于clean-100(其不包括阴离子聚合物或氨基酸或二烯酸)或不含二烯酸的清洁剂c，清洁剂c显示出约119mv的最小电化学腐蚀耦合电流电压(δecorr.)及较低的ser，表明与clean-100或不含二烯酸的清洁剂c相比，在用清洁剂c进行cmp后清洁之后w及tin的腐蚀实质上较少。在不受理论约束的情况下，认为如清洁剂c中所存在的第一有机酸(羧酸)、第二有机酸(二烯酸)及第三有机酸(氨基酸)的协同组合可显著降低ser，并提高金属腐蚀抑制能力。总之，与clean-100相比，cmp后清洁剂c(其含有二烯酸)表现出最有利的电化学特性，因为清洁剂c具有较低的电化学腐蚀及更低的ser。[0082]表5.对于本发明调配物及比较调配物(clean-100)的feol金属(诸如钨(w))及内衬(诸如氮化钛(tin))之静态蚀刻速率(ser)及电化学/腐蚀特性[0083]实例4：清洁剂c对非金属/硅基电介质的cmp后清洁性能。[0084]在典型的图形化晶圆/器件晶圆上，存在着诸如cu及w等金属以及诸如氧化硅、氮化物及碳化物等非金属/绝缘体。金属/导线传导电/电子及非金属/绝缘体通过封装金属而防止电子泄漏。最重要的金属一般为cu及w，而最重要的绝缘体/电介质一般为氧化硅及氮化硅。因此，清洁组合物将需要在这些绝缘体/非金属上具有有效的清洁性能，因为它们与任何半导体芯片上的金属共混。[0085]在此实例中，在通常作为硅基电介质膜的各种非金属上研究本发明组合物清洁剂c。具体来说，所研究的硅基电介质膜为：i)teos(一种形式的氧化硅)、ii)lk(低k电介质；例如k《3.5的多孔氧化硅)、iii)ulk(超低k电介质；例如k《2.5的超孔氧化硅)、iv)harp(另一种形式的氧化硅)、v)sin(氮化硅)及vi)sic(碳化硅)。清洁前及清洁后电介质无图形晶圆上的平均tdc及清洁剂c对这六种膜的清洁功效总结在表6中。[0086]作为半导体器件的cu及w导体的绝缘体，主要的硅基电介质为氧化硅(teos及harp)及氮化硅(sin)。从表6可以看出，清洁剂c出人意料地表现出对两种氧化硅(对于teos为99％及对于harp为99.8％)及氮化硅(91％)的显著清洁功效。[0087]表6.对非金属/硅基无图形晶圆之清洁剂c缺陷度降低性能[0088]晶圆膜清洁前平均tdc清洁后平均tdc清洁功效teos1032014499％lk8156349157％ulk365164482％harp350157999.8％sin17528163191％sic103179723％[0089]实例5：清洁剂c对图形化器件晶圆的cmp后清洁性能。[0090]实例1至实例4已显示了清洁剂c对无图形膜的性能，这些膜仅含有一种暴露于cmp后清洁组合物的材料。然而，实际的芯片/器件通常在单一芯片上含有许多金属及非金属膜类型。这些多层膜晶圆被称作图形化晶圆，在图形化晶圆上进行了所有制造/处理后，将这些晶圆切割成晶粒/单独的芯片。[0091]在实例5中，测试清洁剂c对已通过cmp工艺抛光的图形化晶圆的性能。在用清洁剂c清洁之后，在kla ait-xuv缺陷度测量工具上分析总缺陷数(tdc)。图5中显示了在用以200倍随需使用(pou)稀释的清洁剂c清洁之后图形化晶圆的tdc图。从图5可以看出，图形化晶圆是非常干净的且具有非常低的缺陷度。对于尺寸大于180nm的缺陷，图形化晶圆的tdc低至约150。这进一步证实本公开的清洁组合物对图形化/器件晶圆的较高缺陷度清洁功效。[0092]虽然已就本文所阐述的实例描述了本公开，但应理解，在不脱离所附权利要求书中所限定的本公开的精神及范围的情况下，其他修改及变化是可能的。









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