压电陶瓷组合物以及压电致动器的制作方法

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本公开涉及压电陶瓷组合物以及压电致动器。背景技术：2.已知有用于致动器、传感器、振荡器或者滤波器等的压电陶瓷组合物。作为无铅的压电陶瓷组合物，提出了各种铌酸钾钠类的压电陶瓷组合物(例如专利文献1以及2)。3.在先技术文献4.专利文献5.专利文献1：日本特开2014-69988号公报6.专利文献2：日本特开2016-219669号公报技术实现要素：7.本公开的一个方式所涉及的压电陶瓷组合物是作为主成分而包括以组成式abo3表示的铌酸钾钠类的钙钛矿型复合氧化物的压电陶瓷组合物。所述压电陶瓷组合物在a位点包括bi，在b位点包括zr。所述压电陶瓷组合物具有位于晶粒内的偏析部。zr以及bi中的至少一者不均匀地分布于所述偏析部。8.本公开的一方式所涉及的压电致动器具有包含上述压电陶瓷组合物的压电构件和对所述压电构件施加电压的电极。附图说明9.图1是实施方式所涉及的压电陶瓷组合物的示意性的剖视图。10.图2是表示实施例所涉及的压电陶瓷组合物中的成分比的测定结果的图表。11.图3是表示比较例所涉及的压电陶瓷组合物中的成分比的测定结果的图表。12.图4是表示多个试样的组成以及特性的测定结果的图表。13.图5是表示压电致动器的一例的剖视图。具体实施方式14.(压电陶瓷组合物的主成分)15.实施方式所涉及的压电陶瓷组合物将铌酸钾钠类(knn系、铌酸碱类)的钙钛矿型复合氧化物作为主成分来包含。压电陶瓷组合物例如不包含铅(pb)。16.钙钛矿型复合氧化物由简化的组成式abo3表示。在该组成式中，a位点以及b位点各自的摩尔比为1。其中，该1不需要严格地为1，例如可以被认为是指0.5以上且1.4以下的范围的值、0.95以上且1.04以下的范围的值、或者0.99以上且1.01以下的范围的值。17.在钙钛矿型复合氧化物为knn系的情况下，例如a位点主要包含k(钾)以及na(钠)，b位点主要包含nb(铌)。a位点主要包含k以及na，是指例如k以及na的物质量在a位点的物质量所占的比例(摩尔比，例如后述的1-w-x-α)可以设0.7以上、0.8以上或者0.9以上。b位点主要包含nb，是指例如nb的物质量在b位点的物质量所占的比例(摩尔比，例如后述的(1-z)×(1-β))可以设0.7以上、0.8以上或者0.9以上。18.在本实施方式中，a位点包含bi(铋)，以作为除k以及na以外的材料。通过a位点包含bi，例如能够提高压电常数、和/或降低压电常数的温度依赖性。19.a位点可以包含除k、na以及bi以外的材料，也可以不包含k、na以及bi以外的材料。在前者的情况下，作为a位点包含的材料，例如可以举出ag(银)、li(锂)、ca(钙)、ba(钡)、sr(锶)、la(镧)、ce(铈)、nd(钕)和/或sm(钐)。这些材料有助于压电常数的提高和/或矫顽电场的提高。20.在a位点包含除k、na以及bi以外的材料的情况下，可以适当设定bi的物质量在a位点的除k以及na以外的材料的物质量中所占的比例(摩尔比，例如后述的α/(w+x+α))。例如，该比例可以为0.5以下，也可以大于0.5。如后述的实施例所示，在任一情况下都能够得到适当的值作为压电常数的值以及矫顽电场的值。21.在本实施方式中，b位点包含zr(锆)，以作为nb以外的材料。通过使b位点包含zr，例如能够提高压电常数、和/或降低压电常数的温度依赖性。22.b位点可以包含nb以及zr以外的材料，也可以不包含nb以及zr以外的材料。在前者的情况下，作为b位点包含的材料，例如可以举出sb(锑)、ta(钽)、mg(镁)、cu(铜)、zn(锌)、ti(钛)、hf(铪)、ge(锗)、sn(锡)、ce、yb(镱)、fe(铁)、co(钴)、ni(镍)、v(钒)和/或w(钨)。这些材料有助于压电常数的提高和/或矫顽电场的提高。23.在b位点包含nb以及zr以外的材料的情况下，可以适当地设定zr的物质量在b位点的nb以外的材料的物质量中所占的比例(摩尔比，例如后述的β/(z×(1-β)+β))。例如，该比例可以为0.5以下，也可以大于0.5。如后述的实施例所示，在任一情况下都能够得到适当的值来作为压电常数的值以及矫顽电场的值。24.压电陶瓷组合物包含knn系的钙钛矿型复合氧化物作为主成分是指，例如上述那样的knn系的钙钛矿型复合氧化物的质量在压电陶瓷组合物的质量中所占的比例可以设为80％以上、90％以上或者95％以上。或者，例如，(k1-anaa)nbo3表示的纯粹的铌酸钾钠组合物的质量在压电陶瓷组合物的质量中所占的比例也可以设为70％以上、80％以上或者90％以上。25.(bi和/或zr的偏析部)26.图1是示意性地表示使用透射型电子显微镜(tem：transmission electron microscope)得到的压电陶瓷组合物101的截面的图像(以下，称为tem图像)的图。该图示意性地表示实际得到的图像中的大致5μm2的范围。27.在对由多晶体构成的压电陶瓷组合物101进行剖视时，如图所示，观察到多个晶粒103。各晶粒103由单晶构成。在另一观点中，观察到作为晶粒103的边界的晶界105。28.本实施方式所涉及的压电陶瓷组合物101在晶粒103内具有bi以及zr中的至少一者不均匀地分布的偏析部107。这样的压电陶瓷组合物101如后详述，与在晶粒103内不具有偏析部107的压电陶瓷组合物相比，电阻率(以下，简称为“电阻率”)变高(绝缘性提高)。29.另外，压电陶瓷组合物101既可以具有一部分或者全部位于晶界105的偏析部107，也可以不具有偏析部107。其中，在以下的说明中，对偏析部107仅存在于晶粒103内的情况进行说明。此外，在以下的说明中，在晶粒103内，有时将偏析部107以外的部分称为非偏析部109。30.偏析部107例如在tem图像中被视觉辨认为比其他区域白的区域。在tem图像中，偏析部107与除此以外的区域的边界比较清晰，能够通过目视来区别两者(确定偏析部107的范围)。31.也可以通过bi和/或zr的质量％(给定的元素的质量在全部元素的质量中所占的比例)来定义偏析部107。例如，表示bi的质量％在压电陶瓷组合物101(包括偏析部107、非偏析部109以及晶界105)中的平均值的给定倍数以上的bi的质量％的部分可以是bi偏析的偏析部107。同样地，表示zr的质量％在压电陶瓷组合物101中的平均值的给定倍数以上的zr的质量％的部分可以是zr偏析的偏析部107。此外，表示bi以及zr的质量％的合计在压电陶瓷组合物101中的平均值的给定倍数以上的bi以及zr的质量％的合计的部分可以为bi以及zr偏析的偏析部107。在上述中，给定倍数以上例如可以设为1.1倍以上、1.5倍以上、2倍以上或者10倍以上。给定倍数可以在bi、zr、以及bi以及zr的组合之间不同。32.bi以及zr各自的质量％例如能够通过edx(energy dispersive x-ray spectrometry)分析来确定。bi和/或zr的质量％的平均值例如能够通过对压电陶瓷组合物101的多个部位确定质量％并将所确定的质量％进行平均而得到。理想的是，多个部位的数量以及位置被设定为，不会因该多个部位的数量的增减而产生平均值的变动。其中，如图所示，在5μm2左右的区域中，也可以以一维或者二维上均等的间隔(换言之，随机地)设定10个以上或者30个以上的多个部位，根据该多个部位的质量％求出平均值。33.偏析部107的粒径可以为适当的大小。例如，多个偏析部107包括粒径为0.05μm以上的偏析部。粒径是当量圆直径，可以基于截面图像计算。以下，有时将粒径为0.05μm以上的偏析部107称为第一偏析部107a。偏析部107的数量可以适当设定。例如，第一偏析部107a的数量可以设为每5μm2有1个以上或者5个以上。此外，在压电陶瓷组合物101的任意的横截面中，偏析部107或者第一偏析部107a所占的面积比例例如可以设为1％以上。34.(bi以及zr的质量％)35.在偏析部107中，bi的质量％无论位置如何都可以大致固定，也可以不固定。同样地，在晶粒103内的偏析部107以外的区域(非偏析部109)或者晶界105中，bi的质量％无论位置如何都可以大致固定，也可以不固定。此外，非偏析部109中的bi的质量％(例如其平均值)与晶界105中的bi的质量％(例如其平均值)既可以彼此相同，也可以相互不同。对bi进行了叙述，但关于zr也是同样的。36.偏析部107中的bi的质量％(例如最大值或者平均值)与非偏析部109和/或晶界105中的bi的质量％(例如平均值)的差以及比可以适当地设定。例如，偏析部107中的bi的质量％的最大值或者平均值可以为非偏析部109和/或晶界105中的bi的质量％的平均值的1.1倍以上、1.5倍以上、2倍以上或者10倍以上。对bi进行了叙述，但上述记载，也可以将bi置换为zr而适用于zr，也可以将bi置换为bi以及zr而适用于bi以及zr的组合。37.晶界105中的bi的质量％(例如平均值)可以小于非偏析部109中的bi的质量％(例如平均值)。在该情况下，两者的差或者比可以适当地设定。例如，晶界105中的bi的质量％的平均值可以设为非偏析部109中的bi的质量％平均值的0.95倍以下、0.9倍以下或者0.8倍以下。对bi进行了叙述，但上述记载也可以将bi置换为zr而适用于zr，也可以将bi置换为bi以及zr而适用于bi以及zr的组合。38.(主成分的组成的具体例)39.如上所述，压电陶瓷组合物101的主成分为knn系的钙钛矿型复合氧化物，由组成式abo3表示。以下示出将组成式abo3具体化后的式子的一个例子。组成式abo3例如可以为以下的(1)式。40.{(k1-vnav)1-w-x-αliwagxalα}y{(nb1-zsbz)1-βb1β}o3...(1)[0041][0042]在上述(1)式中，a位点包含k、na、li、ag以及a1。b位点包含nb、sb以及b1。a1以及b1是金属元素。v、w、x、y、z、α以及β表示摩尔比。[0043]a1至少包含bi。a1可以仅包含bi，也可以包含bi以外的材料。作为后者的情况下的bi以外的材料，可以举出作为a位点的材料而例示出的已述材料中的、未由(1)式明示的材料。即，能够例示ca、ba、sr、la、ce、nd和/或sm。[0044]在a1包含bi以外的材料的情况下，可以适当设定bi的物质量在a1的物质量所占的比例。例如，该比例可以为0.7以上、0.8以上或者0.9以上。在该情况下，例如能够得到与a1仅包含bi的实施例(后述)中的特性同样的特性。[0045]b1至少包含zr。b1可以仅包含zr，也可以包含zr以外的材料。作为后者的情况下的zr以外的材料，可以举出作为b位点的材料而例示出的已述材料中的、未由(1)式明示的材料。即，能够例示ta、mg、cu、zn、ti、hf、ge、sn、ce、yb、fe、co、ni、v和/或w。[0046]在b1包含zr以外的材料的情况下，可以适当设定zr的物质量在b1的物质量所占的比例。例如，该比例可以为0.7以上、0.8以上或者0.9以上。在该情况下，例如能够得到与b1仅包含zr的实施例(后述)中的特性同样的特性。[0047]通过使a位点包含li，例如能够提高烧结性。通过a位点包含ag，例如能够使四方晶与斜方晶的相变温度为比较高的温度(例如60℃以上)，进而降低压电特性容易出现温度依赖性的温度范围。通过使b位点包含sb，例如能够提高烧结性。[0048]如上所述，组成式abo3中的a以及b的摩尔比的1不需要严格地为1，在(1)中由y表示。即，组成式abo3与(1)式不矛盾。此外，将(1)式的b位点的摩尔比表示为1，但该摩尔比也无需严格地为1。例如，以下所述的摩尔比y的上限值以及下限值中被四舍五入的小数点以下的数位(例如小数点后第三位)可以在b位点的摩尔比也被四舍五入。即，b位点的摩尔比的1是指1.00，此外，可以被认为包含0.995以及1.004。[0049]a位点的摩尔比y例如可以为0.99以上且1.01以下(小数第三位四舍五入)。在专利文献1以及2中，示出了如果a位点的摩尔比的变化为0.01左右，则压电常数的变化为10％左右，能够得到充分的压电特性。由此，在本公开中，摩尔比y也可以设为上述的范围。[0050]如上所述，k以及na的物质量在a位点的物质量所占的比例(1-w-x-α)较大。此外，nb的物质量在b位点的物质量所占的比例((1-z)×(1-β))较大。然而，其他元素的物质量在a位点或者b位点中所占的比例较小。例如，k以及na以外的元素的物质量在a位点的物质量所占的比例(w+x+α)可以设为0.3以下、0.2以下或者0.1以下。此外，nb以外的元素的物质量在b位点的物质量所占的比例(z×(1-β)+β)可以为0.3以下、0.2以下或者0.1以下。w、x、z、α以及β可以分别为0.1以下或者0.05以下。[0051]k的物质量与na的物质量之比(1-v∶v)大致为1∶1。即，v大致为0.5。其中，na的物质量也可以多于k的物质量。即，压电陶瓷组合物可以为富含na的knn。例如，v可以为0.55以上。[0052](1)式中的摩尔比的更具体的值可以适当设定。以下示出一例。0.550≤v≤0.625(小数第四位四舍五入)、0.015≤w≤0.020(小数第四位四舍五入)、0.0000≤x≤0.0384(小数第五位四舍五入)、0.99≤y≤1.01(小数第三位四舍五入)、0.02≤z≤0.06(小数第三位四舍五入)、0.015≤α≤0.020(小数第四位四舍五入)、以及0.03≤β≤0.04(小数第三位四舍五入)。该摩尔比的范围的组合除了摩尔比y以外，将后述的实施例的摩尔比的值作为下限值以及上限值。[0053](副成分的具体例)[0054]压电陶瓷组合物101可以包含适当的材料，以作为主成分(knn系的钙钛矿型复合氧化物)以外的副成分。例如，压电陶瓷组合物101可以进一步包含mn。压电陶瓷组合物101通过包含mn，例如能够在宽的温度范围内提高压电常数。[0055]mn的添加量可以适当设定。例如，相对于主成分100质量份，以mno2换算计，可以以0.01质量份以上且0.50质量份以下、或者0.02质量份以上且0.03质量份以下的量将mn包含在压电陶瓷组合物101中。为了慎重起见，若进行其他的表现，则包含与压电陶瓷组合物101中所含的mn的质量相同质量的mn的mno2的质量相对于压电陶瓷组合物101中所包含的主成分的质量可以设为0.01倍以上且0.50倍以下、或者0.02倍以上且0.03倍以下。[0056]上述的添加量的妥当性在专利文献1中示出。此外，通过后述的实施例，确认了在形成偏析部107的情况下，上述添加量也妥当。[0057](压电陶瓷组合物的制造方法)[0058]本实施方式所涉及的压电陶瓷组合物的制造方法除了添加于铌酸钾钠的具体的金属元素的种类及其摩尔比以外，可以与公知的铌酸钾钠类的压电陶瓷组合物的制造方法同样。以压电陶瓷组合物101的主成分即knn系的钙钛矿型复合氧化物的组成式以(1)式表示的方式为例，例如如下所述。[0059]首先，准备(1)式中包含的金属元素的化合物(例如氧化物)的粉末。作为这样的化合物，例如可以举出k2co3、na2co3、li2co3、ag2o、nb2o5、sb2o3、bi2o3以及zro2等。此外，准备包含副成分(在本实施方式中为例如mn)的化合物的粉末。例如，如果副成分为mn，则作为化合物，可以举出mno2。[0060]接下来，以成为(1)式的组成地计量(例如称量)上述各种化合物的粉末。此外，计量mn的化合物的粉末，以使得相对于(1)式所示的主成分100质量份，包含0.01质量份以上且0.50质量份以下的mn。[0061]接下来，将计量的粉末通过球磨机在醇中混合(进行湿式混合)。作为球磨机，例如可以使用zro2球。作为醇，例如可以使用ipa(异丙醇)。混合时间例如可以设为20小时以上且25小时以下。[0062]接下来，使上述混合物干燥后，进行混合物的煅烧。煅烧例如可以在大气中以900℃以上且1100℃以下的温度进行3小时左右。接下来，利用球磨机将该煅烧物粉碎。接下来，在该粉碎物中混合粘合剂进行造粒。作为粘合剂，例如可以使用pva(聚乙烯醇)。[0063]接下来，将造粒后的粉体成形为任意的形状以及尺寸。成形的压力例如可以设为200mpa左右。然后，对该成型体进行烧成而得到压电陶瓷组合物。烧成例如可以在大气中以1000℃以上且1250℃以下的温度进行2小时以上且4小时以下的期间。[0064]在将压电陶瓷组合物用于压电致动器等的情况下，例如，压电陶瓷组合物既可以与作为电极的导电膏一起烧成，也可以在烧成后形成电极。此外，压电陶瓷组合物可以在烧成后对适当的方向施加适当大小的电压而进行极化处理。[0065]偏析部107例如能够通过在上述那样的制造方法中调整烧成温度来形成。例如，若使烧成温度相对较低，则形成偏析部107，若使烧成温度相对较高，则不形成偏析部107。其具体的温度根据压电陶瓷组合物101的具体组成等各种条件而不同。举出一个例子，在后述的实施例以及比较例的组成中，在1120℃下进行3小时烧成的情况下形成偏析部107，在1140℃下进行3小时烧成的情况下没有形成偏析部107。[0066]《实施例》[0067](偏析部的影响)[0068]制作具有偏析部107的实施例所涉及的压电陶瓷组合物和不具有偏析部107的比较例所涉及的压电陶瓷组合物。而且，根据两者的比较，确认了由于偏析部而电阻率变高(绝缘性提高)。具体如下。[0069]实施例以及比较例所涉及的压电陶瓷组合物的组成彼此相同。更详细而言，实施例以及比较例所涉及的压电陶瓷组合物的主成分的组成均由(1)式表示。此外，(1)式中的a1以及b1的材料的种类、以及v、w、x、y、z、α以及β的值在实施例和比较例中相同。副成分的实施例以及比较例均为mn，相对于主成分的质量比也在实施例和比较例中相同。另外，在此参照的实施例所涉及的压电陶瓷组合物更详细而言，是后述的图4所示的试样5的压电陶瓷组合物。[0070]实施例所涉及的压电陶瓷组合物在1120℃下烧成3小时，具有偏析部107。另一方面，比较例所涉及的压电陶瓷组合物在1140℃下烧成3小时，不具有偏析部107。另外，此处的偏析部107的有无通过tem图像的目视来判断。实施例以及比较例中的晶粒103的粒径的平均值为0.4μm以上且0.6μm以下，最小值为0.1μm以上且0.2μm以下，最大值为2.0μm以上且3.0μm以下，方差为0.3以上且0.4以下。[0071]对于上述那样结构的实施例以及比较例所涉及的压电陶瓷组合物，测定压电常数d31(pc/n)、矫顽电场ec(kv/cm)以及电阻率ρ(ωm)。压电常数d31表示在压电陶瓷组合物的极化方向上施加电压时的与极化方向正交的方向上的压电特性。d31的值越大，相对于所施加的电场的强度而产生的应变、或者相对于所施加的压力而产生的电荷越大。[0072]压电常数d31根据jeita(普通社团法人日本电子信息技术产业协会)规定的标准(em-4501a压电陶瓷振荡器的电气试验方法)测定极化后的压电陶瓷组合物。更详细而言，使用谐振反谐振法，利用阻抗分析仪进行测定。在矫顽电场的测定中，首先，测定将给定的波形(正弦波或者三角波等)的电场施加到铁电性试样时的电通量密度d，得到横轴表示电场e、纵轴表示电通量密度d的d-e历史曲线(磁滞曲线)。然后，将该曲线与横轴的交点确定为矫顽电场ec。对压电陶瓷组合物施加给定的电压，测定施加中的漏电流，由此计算出绝缘电阻值。[0073]测定结果如下所示。[0074]实施例：d31＝119(pc/n)，ec＝1.15(kv/cm)，p＝1.1×1011(ωm)[0075]比较例：d31＝114(pc/n)，ec＝1.14(kv/cm)，p＝9.4×1010(ωm)[0076]如上所述，实施例与比较例相比，绝缘性提高。具体而言，实施例的电阻率相对于比较例的电阻率为1.1倍以上且1.2倍以下。此外，实施例与比较例相比，压电特性以及矫顽电场也稍微提高。[0077]作为实施例与比较例相比绝缘性提高的理由，例如可以举出以下的理由。在烧结过程中，bi和/或zr相对多地存在于以knn为主成分的粒子所形成的晶界。在烧结后，若bi和/或zr残存于晶界105，则晶界105的电阻率变低。其结果是，压电陶瓷组合物101整体的电阻率也降低。与此相对，通过在晶粒103内形成bi和/或zr的偏析部107，能够相对地降低残留于晶界105的bi和/或zr。进而，能够提高压电陶瓷组合物101整体的电阻率。[0078](bi以及zr的质量％的影响)[0079]关于上述实施例以及比较例所涉及的压电陶瓷组合物，测定偏析部107、非偏析部109以及晶界105各自的成分比。由此，确认了通过形成偏析部107而电阻率变高的上述原理是正确的。[0080]各部分的成分比如下测定。首先，使用fib(focused ion beam)装置，从压电陶瓷组合物取样数μm～数十μm大小的试样。从该采样的部位，将宽度10μm×高度10μm的区域加工成厚度0.12μm～0.05μm左右。通过tem观察该加工后的试样。作为tem，使用日本电子制的jem-2010f。此外，加速电压设为200kv。而且，观察透射电子像和stem(scanning tem)像，同时区别晶粒103以及晶界105，此外，区分偏析部107以及非偏析部109。然后，对晶界105、偏析部107以及非偏析部109进行edx(energy dispersive x-ray spectrometry)分析。作为edx的装置，使用日本电子制的jed-2300t。[0081]图2是表示实施例所涉及的压电陶瓷组合物中的成分比的测定结果的图表。图3是表示比较例所涉及的压电陶瓷组合物中的成分比的测定结果的图表。[0082]在各图中，最左侧的栏表示元素的种类。在此，关于o、na、k、zr、nb、ag、sb、bi、mn以及si分别示出质量％。其他栏(pa1、pb1等)对应于压电陶瓷组合物内的各种部位。在图2中，示出了实施例所涉及的压电陶瓷组合物中的5个部位中的各元素的质量％。在图3中，示出了比较例所涉及的压电陶瓷组合物中的3个部位中的各元素的质量％。[0083]pa1～pa4与非偏析部109对应。pb1以及pb2与晶界对应。pci以及pc2与偏析部107对应。在实施例中，与非偏析部109对应的栏(pa1以及pa2)为2个是因为对非偏析部109中的相互不同的位置测定了成分比。对于pci以及pc2、pa3以及pa4也是同样的。[0084]各晶胞(cell)所示的数值表示质量％。此外，各晶胞所示的“‑”表示未能测定有意义的大小的质量％。各晶胞中的质量％的小数点后第二位被四舍五入。由于各晶胞中的四舍五入的影响，也存在全部元素的质量％的合计不成为100.0％的部位。[0085]如图2所示，在偏析部107(pci以及pc2)中，与其他部位相比，bi以及zr的质量％高。由此，确认了在tem图像中被视觉辨认为比其他区域白的区域的偏析部是bi和/或zr偏析的部位。[0086]具体而言，偏析部107中的bi的质量％为晶界105(pb1)中的bi的质量％的约1.4倍(pci)或者约3.4倍(pc2)。偏析部107中的bi的质量％为非偏析部109(pa1以及pa2)中的bi的质量％的约1.2倍(pc1)或者约2.8倍(pc2)。由此，偏析部107中的bi的质量％可以为非偏析部109中的bi的质量％以及晶界105中的bi的质量％各自的1.1倍以上。[0087]此外，偏析部107中的zr的质量％为晶界105(pb1)中的zr的质量％的约22.7倍(pci)或者约3.0倍(pc2)。此外，偏析部107中的zr的质量％为非偏析部109(pa1以及pa2)中的zr的质量％的约17.0倍以上(pc1)或者约2.3倍以上(pc2)。由此，偏析部107中的zr的质量％可以为非偏析部109中的zr的质量％以及晶界105中的zr的质量％各自的2.0倍以上。[0088]另外，在图1所示那样的tem图像中，晶界105以及偏析部107的面积比率较低。因此，也可以将偏析部107中的zr的质量％相对于非偏析部109中的bi和/或zr的质量％的上述比认为是偏析部107中的bi和/或zr的质量％相对于bi和/或zr的质量％的压电陶瓷组合物(包括105、107以及109)中的平均值之比。[0089]关于晶界105(pb1以及pb2)中的bi的质量％，在实施例和比较例中进行比较，实施例的质量％降低。更详细而言，实施例的晶界105(pb1)中的bi的质量％为比较例的晶界105(pb2)中的bi的质量％的约0.8倍。同样地，对于晶界105中的zr的质量％，若在实施例和比较例中进行进行比较，则实施例的情况下变低。更详细而言，实施例的晶界105中的zr的质量％为比较例的晶界105中的zr的质量％的约0.8倍。由上述确认到，通过形成偏析部107，晶界105中的bi以及zr的质量％变低。[0090]在实施例中，将非偏析部109(pa11以及pa2)中的bi的质量％与晶界105(pb1)中的bi的质量％进行比较时，后者低。更详细而言，后者为前者的约0.80倍。换言之，后者可以为前者的0.90倍以下或者0.80倍以下。另一方面，在比较例中，若对非偏析部109(pa3以及pa4)中的bi的质量％和晶界105(pb2)中的bi的质量％进行比较，则后者更高。由上述确认到，通过形成偏析部107，晶界105中的bi的质量％低于非偏析部109中的bi的质量％。[0091]对bi进行了叙述，但对于zr也可以说是同样的。具体而言，在实施例中，将非偏析部109(pa1以及pa2)中的zr的质量％与晶界105(pb11)中的zr的质量％进行比较时，后者低。更详细而言，后者为前者的约0.92倍或者约0.75倍。换言之，后者能够为前者的0.95倍以下。另一方面，在比较例中，若对非偏析部109(pa3以及pa4)中的zr的质量％与晶界105(pb2)中的zr的质量％进行比较，则后者高或者同等。由以上确认，通过形成偏析部107，晶界105中的zr的质量％低于非偏析部109中的zr的质量％。[0092](组成的一例中的摩尔比的例子)[0093]只要knn系的钙钛矿型复合氧化物在a位点包含bi，在b位点包含zr，就能形成偏析部107。因此，形成偏析部107的技术可以适用于具有上述实施例所涉及的组成的压电陶瓷组合物(以(1)式表示的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物)以外的各种压电陶瓷组合物。当然，形成偏析部107的技术可以适用于作为主成分包含(1)式所示的复合氧化物的压电陶瓷组合物，在该情况下，从提高压电常数和/或矫顽电场的观点出发，可以适当地设定摩尔比的值。以下，参照实施例，示出(1)式中的摩尔比的值的例子。[0094]以(1)表示的复合氧化物为主要成分，制作(1)式的摩尔比的值互不相同的各种试样。在任一个试样中副成分均为mn。此外，mn的质量在任一试样中均换算为mno2的质量时，相对于主成分100质量份，为0.25质量份的量。然后，对于各试样，作为其特性，测定压电常数以及矫顽电场。测定方法如上所述。[0095]图4是表示多个试样的组成以及特性的测定结果的图表。在图中，“no.”栏表示试样的编号。在此，关于到试样1～12的12种试样，例示了组成以及特性。[0096]“v na”、“w li”、“y a site”、“x ag”、“z sb”、“α”以及”β”的栏表示各试样中的v、w、y、x、z、α以及β的值。“a1”以及”b1”的栏表示各试样中的a1以及b1的金属元素的种类。其中，在此，a1仅为bi，b1仅为zr。摩尔比的小数点以后的有效位数基本上在多个试样之间彼此相同，但为了方便，省略末尾侧的0的显示。[0097]“d31 pc/n”栏表示各试样中的压电常数d31(pc/n)的值。“ec kv/cm”栏示出了矫顽电场ec(kv/cm)的值。在这些栏中，“‑”表示无法测定显著的值。[0098]如该图所示，在除了试样9以及10以外的所有试样中，得到充分的压电常数的值以及矫顽电场的值。具体而言，得到103(pc/n)以上的压电常数，并且得到0.65(kv/cm)以上的矫顽电场。另外，试样9以及10与其他试样相比，摩尔比z小。[0099]根据上述，例如，可以设定(1)式的摩尔比的值的范围，以使得包含除试样9以及10以外的所有试样的摩尔比的值。换言之，对于各摩尔比，可以根据除了试样9以及10以外的全部试样中的最小值以及最大值来设定各摩尔比的下限以及上限。关于该情况下的各摩尔比的范围已经进行了叙述，以下，在括号内标注与下限值以及上限值对应的试样的编号，再次揭示各摩尔比的范围。[0100]0.550(no.1)≤v≤0.625(no.7)[0101]0.015(no.8)≤w≤0.020(no.8以外)[0102]0.0000(no.1以及2)≤x≤0.0384(no.12)[0103]0.02(no.5，11以及12)≤z≤0.06(no.4)[0104]0.015(no.8)≤α≤0.020(no.8以外)[0105]0.03(no.8)≤β≤0.04(no.8以外)[0106]如上所述，本实施方式所涉及的压电陶瓷组合物101是作为主成分包含以组成式abo3表示的铌酸钾钠类的钙钛矿型复合氧化物的压电陶瓷组合物。此外，压电陶瓷组合物101在a位点包含bi，在b位点包含zr。进而，压电陶瓷组合物101具有位于晶粒103内的偏析部107。zr以及bi中的至少一者不均匀地分布于偏析部107。[0107]因此，如上所述，能够得到电阻率高的压电陶瓷组合物101。其结果是，例如，在压电陶瓷组合物101适用于后述的振动板29或者压电体层33时，短路的可能性减少。并非使压电陶瓷组合物101的整体的组成变化，而是通过形成偏析部107来提高压电陶瓷组合物101的特性，因此，例如也能够获得仅通过调整压电陶瓷组合物101的组成无法得到的高电阻率。此外，若着眼于其制造方法，则能够通过对烧成温度进行微调整而形成偏析部107，因此制造工序复杂化的可能性也较低。[0108]此外，在本实施方式中，压电陶瓷组合物101除了作为主成分的复合氧化物以外，还可以进一步包含mn。作为主成分的复合氧化物可以由(1)式表示。a1可以包含bi，b1可以包含zr。(1)式的各种摩尔比可以满足已述的不等式。可以相对于复合氧化物的100质量份，以mno2换算计，包含0.01质量份以上且0.50质量份以下的mn。[0109]在该情况下，例如参照图4所说明的那样，容易增大压电常数的值以及矫顽电场的值。其结果是，例如在压电陶瓷组合物101适用于压电致动器时，容易产生大的驱动力。[0110]此外，在本实施方式中，晶界105中的bi的质量％低于晶粒103内的偏析部107以外的部分(非偏析部109)中的bi的质量％。和/或，晶界105中的zr的质量％低于非偏析部109中的zr的质量％。[0111]在这些情况下，换言之，在实施方式的晶界105中，在与比较例的晶界105的对比中，不仅bi和/或zr的质量％低，而且在与实施方式的晶粒103的对比中，bi和/或zr的质量％也低。因此，例如容易得到上述的晶界105中的bi和/或zr的质量％低所带来的电阻率的提高的效果。[0112]此外，在本实施方式中，在剖视时，位于一个以上晶粒103内的多个偏析部107可以包含具有0.05μm以上的当量圆直径的第一偏析部107a。此外，在该情况下，压电陶瓷组合物101在剖面视图中，可以以每5μm2有一个以上的比例而具有多个第一偏析部107a。此外，偏析部107中的bi的质量％可以是晶粒103内的偏析部107以外的部分(非偏析部109)中的bi的质量％、以及晶界105中的bi的质量％各自的1.1倍以上。和/或，偏析部107中的zr的质量％可以为非偏析部109中的zr的质量％以及晶界105中的zr的质量％各自的2.0倍以上。[0113]在这些情况下，都可以说是充分地形成偏析部107。因此，容易得到上述的偏析部107的效果。[0114]《应用例》[0115]图5是表示压电陶瓷组合物的应用例的剖视图。该剖视图表示喷墨式的头11的一部分。图5的纸面下方(-d3侧)是配置有记录介质(例如纸)的一侧。[0116]头11例如是大致板状的构件，沿着与d3轴正交的平面具有多个图5所示的结构。头11的厚度(d3方向)例如为0.5mm以上且2mm以下。在头11的与记录介质对置的喷出面2a开设有喷出液滴的多个喷出孔3(在图5中仅示出一个)。多个喷出孔3沿着喷出面2a二维地配置。[0117]头11是通过压电元件的机械形变对液体施加压力而喷出液滴的压电式的头。头11具有分别包括喷出孔3的多个喷出元件37，在图5中示出一个喷出元件37。多个喷出元件37沿着喷出面2a二维地配置。[0118]此外，在另一观点中，头11具有：板状的流路构件13，其形成有供液体(墨液)流动的流路；以及致动器基板15(压电致动器的一例)，其用于对流路构件13内的液体施加压力。多个喷出元件37由流路构件13以及致动器基板15构成。喷出面2a由流路构件13构成。[0119]流路构件13具有公共流路19和分别与公共流路19连接的多个独立流路17(在图5中图示一个)。各独立流路17分别具有已述的喷出孔3，此外，从公共流路19向排出孔3依次具有连接流路25、加压室23以及部分流路21。加压室23在流路构件13的与喷出面2a相反的一侧的面开口。部分流路21从加压室23向排出面2a侧延伸。在部分流路21的底面21a开设排出孔3。[0120]在多个独立流路17以及公共流路19中充满液体。多个加压室23的容积变化而对液体施加压力，由此从多个加压室23向多个部分流路21送出液体，从多个喷出孔3喷出多个液滴。此外，从公共流路19经由多个连接流路25向多个加压室23补充液体。[0121]流路构件13例如通过层叠多个板27a～27j(以下，有时省略a～j)而构成。在板27形成有构成多个独立流路17以及公共流路19的多个孔(主要为贯通孔。也可以为凹部)。多个板27的厚度以及层叠数可以根据多个独立流路17以及公共流路19的形状等而适当设定。多个板27可以由适当的材料形成。例如，多个板27由金属或者树脂形成。板27的厚度例如为10μm以上且300μm以下。[0122]致动器基板15是具有遍及多个加压室23的宽度的大致板状。致动器基板15由所谓的单压电(unimorph)型的压电致动器构成。另外，致动器基板15也可以由双晶片型等其他形式的压电致动器构成。致动器基板15例如从流路构件13侧依次具有振动板29、公共电极31、压电体层33以及独立电极35。[0123]振动板29、公共电极31以及压电体层33在俯视观察时遍及多个加压室23而扩展。即，它们共同设置于多个加压室23。独立电极35针对每个加压室23而设置。独立电极35具有与加压室23重叠的主体部35a和从主体部35a延伸出的引出电极35b。引出电极35b有助于与未图示的信号线的连接。[0124]压电体层33例如由本实施方式所涉及的压电陶瓷组合物构成。压电体层33的被独立电极35和公共电极31夹着的部分在厚度方向上极化。因此，例如，当通过独立电极35以及公共电极31向压电体层33的极化方向施加电场(电压)时，压电体层33在沿着该层的方向上收缩。该收缩被振动板29限制。其结果是，致动器基板15挠曲变形以使得向加压室23侧凸出。当通过独立电极35以及公共电极31向与上述相反的方向施加电场(电压)时，致动器基板15向与加压室23相反的一侧挠曲变形。[0125]构成致动器基板15的各层的厚度以及材料等可以适当地设定。列举一例，振动板29以及压电体层33的厚度可以分别设为10μm以上且40μm以下。公共电极31的厚度可以为1μm以上且3μm以下。独立电极35的厚度可以为0.5μm以上且2μm以下。振动板29的材料可以是具有压电性或者不具有压电性的陶瓷材料。公共电极31的材料可以是ag-pd系等的金属材料。独立电极35的材料可以是au系等金属材料。[0126]另外，在上述中，致动器基板15是压电致动器的一例。压电体层33是压电构件的一个例子。公共电极31以及独立电极35分别是电极的一例。[0127]本公开所涉及的技术并不限定于以上的实施方式，也可以以各种方式实施。[0128]压电陶瓷组合物除了致动器以外，还可以用于传感器、振荡器或者滤波器等。致动器并不限定于用于喷墨头的致动器，也可以用于各种设备。[0129]-符号说明-[0130]101...压电陶瓷组合物，103...晶粒，105...晶界，107...偏析部，109...(晶粒内的)非偏析部，15...致动器基板(压电致动器)，31...公共电极(电极)，33...压电体层(压电构件)，35...独立电极(电极)。









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