一种二氟草酸硼酸锂的制备方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及二氟草酸硼酸锂生产领域，尤其是一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。背景技术：2.二氟草酸硼酸锂就是当今研究的热点之一，它的主要优点是具有良好的和正负极的相容性，高低温性能和好的循环性能，因此可用于锂电池电解液中作为成膜添加剂或者取代六氟磷酸锂作导电盐使用。3.cn111808128b公开了二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池电解液技术领域。所述方法包括：1)将锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂混合，得到混合物料；2)将所述步骤1)的混合物料进行微波处理，得到微波反应产物；3)将所述步骤2)的微波反应产物进行纯化，得到二氟草酸硼酸锂。4.cn202010914074.1申请了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池电解液制备技术领域。所述制备方法包括如下步骤：1)将四氟硼酸锂、草酸锂、有机溶剂和助剂混合，将得到的混合液进行反应，得到含liodfb的反应液；所述助剂为五氯化铌、五氟化铌或五氟化锑；2)将含liodfb的反应液过滤，将滤液进行浓缩，得到二氟草酸硼酸锂粗品；3)将二氟草酸硼酸锂粗品进行重结晶、干燥，得到二氟草酸硼酸锂。5.cn113980045a公开了一种一步法合成二氟草酸硼酸锂的方法，该方法按照以下步骤进行：以硅铝复合氧化物为催化剂，将三氟化硼络合物、草酸锂、无水草酸和非质子有机溶剂混合进行反应，反应结束后，经过滤、浓缩、蒸发结晶、洗涤干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品。6.然而，现有技术方案制备的二氟草酸硼酸锂收率较低，在结晶、重结晶过程中的溶液无法有效充分二次利用，进一步增加了制备二氟草酸硼酸锂的工业生成成本。技术实现要素：7.为解决上述技术问题，降低二氟草酸硼酸锂生产成本，提高产品纯度与收率，本发明提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于二氟草酸硼酸锂生产领。8.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：9.s1：按照重量份，将10～20份氟化锂溶解在无水氟化氢；10.s2：在反应釜中加入20～30份氟化锂的氟化氢溶液，搅拌均匀后加入无水草酸溶液，控制反应釜温度，持续2～3h通入三氯化硼气体开始反应，通完三氯化硼气体后，持续搅拌20～40分钟使反应完全；11.s3：反应结束后，将反应液滤去不溶物，浓缩得到二氟草酸硼酸锂粗品，粗品用有机溶剂反复洗涤，真空干燥后得到二氟草酸硼酸锂。12.作为进一步补充，所述s1中无水氟化氢与氟化锂的摩尔比为12～24：1，氟化锂与无水氟化氢的反应时间为0.2～4h。13.作为进一步补充，所述s1中氟化锂的氟化氢溶液是由氟化锂与无水氟化氢在-30～25℃温度下反应得到。14.作为进一步补充，所述s2中氟化锂、三氯化硼与草酸的摩尔比为1：1～1.6：0.6～1.2。15.作为进一步补充，所述s2中反应温度为15～20℃。16.作为进一步补充，所述s3中浓缩选用负压低温浓缩，压力为-0.075mpa～-0.01mpa，温度为15～20℃温度。17.作为进一步补充，所述s3中有机溶剂选自碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)中的至少一种。18.作为进一步补充，所述s3中过滤采用锂改性聚砜中空纤维超滤膜，其制备工艺如下：19.s1：按重量份，将100-120份聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1000-2000份氨水，3-10份聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡20-30小时，取出晾干；20.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入相对应的醇钠，其中，所述丙烯酸锂：醇：醇钠的质量比为(2-8):(100～200):(3-8)，再加入二氟草酸硼酸锂，常温搅拌2～6小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟草酸硼酸锂的浓度为3～10mg/ml；21.s3：将s1得到聚砜中空纤维超滤膜浸入s2得到的混合溶液中，40-50℃搅拌20～25小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得到所需的锂改性聚砜中空纤维超滤膜。22.作为进一步补充，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。23.作为进一步补充，所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠中的至少一种。24.本发明部分反应方程式如下：25.1、2lif+h2c2o4+2bcl3+4hf＝libf4+libf2c2o4+6hcl26.与现有公开技术相比：一、本发明采用的方法反应转化率高，产品收率高，不引入新的杂质，易于提纯，获得的二氟草酸硼酸锂纯度高，且工艺流程短，工业化生产成本低；二、所述聚砜中空纤维超滤膜表面的聚乙烯亚胺与丙烯酸锂发生氨基加成反应，在聚砜中空纤维超滤膜表面接枝形成锂配合物，和二氟草酸硼酸锂相容性提高，接触面积增大，提高了过滤效率。附图说明27.图1为实施例1制备得到的二氟草酸硼酸锂的红外色谱图。具体实施方式28.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。29.实施例1：30.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：31.s1：将10kg氟化锂溶解在无水氟化氢；32.s2：在反应釜中加入20kg氟化锂的氟化氢溶液，搅拌均匀后加入无水草酸溶液，控制反应釜温度，持续2h通入三氯化硼气体开始反应，通完三氯化硼气体后，持续搅拌20分钟使反应完全；33.s3：反应结束后，将反应液滤去不溶物，浓缩得到二氟草酸硼酸锂粗品，粗品用有机溶剂反复洗涤，真空干燥后得到二氟草酸硼酸锂。34.所述s1中无水氟化氢与氟化锂的摩尔比为12：1，氟化锂与无水氟化氢的反应时间为1h。35.所述s1中氟化锂的氟化氢溶液是由氟化锂与无水氟化氢在-30℃温度下反应得到。36.所述s2中氟化锂、三氯化硼与草酸的摩尔比为1：1：0.6。37.所述s2中反应温度为15℃。38.所述s3中浓缩选用负压低温浓缩，压力为-0.075mpa，温度为15℃温度。39.所述s3中有机溶剂选自碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)。40.所述s3中过滤采用锂改性聚砜中空纤维超滤膜，其制备工艺如下：41.s1：将100kg聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1000kg氨水，3kg聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡20小时，取出晾干；42.s2：将丙烯酸锂加入到甲醇中，再加入甲醇钠，其中，所述丙烯酸锂：甲醇：甲醇钠的质量比为2:100:3，再加入二氟草酸硼酸锂，常温搅拌2小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟草酸硼酸锂的浓度为3mg/ml；43.s3：将s1得到聚砜中空纤维超滤膜浸入s2得到的混合溶液中，40℃搅拌20小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得到所需的锂改性聚砜中空纤维超滤膜。44.实施例245.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：46.s1：将10kg氟化锂溶解在无水氟化氢；47.s2：在反应釜中加入25kg氟化锂的氟化氢溶液，搅拌均匀后加入无水草酸溶液，控制反应釜温度，持续2h通入三氯化硼气体开始反应，通完三氯化硼气体后，持续搅拌20分钟使反应完全；48.s3：反应结束后，将反应液滤去不溶物，浓缩得到二氟草酸硼酸锂粗品，粗品用有机溶剂反复洗涤，真空干燥后得到二氟草酸硼酸锂。49.所述s1中无水氟化氢与氟化锂的摩尔比为16：1，氟化锂与无水氟化氢的反应时间为2h。50.所述s1中氟化锂的氟化氢溶液是由氟化锂与无水氟化氢在-10℃温度下反应得到。51.所述s2中氟化锂、三氯化硼与草酸的摩尔比为1：1.2：0.8。52.所述s2中反应温度为15℃。53.所述s3中浓缩选用负压低温浓缩，压力为-0.075mpa，温度为20℃温度。54.所述s3中有机溶剂选自碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)。55.所述s3中过滤采用锂改性聚砜中空纤维超滤膜，其制备工艺如下：56.s1：将100kg聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1200kg氨水，5kg聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡20小时，取出晾干；57.s2：将丙烯酸锂加入到甲醇中，再加入相对应的甲醇钠，其中，所述丙烯酸锂：甲醇：甲醇钠的质量比为2:120:5，再加入二氟草酸硼酸锂，常温搅拌2小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟草酸硼酸锂的浓度为5mg/ml；58.s3：将s1得到聚砜中空纤维超滤膜浸入s2得到的混合溶液中，40℃搅拌20小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得到所需的锂改性聚砜中空纤维超滤膜。59.实施例360.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：61.s1：将10kg氟化锂溶解在无水氟化氢；62.s2：在反应釜中加入30kg氟化锂的氟化氢溶液，搅拌均匀后加入无水草酸溶液，控制反应釜温度，持续3h通入三氯化硼气体开始反应，通完三氯化硼气体后，持续搅拌30分钟使反应完全；63.s3：反应结束后，将反应液滤去不溶物，浓缩得到二氟草酸硼酸锂粗品，粗品用有机溶剂反复洗涤，真空干燥后得到二氟草酸硼酸锂。64.所述s1中无水氟化氢与氟化锂的摩尔比为18：1，氟化锂与无水氟化氢的反应时间为3h。65.所述s1中氟化锂的氟化氢溶液是由氟化锂与无水氟化氢在5℃温度下反应得到。66.所述s2中氟化锂、三氯化硼与草酸的摩尔比为1：1.4：1.0。67.所述s2中反应温度为20℃。68.所述s3中浓缩选用负压低温浓缩，压力为-0.075mpa，温度为20℃温度。69.所述s3中有机溶剂选自碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯(ec)。70.所述s3中过滤采用锂改性聚砜中空纤维超滤膜，其制备工艺如下：71.s1：将110kg聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1600kg氨水，7kg聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡25小时，取出晾干；72.s2：将丙烯酸锂加入到乙醇中，再加入相对应的乙醇钠，其中，所述丙烯酸锂：乙醇：乙醇钠的质量比为6:120:5，再加入二氟草酸硼酸锂，常温搅拌4小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟草酸硼酸锂的浓度为9mg/ml；73.s3：将s1得到聚砜中空纤维超滤膜浸入s2得到的混合溶液中，50℃搅拌20小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得到所需的锂改性聚砜中空纤维超滤膜。74.实施例475.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：76.s1：将15kg氟化锂溶解在无水氟化氢；77.s2：在反应釜中加入25kg氟化锂的氟化氢溶液，搅拌均匀后加入无水草酸溶液，控制反应釜温度，持续3h通入三氯化硼气体开始反应，通完三氯化硼气体后，持续搅拌30分钟使反应完全；78.s3：反应结束后，将反应液滤去不溶物，浓缩得到二氟草酸硼酸锂粗品，粗品用有机溶剂反复洗涤，真空干燥后得到二氟草酸硼酸锂。79.所述s1中无水氟化氢与氟化锂的摩尔比为20：1，氟化锂与无水氟化氢的反应时间为3h。80.所述s1中氟化锂的氟化氢溶液是由氟化锂与无水氟化氢在15℃温度下反应得到。81.所述s2中氟化锂、三氯化硼与草酸的摩尔比为1：1.6：1.0。82.所述s2中反应温度为20℃。83.所述s3中浓缩选用负压低温浓缩，压力为-0.01mpa，温度为15℃温度。84.所述s3中有机溶剂选自碳酸酯类溶剂为碳酸二乙酯(dec)。85.所述s3中过滤采用锂改性聚砜中空纤维超滤膜，其制备工艺如下：86.s1：将120kg聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1800kg氨水，9kg聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡30小时，取出晾干；87.s2：将丙烯酸锂加入到丙醇中，再加入相对应的丙醇钠，其中，所述丙烯酸锂：丙醇：丙醇钠的质量比为8:180:6，再加入二氟草酸硼酸锂，常温搅拌5小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟草酸硼酸锂的浓度为9mg/ml；88.s3：将s1得到聚砜中空纤维超滤膜浸入s2得到的混合溶液中，50℃搅拌25小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得到所需的锂改性聚砜中空纤维超滤膜。89.实施例590.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：91.s1：将20kg氟化锂溶解在无水氟化氢；92.s2：在反应釜中加入30kg氟化锂的氟化氢溶液，搅拌均匀后加入无水草酸溶液，控制反应釜温度，持续3h通入三氯化硼气体开始反应，通完三氯化硼气体后，持续搅拌40分钟使反应完全；93.s3：反应结束后，将反应液滤去不溶物，浓缩得到二氟草酸硼酸锂粗品，粗品用有机溶剂反复洗涤，真空干燥后得到二氟草酸硼酸锂。94.所述s1中无水氟化氢与氟化锂的摩尔比为24：1，氟化锂与无水氟化氢的反应时间为4h。95.所述s1中氟化锂的氟化氢溶液是由氟化锂与无水氟化氢在25℃温度下反应得到。96.所述s2中氟化锂、三氯化硼与草酸的摩尔比为1：1.6：1.2。97.所述s2中反应温度为20℃。98.所述s3中浓缩选用负压低温浓缩，压力为-0.01mpa，温度为20℃温度。99.所述s3中有机溶剂选自碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)。100.所述s3中过滤采用锂改性聚砜中空纤维超滤膜，其制备工艺如下：101.s1：将120kg聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在2000kg氨水，10kg聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡30小时，取出晾干；102.s2：将丙烯酸锂加入到甲醇中，再加入相对应的甲醇钠，其中，所述丙烯酸锂：甲醇：甲醇钠的质量比为8:200:8，再加入二氟草酸硼酸锂，常温搅拌6小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟草酸硼酸锂的浓度为10mg/ml；103.s3：将s1得到聚砜中空纤维超滤膜浸入s2得到的混合溶液中，50℃搅拌25小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得到所需的锂改性聚砜中空纤维超滤膜。104.实施例评价105.本发明所使用的原料无特殊说明的均为市售化学品。106.纯度测试：离子色谱采用瑞士万通833型离子色谱仪测试；107.水分测试：卡尔费休法测试采用精泰sf-3卡尔费休水分测试仪；108.游离酸测试：瑞士万通916电位滴定仪；109.杂质金属含量：电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)采用吉天仪器icp-5000电感耦合等离子体发射光谱仪。110.上述实施例与对比例分析检测结果如下：[0111][0112]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。









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