一种硅烷有机发光材料的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及精细化工、有机合成和变色防伪技术领域，具体涉及一种硅烷有机发光材料及其制备方法和混合溶剂。背景技术：2.有机聚硅烷是指主链为直接相连si-si原子，硅原子上带有r基的化合物。早在20世纪中叶，gilman等人观察到低聚硅烷与其结构类似物烷烃的电子性质显著不同。烷烃在190 nm以上没有吸收，而低聚硅烷在200-300 nm处显示强吸收。这是由于聚硅烷主链的σ电子能够沿着si-si主链离域，获得类似于π共轭效应的σ共轭效应，这种共轭效应使聚硅烷显示出能隙为3-4 ev的半导体行为。在主链上引入π共轭单元可通过σ-π共轭作用使聚合物具有独特的光电性能，在有机发光二极管、发光材料、光学传感器以及耐热材料等领域具有广泛的潜在应用。更为重要的是，硅烷链可以减少有机分子间的堆积作用，增强材料的发光。3.有机物光致变色指的是特定结构的有机化合物在一定波长的光照射下，发生结构的变化从而产生颜色的变化，在另外一种波长的光照下，颜色恢复原始状态。例如二噻吩乙烯是一类经典的光致变色染料，在紫外光下其颜色由无色变为深蓝色，这主要是因为光照使分子中发生了关环反应。然而，目前大多数文献报道的光致变色材料要在溶液状态下才表现出明显的光响应。在固体，尤其是晶体状态下的光致变色现象较少。同时，光致变色与固体荧光存在竞争关系，因而，在固态具有较强发光且具有光致变色的分子极少。这限制了这类材料在固态中的应用。4.鉴于此，克服该现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。技术实现要素：5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的是提供一种硅烷有机发光材料及其制备方法和混合溶剂，利用硅烷链调控四芳基乙烯基团的发光性质，由此解决四芳基乙烯基团衍生物在晶体状态以及固体状态下光照无法变色的技术问题。6.本发明是通过以下技术方案实现的：第一方面，提供一种硅烷有机发光材料，所述硅烷有机发光材料具有如（i）所示的结构式：（i）式中，n为1~4的自然数，r1为荧光基团且所述r1为四芳基乙烯基团；所述四芳基乙烯基团为下述式1～3所示结构中的其中一种：其中，r2为氢原子、甲基、乙基。7.优选地，所述硅烷有机发光材料具有如式4~7所示的结构式中的一种：所述硅烷有机发光材料具有如式4~7所示的结构式中的一种：，式中，n为1~4的自然数。8.优选地，所述的制备方法为：在惰性气体保护下，将化合物a经锂化试剂锂化获得化合物a的锂化物；将所述化合物a的锂化物与氯硅烷或三氟甲磺酰硅烷反应，得到所述的硅烷有机发光材料；化合物a具有如式8~11所示的结构式中的一种，合物a具有如式8~11所示的结构式中的一种，。9.优选地，所述锂化试剂为正丁基锂、乙基锂、苯基锂、甲基锂或锂，所述锂化试剂与所述化合物a的摩尔比为1.2：1~1：1，溶剂体系优选四氢呋喃或乙醚，反应温度为-70℃～-40℃，反应时间为2~5h。10.优选地，所述化合物a的锂化物与氯硅烷或三氟甲磺酰硅烷的摩尔比为2～1：1，反应溶剂为四氢呋喃或乙醚，反应温度为-80～0℃，反应时间为6～12h。11.优选地，所述氯硅烷包括二氯二甲基硅烷或二氯四甲基乙硅烷。12.优选地，所述三氟甲磺酰硅烷具有式12所示的结构式：其中，otf为三氟甲磺酸基团，n2为3～4的自然数。13.第二方面，提供一种混合溶液，将如第一方面提供的硅烷有机发光材料和有机溶剂混合，所述硅烷有机发光材料在所述混合溶液中的浓度为0.05~0.5mol/l。14.优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿中的一种。15.优选地，所述混合溶液用浸泡的形式负载到滤纸上，所述滤纸应用于紫外光控制的数据的存储与擦除，和/或用于光致变色信息防伪。16.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：应用上述技术方案，本发明通过在四芳基乙烯基团衍生物类的发光材料上桥联不同长度的硅烷链，利用硅烷中si-si键与共轭发光团的σ-π共轭效应，以及硅烷链的空间结构来调节四芳基乙烯基团衍生物在固态以及晶体状态下的光致变色性质。聚硅烷链的引入阻碍了两个相邻四芳基乙烯基团衍生物材料单元之间的紧密分子间接触，从而增强了固态以及晶体状态下的光发射。通过硅烷的空间结构和电子结构特性调控四芳基乙烯基团衍生物分子的固态发光性能从而提供了一种构建硅烷有机发光材料的制备方法，可以用于高对比度的光致变色应用。17.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：（1）利用硅烷桥联形成的σ-π共轭效应可调节四芳基乙烯基团衍生物材料在固态以及晶体状态下对紫外光的响应，同时增强发光效率，制备兼具固态发光和固态光致变色行为的多功能有机材料。18.（2）本发明所得到的硅烷桥联的有机发光材料，展现出高对比度、快速响应的光致变色防伪应用。这些硅烷有机发光材料显示出高的光稳定性，强发光效率，同时保留了荧光基团的原始颜色。附图说明19.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是检测实施例4制得的硅烷有机发光材料在四氢呋喃溶液中经过紫外光照射的吸收光谱变化；图2是检测实施例5制得的硅烷有机发光材料在四氢呋喃溶液中经过紫外光照射的吸收光谱变化；图3是检测实施例6制得的硅烷有机发光材料在四氢呋喃溶液中经过紫外光照射的吸收光谱变化；图4是检测实施例7制得的硅烷有机发光材料在四氢呋喃溶液中经过紫外光照射的吸收光谱变化；图5是检测实施例4制得的硅烷有机发光材料在固体粉末状态下经过紫外光照射的吸收光谱变化；图6是检测实施例5制得的硅烷有机发光材料在固体粉末状态下经过紫外光照射的吸收光谱变化；图7是检测实施例6制得的硅烷有机发光材料在固体粉末状态下经过紫外光照射的吸收光谱变化；图8是检测实施例7制得的硅烷有机发光材料在固体粉末状态下经过紫外光照射的吸收光谱变化；图9是检测实施例4的光致变色数据存储和擦除应用示例。具体实施方式20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。21.考虑到si-si链能有效增强分子荧光，且通过链的定向设计可以调节分子结构，因此，本发明利用硅烷链特有的结构，与四芳基乙烯基团衍生物结合，设计一种在固态以及晶体状态下有较强发光，同时有光致变色行为的硅烷有机发光材料。22.实施例1：单硅烷桥联的双三苯乙烯噻吩染料（s1）的制备反应方程式（一）：反应方程式（一）：中间体1按照文献（j. mater. chem. c，2020，8，13197-13204.）报道的方法制备。中间体1的三苯乙烯噻吩基团是光照变色的部分，本身具有光照变色的功能。但是，在晶体状态下光照不能变色。23.惰性气体选用氩气，在氩气保护下，将中间体1（674mg，2.00mmol）和20ml无水四氢呋喃加入100ml史兰克瓶中。冷却至-80℃。将正丁基锂溶液（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到烧瓶中，反应混合物在-78℃下搅拌3h，之后滴加二氯二甲基硅烷（132μl，1.10mmol）。加完之后，将混合物缓慢升温至25℃并搅拌2小时，反应结束将混合物加入到碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取有机相，经无水硫酸钠干燥，并减压旋蒸除去溶剂。粗产物通过层析硅胶柱纯化，通过柱色谱法纯化，得到白色粉末产物s1，产率为33％（249mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.13（dd，j=12.9，3.8hz，16h），7.08（d，j=6.9hz，10h），7.03–6.98（m，4h），6.97（s，2h），6.59（s，2h），0.25（s，6h）.13c nmr（101mhz，氘代氯仿）δ145.49（s），143.83（s），143.28（s），143.22（s），140.24（s），138.32（s），135.18（s），135.14（s），131.90（d，j=5.7hz），131.04（s），130.76（s），130.67（d，j=3.7hz），127.75（s），127.45（s），127.41（s），126.57（s），126.39（s），126.11（s），-0.88（s）。hrms-esi：m/z：计算值[c50h40s2si+na]+755.2239，实测值755.2215。[0024]实施例2：双硅烷桥联的双四苯基乙烯染料（s2）的制备反应方程式（二）：反应方程式（二）：中间体1按照文献（j.mater.chem.c，2020，8，13197-13204.）报道的方法制备。[0025]惰性气体选用氩气，在氩气保护下，将中间体1（674mg，2.00mmol）和20ml无水四氢呋喃加入100ml史兰克瓶中。冷却至-78℃。将正丁基锂溶液（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到烧瓶中，反应混合物在-78℃下搅拌3h，之后滴加二氯四甲基二硅烷（192μl，1.10mmol）。加完之后，将混合物缓慢升温至25℃并搅拌2小时，反应结束将混合物加入到碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取有机相，经无水硫酸钠干燥，并减压旋蒸除去溶剂。粗产物通过层析硅胶柱纯化，通过柱色谱法纯化，得到白色粉末产物s2，产率为42％（330mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.11（t，j=9.6hz，26h），7.01-6.95（m，4h），6.95（s，2h），6.56（s，2h），0.11（s，12h）。13c nmr（101mhz，氘代氯仿）δ145.88（s），144.25（s），143.67（s），140.49（s），137.66（s），136.20（s），135.58（s），131.78（s），131.35（d，j=5.7hz），130.99（s），128.09（s），127.72（d，j=3.7hz），126.85（s），126.64（s），126.39（s），-2.88（s）。hrms-esi：m/z：计算值[c52h46s2si2+na]+813.2477，实测值813.2483。[0026]实施例3：三硅烷桥联的双四苯基乙烯染料（s3）的制备反应方程式（三）：在0℃下，将金属锂（5.0g，714mmol，使用前用己烷洗涤）加入四氢呋喃（100ml）中，慢慢滴加氯二甲基苯基硅烷（15ml，89mmol），将混合物在0℃搅拌过夜。在装有滴液漏斗的烧瓶中，将二氯二甲基硅烷（5.4ml，44.5mmol）溶于四氢呋喃（150ml）中，冷却至0℃。用注射器将深红色的苯基二甲基甲硅烷基锂溶液转移到滴液漏斗中，之后慢慢滴加到二氯二甲基硅烷溶液中，用时5分钟。加完之后，将反应混合物升温至25℃，搅拌过夜。反应结束后，减压除去四氢呋喃，之后加入乙醚（100ml）。过滤除去沉淀的氯化锂，并将乙醚溶液真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到无色油状物3a（10.20g，70％）。[0027]在氩气下，于-78℃将正丁基锂（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到中间体1（674mg，2mmol）的四氢呋喃（40ml）溶液中，继续搅拌1小时，之后将温度升至-60℃，并继续搅拌2小时。得到中间体1的锂试剂，备用。[0028]在0℃下向3a（328mg，1mmol）的甲苯（5ml）溶液中加入三氟甲磺酸（228μl，2.4mmol），得到4a。搅拌20分钟，然后冷却至-78℃。将4a加到中间体1的锂试剂溶液中。在-78℃下搅拌5h后，升温至25℃继续搅拌12h。加入饱和氯化钠溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（3×30ml）萃取，合并的有机层经硫化钠干燥并真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到白色固体产物s3，产率为40％（340mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.16（d，j=5.8hz，6h），7.12–7.04（m，20h），7.01–6.96（m，4h），6.94（s，2h），6.56（s，2h），0.14（s，12h），-0.09（s，6h）.13c nmr（101mhz，氘代氯仿）δ145.63（s），144.11（s），143.51（d，j=2.6hz），140.28（s），137.15（d，j=6.9hz），135.44（s），131.44（s），131.18（d，j=5.3hz），130.81（s），127.95（s），127.55（d，j=3.8hz），126.57（d，j=19.7hz），126.21（s），-2.08（s），-6.81（s）.hrms-esi：m/z：计算值[c54h52s2si3+na]+871.2716，实测值871.2725。[0029]实施例4：四硅烷桥联的双四苯基乙烯染料（s4）的制备反应方程式（四）：在0℃下，将金属锂（5.0g，714mmol，使用前用己烷洗涤）加入四氢呋喃（100ml）中，慢慢滴加氯二甲基苯基硅烷（15ml，89mmol），将混合物在0℃搅拌。在装有滴液漏斗的烧瓶中，将二氯四甲基二硅烷（8.3g，44.5mmol）溶于四氢呋喃（150ml）中，冷却至0℃。用注射器将深红色的苯基二甲基甲硅烷基锂溶液转移到滴液漏斗中，之后慢慢滴加到二氯四甲基二硅烷溶液中，用时4h。加完之后，将反应混合物搅拌升温至25℃。反应结束后，减压除去四氢呋喃，之后加入乙醚（100ml）。过滤除去沉淀的氯化锂，并将乙醚溶液真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到无色油状物3b（11.20g，75％）。[0030]在氩气下，于-78℃将正丁基锂（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到中间体1（674mg，2mmol）的四氢呋喃（40ml）溶液中，继续搅拌1小时，之后将温度升至-60℃，并继续搅拌2小时。得到中间体1的锂试剂，备用。[0031]在0℃下向3b（387mg，1mmol）的甲苯（5ml）溶液中加入三氟甲磺酸（228μl，2.4mmol），得到4b。搅拌20分钟，然后冷却至-78℃。将4b加到中间体1的锂试剂溶液中。在-78℃下搅拌升温至25℃继续搅拌6小时。加入饱和氯化钠溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（3×30ml）萃取，合并的有机层经硫酸钠干燥并真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到白色固体产物s4，产率为51％（460mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.16（t，j=5.0hz，6h），7.12–7.05（m，20h），6.99（dd，j=7.2，2.4hz，4h），6.95（s，2h），6.57（s，2h），0.21（s，12h），-0.04（s，12h）.13c nmr（101mhz，氘代氯仿）δ145.61（s），144.12（s），143.51（d，j=3.2hz），140.26（s），137.23（d，j=11.6hz），135.44（s），131.41（s），131.18（d，j=4.4hz），130.80（s），127.95（s），127.54（d，j=3.5hz），126.56（d，j=19.7hz），126.20（s），-1.87（s），-5.79（s）.hrms-esi：m/z：计算值[c56h58s2si4+na]+929.2955，实测值929.2966。[0032]实施例5：四硅烷桥联的四硅烷桥联的双三苯乙烯甲基噻吩（s5）的制备在氩气下，于-78℃将正丁基锂（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到中间体2（704mg，2mmol）的四氢呋喃（40ml）溶液中，继续搅拌1小时，之后将温度升至-60℃，并继续搅拌1小时。得到中间体5的锂试剂，备用。中间体5的三苯乙烯呋喃基团是光照变色的部分，本身具有光照变色的功能。但是，在晶体状态下光照不能变色。[0033]在0℃下向3b（387mg，1mmol）的甲苯（5ml）溶液中加入三氟甲磺酸（228μl，2.4mmol），得到4b。搅拌20分钟，然后冷却至-78℃。将4b加到中间体2的锂试剂溶液中。在-78℃下搅拌升温至0℃继续搅拌6小时。加入饱和氯化铵溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（3×30ml）萃取，合并的有机层经硫化钠干燥并真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到白色固体产物s5，产率为55％（514mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.46–7.30（m，30h），7.03（s，2h），2.36（s，6h），0.14（s，24h）.hrms-esi：m/z：计算值[c58h62s2si4+na]+957.3268，实测值957.3276。[0034]实施例6：四硅烷桥联的四硅烷桥联的双三苯乙烯甲基呋喃（s6）的制备在氩气下，于-78℃将正丁基锂（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到中间体3（672mg，2mmol）的四氢呋喃（40ml）溶液中，继续搅拌1小时，之后将温度升至-60℃，并继续搅拌1小时。得到中间体3的锂试剂，备用。中间体3的三苯乙烯噻唑是光照变色的部分，本身具有光照变色的功能。但是，在晶体状态下光照不能变色。[0035]在0℃下向3b（387mg，1mmol）的甲苯（5ml）溶液中加入三氟甲磺酸（228μl，2.4mmol），得到4b。搅拌20分钟，然后冷却至-78℃。将4b加到3的锂试剂溶液中。在-78℃下搅拌升温至0℃继续搅拌12小时。加入饱和氯化铵溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（3×30ml）萃取，合并的有机层经硫化钠干燥并真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到白色固体产物s6，产率为45％（405mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.47–7.28（m，30h），6.44（s，2h），2.57（s，6h），0.13（s，24h）.hrms-esi：m/z：计算值[c58h62o2si4+na]+925.3725，实测值925.3728。[0036]实施例7：四硅烷桥联的四硅烷桥联的双三苯乙烯甲基噻唑（s7）的制备在氩气下，于-78℃将正丁基锂（1.4ml，2.2mmol，1.6m的正己烷溶液）滴加到中间体4（708mg，2mmol）的四氢呋喃（40ml）溶液中，继续搅拌1小时，之后将温度升至-60℃，并继续搅拌1小时。得到中间体4的锂试剂，备用。[0037]在0℃下向3b（387mg，1mmol）的甲苯（5ml）溶液中加入三氟甲磺酸（228μl，2.4mmol），得到4b。搅拌20分钟，然后冷却至-78℃。将4b加到中间体4的锂试剂溶液中。在-78℃下搅拌升温至25℃继续搅拌6小时。加入饱和氯化铵溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（3×30ml）萃取，合并的有机层经硫化钠干燥并真空浓缩。通过柱色谱法纯化，得到白色固体产物s7，产率为51％（478mg）。1h nmr（400mhz，氘代氯仿）δ7.48–7.30（m，30h），2.68（s，6h），0.14（s，24h）.hrms-esi：m/z：计算值[c55h60n2s2si4+na]+959.3173，实测值959.3182。[0038]发光性能测试实施例4-7所得材料s4、s5、s6和s7在光照前后的荧光量子产率数据：检测例1如图1至图8所示，对实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的如化学式为s4、s5、s6和s7所示的低聚硅烷基桥联的四芳基乙烯染料在四氢呋喃溶液中和固体粉末状态下经过紫外光照射不同时间（0-120秒）的吸收光谱变化。[0039]图1至图4中，化学式为s4、s5、s6和s7所示的低聚硅烷基桥联的四芳基乙烯染料在四氢呋喃溶液中经过紫外光照射不同时间（0-120秒）的吸收光谱变化。图5至图8中，化学式为s4、s5、s6和s7所示的低聚硅烷基桥联的四芳基乙烯染料在固体粉末状态下经过紫外光照射不同时间（0-120秒）的吸收光谱变化。[0040]由图1至图4可知，化学式s4、s5、s6和s7在四氢呋喃溶液中经过紫外光照射不同时间（0-120秒）的吸收光谱变化较为一致。由图5至图8，在固体粉末状态下经过紫外光照射不同时间（0-120秒）的吸收光谱变化差异较大，硅烷链越长，变色效果越明显。[0041]由于晶体在不同波长下光照可逆变色，单晶结构表明噻吩/呋喃与苯环的光活性氢之间距离小是产生晶体光照变色的原因。本发明利用硅烷链特有的结构，与四芳基乙烯基团衍生物结合，设计一种在固态以及晶体状态下有较强发光，同时有光致变色行为的硅烷有机发光材料。[0042]实施例8：选用实施例1至实施例7中的任意一种硅烷有机发光材料和有机溶剂混合，制备混合溶液，其中：硅烷有机发光材料选用四硅烷桥联的双四苯基乙烯染料s4，硅烷有机发光材料在混合溶液中的浓度为0.05mol/l，有机溶剂选用四氢呋喃。[0043]实施例9：选用实施例1至实施例7中的任意一种硅烷有机发光材料和有机溶剂混合，制备混合溶液，其中：硅烷有机发光材料选用四硅烷桥联的双四苯基乙烯染料s4，硅烷有机发光材料在混合溶液中的浓度为0.5mol/l，有机溶剂选用四氢呋喃。[0044]实施例10：选用实施例1至实施例7中的任意一种硅烷有机发光材料和有机溶剂混合，制备混合溶液，其中：硅烷有机发光材料选用四硅烷桥联的双四苯基乙烯染料s4，硅烷有机发光材料在混合溶液中的浓度为0.1mol/l，有机溶剂选用四氢呋喃。[0045]实施例11：混合溶液的应用：如图9所示，步骤（1）：选用实施例8至实施例10任意一种混合溶液在滤纸上的负载：将滤纸浸泡在含有s4的四氢呋喃溶液中，2分钟后拿出自然晾干，备用。滤纸为白色。[0046]步骤（2）：光照写入数据：将一个刻有镂空“si”字母的金属板放在滤纸上，用365 nm紫外灯光照1分钟，在滤纸上呈现“si”字。在紫外灯照射下观察，“si”字不发光，呈黑色。而其余地方发荧光，呈现蓝色。[0047]步骤（3）：日光下显示数据：将紫外光源关闭，滤纸上能看到红色的“si”字，其它地方颜色较浅，高对比度显示出文字。[0048]数据擦除：用白光照射（普通手机自带灯光即可），滤纸上文字消失，恢复白色。[0049]硅烷有机发光材料在混合溶液中的浓度越高，显色效果越明显，且光照可逆变色的效果也越明显。[0050]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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