一种有序直通孔隙结构的银电极材料及其制备方法

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明涉及电化学技术领域。更具体地，涉及一种有序直通孔隙结构的银电极材料及其制备方法。背景技术：2.银电极因其特有的物理化学性质和电化学性质而广泛应用于伏安分析、压电分析、光谱分析、波谱分析等。传统的银电极是典型的多孔电极，其微观粒子的排布是杂乱无章的，所形成的孔道曲折系数较大，不利于电解质的扩散。电极在电化学反应过程中电解质扩散不通畅、极化严重、过电势大。电极材料中有序直通孔隙结构的出现通常被认为有利于电解液的扩散，对获得高电流密度和循环性能的提升起着重要作用。3.国内外许多的研究学者采用正极氧化铝模板法、光刻法、自组织法等来制备有序结构的银电极材料。正极氧化铝模板法需要多次利用草酸或磷酸溶液来调节正极氧化电压和蚀刻时间来控制氧化铝纳米孔的直径(m.muhammad,b.yan,g.yao,k.chao,c.zhu,q.huang,surface-enhanced raman spectroscopy for trace detection of tetracycline and dicyandiamide in milk using transparent substrate of ag nanoparticle arrays,acs applied nano materials 3(2020)7066-7075.)，利用这一模板沉积得到的有序结构银的尺寸是特定的，如若需要改变有序结构银的尺寸，则需要重新进行模板的制备。模板法制备有序结构银，有序阵列均匀，但是方法繁琐，结构尺寸单一，应用范围较窄。光刻胶法是利用光刻工艺在平整的高纯锌片表面覆盖一层带有微孔阵列的光刻胶(左劼.银纳米树枝簇有序阵列的制备及其sers活性[d].合肥：中国科学院大学合肥物质科学研究院，2016)。然后将加工后的锌片浸入一定配比的agno3与柠檬酸的混合溶液中。由于锌片表面微孔的限制，ag+与zn之间的伽伐尼置换反应被限定在暴露的锌片范围内，每个微孔内生长出一束独立的银纳米树枝簇。光刻胶法与模板法类似，制备得到的银纳米树枝晶簇与光刻胶的微孔尺寸有关，如需要制备不同尺寸的银纳米晶簇，则需要不同微孔尺寸的光刻胶。自组织法是通过液-液二相转移方法，得到了稳定的单分散的银纳米粒子溶胶，该溶胶能自组织形成有序的二维纳米阵列(shengtai he,j.y,peng jiang,dongxia shi,haoxu zhang,s.p,sishen xie,and hongjun gao,formation of silver nanoparticles and self-assembled two-dimensional ordered superlattice,langmuir 17(2001)1571-1575)。自组织法对纳米粒子的粒径分布范围和溶胶相的稳定性要求较高，特别地，粒子直径的标准偏差要小于10％。[0004]以上制备方法都较繁琐，且制备得到的银电极结构尺寸单一，应用范围窄。因此，需要提供一种过程简单且能够灵活调控银电极结构尺寸的制备方法。技术实现要素：[0005]本发明的一个目的在于提供一种有序直通孔隙结构的银电极材料，该银电极材料表面分布有银纳米粒子组成的类柱状结构阵列，在垂直于银电极材料表面的方向上，类柱状结构之间的间隙为直线或近似直线的直通孔隙结构该直通孔隙结构有利于电解液在银电极材料中的扩散，加快银电极表面与电解液的接触速率，降低电极的极化效应和过电势，提高银电极材料的电化学性能。[0006]本发明的另一个目的在于提供一种有序直通孔隙结构的银电极材料的制备方法。[0007]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：[0008]一种有序直通孔隙结构的银电极材料，所述银电极材料的表面分布有银纳米粒子组成的类柱状阵列，在垂直于银电极材料表面的方向上，类柱状结构之间的间隙为直线或近似直线的直通孔隙结构；其中类柱状结构的横向尺寸为0.1～20μm，类柱状结构的高度为0.2～1.4mm，类柱状结构之间的距离为0.01～10.0μm。[0009]优选地，所述银电极材料表面的孔隙率为50～85％。[0010]需要说明的是，本发明中的类柱状结构是指银纳米粒子堆积形成的结构不是规则的柱状结构，如类圆柱状、有一定厚度的扁柱状、长方柱等。该类柱状结构的横截面可以是各种规则或不规则的形状，且其横截面的大小和形状沿着结构的生长方向亦是可以变化的，但总体来说其生长方向垂直于银电极材料表面的。本发明中类柱状结构的横向尺寸指的是该结构的任一横截面上任意两点间的直线距离的大小，如圆形横截面的直径，椭圆横截面的长轴尺寸、长方形、正方形或菱形横假面的对角线尺寸等。[0011]本发明中的银电极材料的表面分布有银纳米粒子组成的类柱状结构阵列，在垂直于银电极材料表面的方向上，类柱状结构之间的间隙为直线或近似直线的直通孔隙结构；即，类柱状结构生长的基底通过直通孔隙结构可以直接与外部相接触，当电极材料放入电解液后，电解液可以通过直通孔隙结构扩散，完全浸润至电极材料的所有表面，到达基底。[0012]需要说明的是，本发明中的类柱状结构阵列的分布包括但不限于下述情况：类柱状结构分布较疏松，单根类柱状结构与周围相邻纳米柱之间的距离都较大，形成的直通孔隙结构在银纳米电极表面分布较分散和均匀；阵列中的类柱状结构可能在某一个方向上排列较紧密，呈现成行分布的特点，此时直通孔隙结构主要存在相邻的两行类柱状结构之间。[0013]当本发明中的银电极材料参与电化学反应时，一方面，直通孔隙结构有利于提高电解质的扩散速率，使得反应物更容易扩散至电极孔隙内部表面参与反应，同时反应产物也更容易离开电极孔隙内部表面，腾出反应位点，提高反应速率。[0014]另一方面，银电极材料的类柱状结构的电导率比普通的粉末电极导电率高，利于电子在电极本体中的传输。[0015]因此，本发明中的有序直通孔隙结构的银电极材料要比传统的粉末电极在电化学反应中具有更低的极化效应和过电势，以及更优异的电化学性能。[0016]优选地，所述银电极材料中类柱状结构生长的基底上分布有银网；优选地，所述银网中每个网格的长度为2-4mm，宽度为1-2mm，银网丝直径为0.3-0.6mm。[0017]银网可以起到支撑银电极材料的作用，利于制备得到尺寸较大的银电极；同时当基底中分布有银网时，基底的两面可以同时进行更加有序的类柱状结构的生长，使得银电极材料的厚度增加一倍，提高了材料的制备效率。[0018]优选地，所述银电极具有片状结构，片状结构的两侧表面均具有类柱状结构阵列，片状结构的厚度为0.5-3.0mm。[0019]有序直通孔隙结构形成的过程与电化学反应速率、生成物沉积速率及迁移速率相关，当三个速率相匹配的时候，才能得到有序结构的电极材料。一定的电化学反应速率下，恰当的电极片厚度能够保证生成物有足够的空间迁移到合适的位置进行沉积，进而形成有序结构。由于类柱状结构不能无限生长，因此，当银电极片过厚时，有序结构不能在整个电极片中形成，所生成电极表面与普通粉末电极无明显差别，直通孔隙结构优势无法体现。[0020]一种如上所述有序直通孔隙结构的银电极材料的制备方法，包括以下步骤：[0021]将银粉置于模具中，压制成待氧化银电极材料；[0022]待氧化银电极材料经过电化学氧化过程被氧化为氧化银电极材料；[0023]氧化银电极材料经过电化学还原过程被还原为银电极材料；[0024]其中，电化学氧化过程中的电流密度为3-50ma/cm2；[0025]电化学还原过程中的放电倍率为0.10-10c。[0026]本发明提供了一种通过电化学氧化和电化学还原过程制备银电极的方法，通过调控银原子被电化学氧化还原循环过程中氧化还原的速度、微晶沉积的速度及离子在电场作用下的迁移速率，使得三者速率相互匹配，制备得到了有序直通孔隙结构的银电极材料。[0027]优选地，所述银粉的粒径为50-300nm。[0028]银粉粒径直接影响银颗粒的活性，使用过大或过小的银粉无法得到与氧化、沉积相匹配的速度，无法得到有序结构。[0029]优选地，所述待氧化银电极材料的厚度为0.5～3.0mm，孔隙率为50-85％。[0030]较大的孔隙率，有利于电解液的扩散，但是结构过于松散，易碎落成渣，较小的孔隙率，电解液较难渗透，电化学反应不能正常进行，无法得到有序结构的银电极或者制备的银电极微观结构成柱状堆砌。[0031]优选地，压制待氧化银电极材料的过程中使用了银网，具体操作为：[0032]先将一部分银粉加入至模具中，然后在银粉上铺银网，然后加入剩余银粉；[0033]本发明提供的制备方法中，银网对待氧化银电极材料有支撑保护作用，提高材料的机械强度，防止制备过程中电极材料因体积膨胀引起的开裂、破损，有助于制备得到大尺寸的电极材料；同时，银网为电化学氧化和还原过程中电流在电极材料中的均匀化流通提供了通道，使得生成的类柱状结构材料能够有序排列，利于直通孔隙的形成；此外，银网的加入，实现了电极材料双面的电化学氧化还原反应，银网两面可同时进行有序排列的类柱状结构的生长，电极材料的厚度可增加一倍，提高了材料的制备效率。本发明中使用银网作为支撑网，有效避免了杂质的引入，可与银电极材料的基底很好的融合在一起。[0034]在实际的应用过程中，银网的尺寸对于类柱状结构的有序生长非常重要。若是银网网格过大，则电极材料内的电流分布均匀度不高，类柱状结构生长受限，有序程度降低，只能得到杂乱的碎石状晶体颗粒，其间隙无法形成近似直线的直通孔隙，对电极材料的电化学性能产生负面影响。相反地，若银网的网格过小，则银粉被隔开的程度过大，无法形成强度足够的整体，制备过程中易发生解体，无法实现目标材料的制备。因此，本发明中提供的银网尺寸优选为，所述银网中每个网格的长度为2-4mm，宽度为1-2mm，银网丝直径为0.3-0.6mm。[0035]优选地，所述电化学氧化过程为恒电流氧化或阶梯电流氧化；所述电化学氧化过程持续的时间为3-80h。[0036]优选地，电化学氧化过程中使用的对电极材料为不锈钢或铂。[0037]优选地，电化学氧化过程和电化学还原过程中的电解液皆为碱溶液。[0038]优选地，所述碱溶液的浓度为0.03～0.50g/cm3；碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。[0039]一个可能的实施方式是，电化学氧化过程中，根据待氧化银电极材料的尺寸选取合适的对电极，将两个电极一起置于碱溶液中，将待氧化银电极材料与电源正极相连，对电极与电源负极相连，组成电池串联系统，以3～50ma/cm2的电流密度对待氧化银电极材料进行恒电流或阶梯电流电化学氧化，氧化时间3～80h，电化学氧化完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，也可用吹风机加速干燥后自然晾干，干燥后得到氧化银电极材料。[0040]一个可能的实施方式是，电化学还原过程中，将氧化银电极材料和铝合金电极置于碱溶液中，将铝合金电极与电源正极相连，氧化银电极材料与电源负极相连，组成电池串联系统进行放电(即电化学还原)，放电完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，也可用吹风机加速干燥后自然晾干，得到有序结构的银电极材料。[0041]本发明提供的有序直通孔隙结构的银电极材料的制备过程简单，容易操作，不需要模板等特殊工艺，且可通过调整工艺参数制备得到尺寸不同的银电极材料，工艺制备过程更加灵活，制备效率更高。[0042]本发明的有益效果如下：[0043]本发明提供一种有序直通孔隙结构的银电极材料，银电极材料的表面分布有银纳米粒子组成的类柱状阵列，在垂直于银电极材料表面的方向上，类柱状结构之间的间隙为直线或近似直线的直通孔隙结构。该直通孔隙结构有利于提高电解质的扩散速率，提高电化学反应过程中反应物与产物在电极表面的交换速率，提高了反应速率；同时，类柱状结构的电导率比粉末电极的导电率更高，利于电子在电极本体中的传输，因此，本发明中的银电极材料的极化效应和过电势更低，电化学性能更优异。[0044]此外，本发明还提供了该银电极材料的制备方法，过程简单，容易操作，参数调控方便，工艺更加灵活，制备效率更高。附图说明[0045]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。[0046]图1示出本发明实施例1制备的银电极材料的扫描电镜照片。[0047]图2示出本发明实施例2制备的银电极材料的扫描电镜照片。[0048]图3示出本发明实施例3制备的银电极材料的扫描电镜照片。[0049]图4示出本发明实施例4制备的银电极材料的扫描电镜照片。[0050]图5示出本发明实施例5制备的银电极材料的扫描电镜照片。[0051]图6示出对比例1中片状银电极材料的扫描电镜照片。[0052]图7示出对比例2中的粉末银电极材料的扫描电镜照片。[0053]图8示出测试例1中电解水的cv曲线。[0054]图9示出测试例2中电解水的cv曲线。具体实施方式[0055]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。[0056]实施例[0057]实施例1[0058]称量一定量50～300nm的银粉置于模具中。将银粉分两次加入，中间采用规格为2*4*0.6mm的银网作为集流体，通过液压机压制成待氧化银片，也可采用辊压工艺制备相应待氧化银片。待氧化银片的孔隙率为75％，厚度为1.4mm，根据待氧化银片的尺寸，选择合适尺寸的铂片，待氧化银片和铂片一并置入0.04g/cm3的氢氧化钠溶液中，将待氧化银片与电源的正极相连，铂片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用15ma/cm2的电流密度对压制的待氧化银片进行恒电流电化学氧化，氧化时间30h。电化学氧化完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，用吹风机加速干燥后自然晾干，干燥后得到氧化银片。将制备得到的氧化银片与铝合金片一并置入0.04g/cm3的氢氧化钠溶液中，将铝合金片与电源的正极相连，氧化银片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用0.5c的倍率进行放电(即电化学还原)，放电完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性，用吹风机加速干燥后自然晾干，得到具有有序直通孔隙结构的银电极材料。如图1所示，在扫描电子显微镜(hitachi s-4800)下放大1k倍能明显的观察到有序结构为扁柱状，柱与柱之间的间隙为近似直线的直通孔隙。[0059]实施例2[0060]称量一定量50～300nm的银粉置于模具中。将银粉分两次加入，中间采用规格为2*4*0.6mm的银网作为集流体，通过液压机压制成待氧化银片，也可采用辊压工艺制备相应待氧化银片。待氧化银片的孔隙率为70％，厚度为2.1mm，根据待氧化银片的尺寸，选择合适尺寸的不锈钢片，待氧化银片和不锈钢片一并置入0.08g/cm3的氢氧化钾溶液中，将待氧化银片与电源的正极相连，不锈钢片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用20ma/cm2的电流密度对压制的待氧化银片进行恒电流电化学氧化，氧化时间40.5h。电化学氧化完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性，吹风机加速干燥后自然晾干，干燥后得到氧化银片。将制备得到的氧化银片与铝合金片一并置入0.08g/cm3的氢氧化钾溶液中，将铝合金片与电源的正极相连，氧化银片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用5c的倍率进行放电(即电化学还原)，放电完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，用吹风机加速干燥后自然晾干，得到具有有序直通孔隙结构的银电极材料。如图2所示，类柱状结构垂直于基底方向生长，在扫描电子显微镜(hitachi s-4800)下放大1k倍能明显的观察到类柱状结构的顶部呈尖刺状或者圆柱状，类柱状结构间隙为近似直线的直通孔隙。[0061]实施例3[0062]称量一定量50～300nm的银粉置于模具中。将银粉分两次加入，中间采用规格为2*4*0.6mm的银网作为集流体，通过液压机压制成待氧化银片，也可采用辊压工艺制备相应待氧化银片。待氧化银片的孔隙率为60％，厚度为2.1mm，根据待氧化银片的尺寸，选择合适尺寸的铂片，待氧化银片和铂片一并置入0.32g/cm3的氢氧化钠溶液中，将待氧化银片与电源的正极相连，铂片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用30ma/cm2的电流密度对压制的待氧化银片进行恒电流电化学氧化，氧化时间36h。电化学氧化完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，干燥后得到氧化银片。将制备得到的氧化银片与铝合金片一并置入0.32g/cm3的氢氧化钠溶液中，将铝合金片与电源的正极相连，氧化银片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用3c的倍率进行放电(即电化学还原)，放电完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，也可用吹风机加速干燥后自然晾干，得到具有有序直通孔隙结构的银电极材料。如图3所示，在扫描电子显微镜(hitachi s-4800)下放大2k倍能明显的观察到类柱状结构，阵列结构中的类柱状结构紧密排列成行，行与行之间的间隙明显，为类直线的直通孔隙。[0063]实施例4[0064]称量一定量50～300nm的银粉置于模具中。将银粉分两次加入，中间采用规格为1*2*0.3mm的银网作为集流体，通过液压机压制成待氧化银片，也可采用辊压工艺制备相应待氧化银片。待氧化银片的孔隙率为80％，厚度为1.4mm，根据待氧化银片的尺寸，选择合适尺寸的铂片，待氧化银片和铂片一并置入0.16g/cm3的氢氧化钠溶液中，将待氧化银片与电源的正极相连，铂片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用15ma/cm2的电流密度对压制的待氧化银片进行恒电流电化学氧化，氧化时间24h。电化学氧化完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，干燥后得到氧化银片。将制备得到的氧化银片与铝合金片一并置入0.16g/cm3的氢氧化钠溶液中，将铝合金片与电源的正极相连，氧化银片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用7c的倍率进行放电(即电化学还原)，放电完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，得到具有有序直通孔隙结构的银电极材料。类柱状结构垂直于银网基底的方向生长，如图4所示，在扫描电子显微镜(hitachi s-4800)下放大1k倍能明显的观察到阵列中的类柱状结构成行排列，行与行之间的间隙较大，呈类直线的直通孔隙。[0065]实施例5[0066]称量一定量50～300nm的银粉置于模具中。将银粉分两次加入，中间采用规格为2*4*0.6mm的银网作为集流体，通过液压机压制成待氧化银片，也可采用辊压工艺制备相应待氧化银片。待氧化银片的孔隙率为65％，厚度为1.4mm，根据待氧化银片的尺寸，选择合适尺寸的铂片，待氧化银片和铂片一并置入0.16g/cm3的氢氧化钠溶液中，将待氧化银片与电源的正极相连，铂片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用15ma/cm2的电流密度对压制的待氧化银片进行恒电流电化学氧化，氧化时间42h。电化学氧化完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，干燥后得到氧化银片。将制备得到的氧化银片与铝合金片一并置入0.16g/cm3的氢氧化钠溶液中，将铝合金片与电源的正极相连，氧化银片与电源的负极相连，组成电池串联系统，采用1c的倍率进行放电(即电化学还原)，放电完成后取出，用去离子水浸泡洗涤至中性取出，放置在真空干燥箱中干燥，得到具有有序直通孔结构的银电极材料。如图5所示，在扫描电子显微镜(hitachi s-4800)下放大1k倍能明显的观察到颗粒堆叠排列，形成柱状结构，中间有一定的间隙，形成直线或近似直线的直通孔隙。[0067]对比例1[0068]片状银电极为直接购买的银金属片，用裁刀裁切成与待测电极面积相当的片状，结构如图6所示，照片中横纹为砂纸打磨的痕迹。[0069]对比例2[0070]将实施例5制备的待氧化银电极片即可作为对比例2，该待氧化银电极片为粉末电极，其结构如图7所示。[0071]测试例1[0072]将实施例5制备得到的有序直通孔隙结构的银电极、对比例1制备得到的片状银电极、对比例2制备得到的粉末状银电极分别作为阴极，铂片作为阳极进行电解水，选用h2so4溶液作为电解液，其电解水的cv曲线如图8所示。[0073]测试例2[0074]将实施例5制备得到的有序直通孔隙结构的银电极、对比例1制备得到的片状银电极、对比例2制备得到的粉末状银电极分别作为阴极，铂片作为阳极进行电解水，选用naoh溶液作为电解液，其电解水的cv曲线如图9所示。[0075]由测试例1和2的测试结果可见，本发明的具有直通孔隙结构的银电极与其它电极相比，在同样电流密度的条件下，电解槽电压更低，且随着电解电流的增大，降低幅度越明显，因此有利于电解水过程中的能源节约，在给定电解槽电压下可实现更大的电解电流，提高生产效率。[0076]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。









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