涂层的制作方法

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术涂层1.引言2.本发明涉及一种提供绝热的涂料组合物。该组合物包含粘结剂，任选的固化剂，中空、无机、球形的填充剂粒子，中空、有机、球形的填充剂粒子，和任选的增稠剂。本发明还涉及一种制备该涂料组合物的方法以及一种容纳该组合物的容器。另外，本发明还涉及一种在表面(例如金属表面)上提供涂层、优选绝热涂层的方法以及一种由本发明的组合物在表面上形成的涂层。背景技术：3.提供绝热的涂层用于各种各样的应用。例如，绝热涂层在油气行业中在金属管、罐和管件等上使用，其中设备通常与高温液体和气体接触。涂层需要具有低热导率，以使得提供充分的绝热。当今使用的典型涂层是矿棉、玻璃棉和硅酸钙的组合，其通常被铝片覆盖以保护其免受水和湿气影响。4.通常，其上涂布有涂层的金属表面的温度越高，在其厚度上实现必要的热量减少所需的绝热涂层越厚。然而，绝热涂层的厚度越大，涂层破裂的倾向性越大，特别是在暴露于温度变化(例如温度的急剧升高或降低)的情况下。涂层中的破裂的出现还倾向于造成涂层从金属表面脱层或剥离(有时被称为“剥落”)。此外，一发生破裂，就存在水和盐进入涂层下方的风险，在金属表面产生不利的环境。这是油气行业中众所周知的问题，通常被称为绝热下腐蚀(corrosion under insulation，cui)。5.较厚的绝热涂层的涂布也是耗时的，尤其是如果待涂覆的表面积很大(例如，管的长度，或罐的整个表面)。这是因为通常需要涂布第一涂料层，并且使其干燥和固化，然后涂布第二涂料层，等等。必须这样做以避免涂料流挂(sagging)，即涂料在其干燥和固化之前移动。涂料层越厚，其流挂的可能性增大，并且发生的流挂的程度越大。流挂是一种在涂覆非水平例如竖直表面时的特定问题，并且导致不雅观的不均匀涂层。6.因此，绝热涂层需要是：7.·绝热性的；8.·在高温抗剥离；9.·抗破裂，即使是在温度变化期间；10.·抗流挂；11.·适用于大的表面积，例如可喷雾；12.·对造成腐蚀的水吸收具有抗性。技术实现要素：13.从第一方面来看，本发明提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：14.(i)粘结剂；15.(ii)任选的固化剂；16.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；和17.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子；18.其中所述无机、球形的填充剂粒子与所述有机、球形的填充剂粒子的体积比为至少1.1∶1。19.从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：20.(i)粘结剂；21.(ii)任选的固化剂；22.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；和23.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子。24.从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：25.(i)第一容器，所述第一容器容纳有粘结剂，任选的中空、无机、球形的填充剂粒子，和任选的中空、有机、球形的填充剂粒子；26.(ii)第二容器，所述第二容器容纳有固化剂，任选的中空、无机、球形的填充剂粒子，和任选的中空、有机、球形的填充剂粒子，27.其中所述中空、无机、球形的填充剂粒子和所述中空、有机、球形的填充剂粒子各自都存在于所述容器中的至少一个中。28.从另一方面来看，本发明提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：29.(i)粘结剂；30.(ii)固化剂；31.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；32.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子；和33.(v)增稠剂。34.从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：35.(i)粘结剂；36.(ii)任选的固化剂；37.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；38.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子；和39.(v)增稠剂。40.从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：41.(i)第一容器，所述第一容器容纳有粘结剂，任选的中空、无机、球形的填充剂粒子，任选的中空、有机、球形的填充剂粒子，和任选的增稠剂；42.(ii)第二容器，所述第二容器容纳有固化剂，任选的中空、无机、球形的填充剂粒子，任选的中空、有机、球形的填充剂粒子，和任选的增稠剂，43.其中所述中空、无机、球形的填充剂粒子、所述中空、有机、球形的填充剂粒子和所述增稠剂各自都存在于所述容器中的至少一个中。44.从另一方面来看，本发明提供了一种容纳如上文所述的组合物的容器。45.从另一方面来看，本发明提供了一种在表面上提供涂层的方法，其中所述方法包括：46.(i)涂布如上文所述的组合物；和47.(ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。48.从另一方面来看，本发明提供了一种在表面、优选地金属表面上的涂层，其中所述涂层由如上文所述的组合物形成。优选的涂层是绝热涂层或绝热性涂层。49.从另一方面来看，本发明提供了如上文所述的组合物用于在制品的至少一个表面上形成涂层、优选地绝热涂层的用途。50.从另一方面来看，本发明提供了组合物用于在制品的至少一个表面、优选地金属表面上形成绝热涂层的用途，所述组合物包含：51.(i)粘结剂；52.(ii)固化剂；53.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；和54.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子。55.从另一方面来看，本发明提供了一种在表面、优选地金属表面上的涂层，其中所述涂层是绝热性的，具有至少2mm的厚度，并且所述涂层包含：56.(i)粘结剂；57.(ii)固化剂；58.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；和59.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子。60.定义61.如本文所使用的，术语“涂料组合物”是指当被涂布至表面时在表面上形成膜或涂层的组合物。62.如本文所使用的，术语“粘结剂”是指当被涂布至基底表面时在基底表面上形成连续膜的聚合物。组合物的其他组分分散在粘结剂中。术语“有机粘结剂”是指包含碳的粘结剂。63.如本文所使用的，术语“混合型粘结剂”是指由来自至少两个粘结剂种类、例如环氧类和丙烯酸类的单体形成的聚合物。64.如本文所使用的，术语“环氧系”是指包括环氧基和/或改性环氧基的聚合物或低聚物。术语环氧系粘结剂涵盖了具有传统环氧主链但是其中环氧端基用例如丙烯酸或甲基丙烯酸官能团改性的粘结剂，所述丙烯酸或甲基丙烯酸官能团可以用与环氧基相同的固化剂进行固化。通常，环氧树脂会包括至少一些环氧基。术语“环氧的(epoxy)”与“环氧(epoxide)”可互换地使用。65.如本文所使用的，术语“固体环氧树脂”是指在25℃和1atm下为固体的聚合物。66.如本文所使用的，术语“液体环氧树脂”是指在25℃和1atm下为液体的聚合物。67.如本文所使用的，术语“环氧的(epoxy)”是指三原子环醚。68.如本文所使用的，术语“环氧粘结剂体系”是指一种或多种环氧树脂和一种或多种固化剂以及任选的反应性环氧稀释剂、助粘剂和促进剂的组合。69.如本文所使用的，短语“当量环氧重量”或“eew”是指1kg树脂中的环氧当量的数量。其通过astm d-1652测量。70.如本文所使用的，短语“聚硅氧烷系粘结剂”是指包含-si-o-重复单元的粘结剂。术语聚硅氧烷系涵盖了具有传统的-si-o-主链但是其中端基进行了改性的粘结剂。聚硅氧烷粘结剂可以是有机或无机的，但是有机聚硅氧烷粘结剂是优选的。在有机聚硅氧烷粘结剂中，有机基团存在于侧链中和/或端基中。71.如本文所使用的，术语“可固化聚硅氧烷粘结剂”是指聚硅氧烷系粘结剂包括使得能够在聚硅氧烷系粘结剂分子之间或通过交联剂进行交联反应的官能团。72.如本文所使用的，术语“聚氨酯系粘结剂”是指具有一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分和含有两个以上羟基的羟基官能组分作为主要组分(双组分体系)或具有一种或多种异氰酸酯预聚物作为主要组分(一般地单组分体系)的粘结剂。一种或多种异氰酸酯组分和一种或多种羟基官能组分的反应(固化)导致形成氨基甲酸酯官能度。73.如本文所使用的，术语“固化剂”是指当与粘结剂例如环氧系粘结剂混合时通过在聚合物内产生交联而生成固化或硬化涂层的化合物。有时，固化剂被称为硬化剂。74.如本文所使用的，术语“固化促进剂”和“促进剂”同义地使用，并且是指提高使涂料固化或硬化的固化反应的速率的化合物。75.如本文所使用的，术语“填充剂”是指增大涂料组合物的体积或体相(bulk)的化合物。它们基本上不溶于涂料组合物并且分散于其中。当在本文中提到填充剂粒度时，其是指在将它们加入到组合物中时的粒度。76.如本文所使用的，当关于有机或无机的球形填充剂粒子使用时，术语“中空”是指在中央具有被气体、一般为空气占据的空隙、空腔或空的空间的粒子。77.如本文所使用的，当关于有机或无机的填充剂粒子使用时，术语“球形”涵盖了大致球形和球形的粒子。大致球形的粒子在x、y和z维度的每个中的尺寸相同，相差±1.2μm，更优选地±0.6μm。78.如本文所使用的，如果粒度高于5μm，术语“平均直径”是指通过iso 22412：2017使用malvern mastersizer 2000测定的z-平均直径。79.除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于组合物的各个成分例如增稠剂、反应性稀释剂等使用时，术语“重量％(wt％)”是指成分的实际重量，即不存在挥发性组分。80.除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于涂料组合物使用时，术语“重量％(wt％)”是指相对于组合物的总重量(即包括非挥发性组分和挥发性组分)的重量。81.如本文所使用的，术语“挥发性有机化合物”是指在101.3kpa下沸点≤250℃的化合物。这是eu directive 2004/42/ce中给出的定义。82.如本文所使用的，术语“无溶剂”是指包含低于10g/l voc的组合物。83.如本文所使用的，术语“助粘剂”是指改善涂料层对目标基底(例如金属基底和/或另一涂料层)的粘附力的化合物。84.如本文所使用的，术语“有机硅烷”是指包括至少一个si-c键的化合物。85.如本文所使用的，术语“抗沉降剂”是指改善在涂料组合物的储存期间的稠度均匀性的化合物。通常，抗沉降剂是触变性的。86.如本文所使用的，术语“增稠剂”是指增大涂料组合物的粘度的化合物。有时，增稠剂被称为流变改性剂。87.除非另外指明，否则如本文所使用的，术语“分子量”是指重均分子量(mw)。其通过凝胶渗透色谱法测定。88.如本文所使用的，当关于中空、球形的填充剂粒子使用时，术语“密度”是指通过气体比重瓶测定的密度。具体实施方式89.本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：90.(i)粘结剂；91.(ii)任选的固化剂；92.(iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；和93.(iv)中空、有机、球形的填充剂粒子；94.其中所述无机、球形的填充剂粒子与所述有机、球形的填充剂粒子的体积比为至少1.1∶1。95.优选地，本发明的涂料组合物是无溶剂的。特别优选地，组合物包含0-10g/l voc，更优选地0-5g/l voc，并且仍更优选地0-2.5g/l voc。96.任选地，本发明的涂料组合物还包含：(v)增稠剂；(vi)助粘剂；(vii)反应性稀释剂；和/或(viii)添加剂。97.本发明的涂料组合物提供具有高绝热水平的涂层，这意味着使实现足够绝热所需的涂层厚度最小化。有利地，由本发明的涂料组合物形成的涂层即使在暴露于高温(例如150℃)和热冲击(例如直接从150到-20℃)和温度循环(例如在-20和60℃之间)期间也同时具有抗裂性以及出色的对下方表面(例如，金属表面，比如涂底漆的金属表面)的粘附力。因此，由本发明的涂料组合物形成的涂层与常规涂层相比具有较低的从其所涂布的下方表面剥离或剥落的倾向性。在组合时，本发明涂层的改善的抗裂性和改善的粘附力意味着涂层更有效地保护下方基底(例如金属基底)免受腐蚀影响。98.有利地，本发明的涂料组合物还具有高的抗流挂水平。这是非常有益的，因为这意味着可以在单个步骤中涂布更厚的涂料层，这意味着可以在较少数量的步骤中制备较厚的涂层。该益处在涂覆大的非水平表面例如罐壁时特别有用。99.粘结剂100.本发明的涂料组合物包含粘结剂。存在的粘结剂的类型主要取决于涂层将最终存在于其中的环境，特别是环境的温度和环境的腐蚀性。优选地，粘结剂是有机粘结剂。101.本发明的涂料组合物中可以存在的合适的粘结剂的实例包括环氧系、优选地环氧树脂、丙烯酸系、醇酸系、酚醛系、有机硅、聚硅氧烷系、聚氨酯系、聚脲系、聚天冬氨酸系以及它们的杂合物(hydrid)和混合物。优选地，粘结剂选自环氧系(例如环氧树脂)、聚硅氧烷系(例如聚硅氧烷)、聚氨酯系(例如聚氨酯)、聚脲系以及它们的杂合物和混合物。102.优选地，涂料组合物中存在的粘结剂为有机粘结剂或聚硅氧烷系。更优选地，粘结剂为有机粘结剂。仍更优选地，粘结剂为选自环氧系、更优选地环氧树脂、聚硅氧烷系、聚氨酯以及它们的杂合物和混合物的有机粘结剂。103.基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的粘结剂的总量优选为10-70重量％，更优选15-60重量％，仍更优选15-50重量％，并且还更优选20-40重量％。104.环氧系粘结剂105.在本发明的优选涂料组合物中，有机粘结剂为环氧系，并且优选地环氧树脂。任选地，环氧系粘结剂用脂肪酸、聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷进行改性。106.环氧系粘结剂例如环氧树脂粘结剂可以是液体环氧系粘结剂或固体环氧系粘结剂，或它们的组合。然而，优选地，环氧系粘结剂为液体环氧系粘结剂。如果环氧系粘结剂为液体，则其粘度优选为1000-20000mpa，更优选1500-15000mpas，仍更优选1500-10000mpas，并且还更优选2000-6500mpas。107.本发明的涂料组合物中存在的优选的环氧系粘结剂例如环氧树脂粘结剂的当量环氧重量(eew)为150-2000g/eq，更优选155至1500g/eq，仍更优选160-1000g/eq，并且还更优选160-300g/eq。eew的水平对于实现环氧系粘结剂和固化剂之间的最佳混合比(例如1∶1至4∶1，比如3∶1体积固体)来说是重要的。众所周知的是低mw(通常与低eew相关)的粘结剂具有更低的粘度，因此需要更少的溶剂来进行配制。这有益于实现低voc含量或无溶剂组合物。108.优选的环氧系液体粘结剂的当量环氧重量(eew)为156-1000。更优选的环氧系液体粘结剂的eew小于300，更优选156-300，并且仍更优选156-250。优选的环氧系固体粘结剂的当量环氧重量(eew)为300-1000，更优选350-750，仍更优选400-700，并且尤其优选500-670。109.优选的环氧系粘结剂每分子包括多于一个环氧基。这样的环氧基可以处于环氧系粘结剂上的内部位置或末端位置，或者在掺入到环氧系粘结剂中的环状结构上。优选地，环氧系粘结剂包括至少两个环氧基，以使得可以形成交联的网络。110.优选地，本发明的涂料组合物包含选自芳族环氧系粘结剂、脂族环氧系粘结剂和脂环族环氧系粘结剂的一种或多种环氧系粘结剂。111.适用于本发明的组合物的脂族和脂环族环氧系粘结剂的代表性实例包括：氢化双酚a、氢化双酚a酚醛清漆和二环戊二烯系粘结剂、缩水甘油醚(比如多元醇的多缩水甘油醚)、环氧官能丙烯酸树脂以及它们的任何杂合物或混合物。改性的、特别地丙烯酸或甲基丙烯酸改性的氢化双酚a、氢化双酚a酚醛清漆、二环戊二烯系粘结剂、缩水甘油醚(例如多元醇的多缩水甘油醚)也是优选的。112.优选地，本发明的涂料组合物包含芳族环氧系粘结剂，例如芳族环氧树脂粘结剂。优选地，芳族环氧系粘结剂来源于包括至少一个环氧化物官能度的化合物与包括至少两个羟基的芳族共反应物的组合。113.适用于本发明的组合物的芳族环氧系粘结剂的代表性实例包括：双酚型环氧系粘结剂，比如双酚a、双酚f和双酚s，间苯二酚二缩水甘油醚(rdge)，酚醛清漆型环氧系粘结剂，比如苯酚酚醛清漆型粘结剂(双酚a酚醛清漆、双酚s酚醛清漆)和甲酚酚醛清漆型粘结剂，以及它们的杂合物或混合物。改性的、特别地丙烯酸或甲基丙烯酸改性的双酚a、双酚f和双酚s、间苯二酚二缩水甘油醚(rdge)、酚醛清漆型环氧系粘结剂(比如苯酚酚醛清漆型粘结剂(双酚a酚醛清漆、双酚s酚醛清漆)和甲酚酚醛清漆型粘结剂也是优选的。114.本发明的组合物中使用的环氧系粘结剂的优选实例是双酚a系粘结剂、4，4′‑亚异丙基二苯酚-表氯醇粘结剂、双酚f系粘结剂、酚醛清漆系粘结剂以及它们的杂合物和混合物。特别优选的环氧系粘结剂是双酚a系粘结剂、双酚f系粘结剂以及它们的杂合物和混合物。在一些组合物中，粘结剂优选为双酚a环氧树脂粘结剂。在其他组合物中，粘结剂优选为双酚f环氧树脂粘结剂。在其他组合物中，粘结剂优选为双酚a环氧树脂粘结剂和双酚f环氧树脂粘结剂的混合物。115.双酚a环氧系粘结剂对于本领域技术人员来说是已知的，并且具有以下一般结构。[0116][0117]本发明的特别优选的涂料组合物包含一种或多种双酚f环氧系粘结剂。可以任选地使用两种以上双酚f粘结剂的组合。已经发现，相对于包含更常用的双酚a环氧系粘结剂的涂料组合物，双酚f环氧系粘结剂降低了涂料组合物的粘度。这进而使得能够制备高固体、无溶剂的涂料组合物，由此减少voc。[0118]优选的双酚f环氧系粘结剂的eew为100-350。更优选地，eew为300以下，例如100-300，更优选150至250。优选的双酚f环氧系粘结剂为液体。双酚f环氧系粘结剂的粘度优选为1000-10000mpas，并且更优选2000-5000mpas。[0119]优选的双酚f(4′，4′‑亚甲基双酚)环氧系粘结剂来源于双酚f与表氯醇的组合。双官能环氧系双酚f粘结剂的使用是尤其优选的。[0120]环氧系粘结剂的固体含量优选地大于70重量％，优选地大于80重量％，优选地大于90重量％，优选地大于99重量％。特别优选地，环氧系粘结剂是无溶剂的。[0121]适用于本发明的涂料组合物的环氧系粘结剂是可商购获得的。可商购获得的适合于涂料组合物的环氧系粘结剂的实例包括：[0122]·双酚a型环氧系粘结剂：来自hexion的epikote 828、epikote 1004、epikote 1001x75和epikote 1009。来自huntsman advanced materials的araldite gy 250、araldite gz 7071x75bd和araldite gz 7071x75ch。来自dow chemicals的der 664-20和der 684-ek40；[0123]·双酚f环氧系粘结剂：来自hexion的epikote 862、来自kukdo的ydf-170、来自huntsman的gy285、来自dow的der 354、来自ccp的bfe-170或来自kolon的kf8100；以及[0124]·双酚a和双酚f的混合物：来自dow chemicals的der 352和den 438-x 80、来自hexion的epikote 235。[0125]本发明的涂料组合物可以包含一种或多种环氧系粘结剂。如果同时有液体环氧系粘结剂和固体环氧系粘结剂存在于涂料组合物中，则优选的是液体环氧系粘结剂相对于固体环氧系粘结剂过量。[0126]基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的环氧系粘结剂(即液体和固体)优选为10-60重量％，更优选15-70重量％，仍更优选15-50重量％，并且还更优选20-40重量％。[0127]聚硅氧烷系粘结剂[0128]本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷系粘结剂可以是任何可固化的聚硅氧烷系粘结剂。聚硅氧烷系粘结剂在用于在非常高的温度例如超过100℃的温度隔离制品例如罐或管的涂料中特别有用。[0129]聚硅氧烷系粘结剂优选为具有末端和/或侧悬的固化反应性官能团的有机聚硅氧烷。每分子最少两个固化反应性官能团是优选的。固化反应性官能团的实例是硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、酮肟、醇、胺、环氧基和/或异氰酸酯。优选的聚硅氧烷系粘结剂含有选自硅烷醇、烷氧基或酰氧基基团的固化反应性官能团。固化反应一般是缩合固化反应。聚硅氧烷系粘结剂任选地包括多于一种类型的固化反应性基团，并且可以例如通过缩合固化和胺/环氧基固化这二者进行固化。[0130]本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷系粘结剂优选地包含至少30重量％的聚硅氧烷部分，优选地大于50重量％的聚硅氧烷部分，并且仍更优选地大于70重量％的聚硅氧烷部分，比如99.99重量％以上的聚硅氧烷部分。任选地，聚硅氧烷系粘结剂为纯聚硅氧烷。[0131]聚硅氧烷部分被定义为基于聚硅氧烷系粘结剂的总重量的包含基序(motif)-si-o-的重复单元。聚硅氧烷部分的重量％可以基于聚硅氧烷合成中的起始材料的化学计量重量比确定。备选地，聚硅氧烷含量可以使用分析技术比如ir或nmr来确定。关于可商购获得的聚硅氧烷系粘结剂中的聚硅氧烷部分重量％的信息可容易地由供应商获得。[0132]应理解，聚硅氧烷系粘结剂可以由硅氧烷单元的单一重复序列组成，或者被非硅氧烷部分例如有机部分中断。有机部分可以包括例如亚烷基、亚芳基、聚环氧烷、酰胺、硫醚或它们的组合，优选地，有机部分可以包括例如亚烷基、亚芳基、聚环氧烷、酰胺或它们的组合。[0133]在本发明的一种优选涂料组合物中，聚硅氧烷系粘结剂包括处于末端或侧悬位置的胺官能团。[0134]聚硅氧烷系粘结剂可以仅由一种类型的聚硅氧烷组成或由不同聚硅氧烷的混合物组成。[0135]在一种优选的涂料组合物中，聚硅氧烷系粘结剂为支链的聚硅氧烷系粘结剂。[0136]本发明的涂料组合物中存在的一种优选聚硅氧烷系粘结剂由以下式(d1)表示：[0137][0138]其中[0139]每个r1独立地选自羟基、c1-6-烷氧基、c1-6-羟基、含c1-6-环氧基的基团、c1-6胺基、c1-10烷基、c6-10芳基、c7-10烷基芳基或o-si(r5)3-z(r6)z；[0140]每个r2独立地选自c1-10烷基、c6-10芳基、c7-10烷基芳基或被聚环氧烷和/或关于r1所述的基团取代的c1-6烷基；[0141]每个r3和r4独立地选自c1-10烷基、c6-10芳基、c7-10烷基芳基或被聚环氧烷取代的c1-6烷基；[0142]每个r5独立地为可水解基团，比如c1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧(ketoxy)基；[0143]每个r6独立地选自未取代或取代的c1-6烷基；[0144]z为0或1-2的整数；[0145]x为至少2的整数；[0146]y为0或至少1的整数。[0147]优选地，r1选自羟基和o-si(r5)3-z(r6)z，其中r5为c1-6烷氧基，r6为c1-6烷基，并且z为0或1-2的整数。更优选地，r1选自羟基和o-si(r5)3-z(r6)z，其中r5为c1-3烷氧基，r6为c1-3烷基，并且z为0或1-2的整数。[0148]优选地，r2为c1-10烷基、c6-10芳基、c7-10烷基芳基或o-si(r5)3-z(r6)z。[0149]优选地，r3为c1-10烷基或c6-10芳基。更优选地r3为c1-4烷基或c6芳基，仍更优选为c1-2烷基或c6芳基，并且还更优选为甲基或苯基。[0150]优选地，r4为c1-10烷基或c6-10芳基。更优选地r3为c1-4烷基或c6芳基，仍更优选为c1-2烷基或c6芳基，并且还更优选为甲基或苯基。[0151]在一种优选的涂料组合物中，本发明的聚硅氧烷系粘结剂是包括甲基、苯基和甲氧基基团的支链聚硅氧烷。[0152]本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷系粘结剂的重均分子量优选为400-150,000g/mol，更优选1000-120,000g/mol，并且仍更优选5000-110,000g/mol。[0153]适用于本发明的涂料组合物的聚硅氧烷系粘结剂是可商购获得的。代表性的可商购获得的聚硅氧烷系粘结剂包括来自wacker的ren 50和ren 80，来自evonik的silikophen p50x和silikophen p80x。[0154]基于组合物的总干重计，本发明的优选涂料组合物包含10-60重量％的聚硅氧烷系粘结剂，更优选15-70重量％的聚硅氧烷系粘结剂，并且仍更优选15-50重量％的聚硅氧烷系粘结剂。[0155]聚氨酯系粘结剂[0156]在本发明的优选涂料组合物中，有机粘结剂是聚氨酯系的，并且优选聚氨酯。[0157]本发明的涂料组合物中使用的一种优选的聚氨酯系粘结剂包括a)多异氰酸酯组分和b)包括至少两个羟基的羟基官能组分。交联来源于多异氰酸酯组分a)与羟基官能组分b)之间的反应。[0158]适合作为涂料组合物中的多异氰酸酯组分a)使用的多异氰酸酯在本领域中是众所周知的。合适的分子量为168至300g/mol的低分子量多异氰酸酯的实例包括：六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(甲苯二异氰酸酯，tdi)、2，4-二异氰酸酯基-1-甲基苯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(ipdi)、2，4′‑和/或4，4′‑二异氰酸酯基-二环己基甲烷、2，4-和/或4，4′‑二异氰酸酯基-二苯基甲烷，以及这些同分异构体与它们的更高级同系物的混合物(所述更高级同系物以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得)、2，4-和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯以及这些化合物的任意混合物。[0159]在本发明的一些优选涂料组合物中，多异氰酸酯组分a)选自：脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(ipdi)、2，4′‑和/或4，4′‑二异氰酸酯基-二环己基甲烷以及2，4-和/或4，4′‑二异氰酸酯基-二苯基甲烷。[0160]在本发明的其他优选涂料组合物中，多异氰酸酯组分a)选自：芳族多异氰酸酯，例如2，4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(甲苯二异氰酸酯，tdi)、2，4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯，以及这些同分异构体与它们的更高级同系物的混合物(所述更高级同系物以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得)、2，4-和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯以及这些化合物的任意混合物。[0161]在本发明的优选涂料组合物中，多异氰酸酯组分a)为上述单体多异氰酸酯的衍生物，如本领域中常规的那样。这些衍生物包括含有缩二脲基团的多异氰酸酯。特别优选的衍生物的实例包括n，n′，n″‑三-(6-异氰酸酯基己基)-缩二脲及其与其更高级同系物的混合物，以及n，n′，n″‑三-(6-异氰酸酯基己基)-异氰尿酸酯及其与含有多于一个异氰尿酸酯环的其更高级同系物的混合物。[0162]合适的可商购获得的多异氰酸酯的实例为：[0163]desmodur n3900(原为vp2410)，来自bayer(德国)，脂族多异氰酸酯[0164]desmodur n3600，来自bayer(德国)，脂族多异氰酸酯[0165]desmodur n3800，来自bayer(德国)，脂族多异氰酸酯[0166]tolonate hdt-lv2，来自rhodia(法国)，脂族多异氰酸酯[0167]desmodur n3390，来自bayer(德国)，脂族多异氰酸酯[0168]tolonate hdt90，来自rhodia(法国)，脂族多异氰酸酯[0169]basonat hi 190b/s，来自basf(德国)，脂族多异氰酸酯[0170]desmodur n75，来自bayer(德国)，脂族多异氰酸酯[0171]bayhydur vp ls 2319，来自bayer(德国)，脂族多异氰酸酯[0172]tolonate idt 70b，来自rhodia(法国)，脂族多异氰酸酯[0173]desmodur h，来自bayer(德国)。[0174]basonat hb 175mp/x basf-德国，脂族多异氰酸酯[0175]合适的可商购获得的芳族多异氰酸酯树脂的实例为：[0176]desmodur l67 ba(拜耳材料科技(bayer material science))[0177]desmodur e21(拜耳材料科技(bayer material science))[0178]desmodur vl(拜耳材料科技(bayer material science))[0179]voratron ec 112(陶氏化学(dow chemicals))[0180]desmodur e23(拜耳材料科技(bayer material science))[0181]desmodur e 1660(拜耳材料科技(bayer material science))[0182]suprasec 2495(亨斯迈先进材料(huntsman advanced materials))。[0183]基于上述单体多异氰酸酯和有机多羟基化合物的含异氰酸酯基团的预聚物和半预聚物也优选用作多异氰酸酯组分a)。这些预聚物和半预聚物通常具有0.5-30重量％、优选1-20重量％的异氰酸酯含量，并且以已知方式通过nco/oh当量比为1.05∶1至10∶1、优选1.1∶1至3∶1的上述起始材料的反应来制备，任选地在此反应之后蒸馏去除仍存在的任何未反应的挥发性起始多异氰酸酯。[0184]预聚物和半预聚物可以由分子量为62至299g/mol的多羟基化合物制备。实例包括：乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-二羟基己烷；这些多元醇与在下文中例示的类型的二羧酸的低分子量含羟基酯；这些多元醇的低分子量乙氧基化和/或丙氧基化产物；以及前述多元改性或未改性醇的混合物。[0185]优选地，预聚物和半预聚物由较高分子量的多羟基化合物制备。这些多羟基化合物每分子具有至少两个羟基，并且更优选地具有0.5-17重量％、优选1-5重量％的羟基含量。[0186]可商购获得的聚酯醇的实例包括：[0187]desmophen 651mpa，来自拜耳(bayer)(德国)[0188]desmophen vp ls 2089，来自拜耳材料科技(bayer material science)(德国)[0189]以已知方式通过合适的起始分子的烷氧基化获得的聚醚醇也适合于制备含异氰酸酯基团的预聚物和半预聚物。适合于聚醚多元醇的起始分子的实例包括前述单体多元醇、水及其任意混合物。环氧乙烷和/或环氧丙烷是特别适合于烷氧基化反应的环氧烷。可以将这些环氧烷依次地或作为混合物引入到烷氧基化反应中。[0190]可商购获得的聚醚多元醇的实例包括：[0191]desmophen 1380bt 03/2008(原为desmophen 550u)，来自拜耳材料科技(bayer material science)(德国)[0192]voranol cp 450polyol，来自陶氏化学(dow chemicals)(德国)[0193]可以通过前述单体二醇与光气和碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯的反应制备的含羟基的聚碳酸酯也适合于制备预聚物和半预聚物。[0194]优选地，组分b)完全或部分地基于有机多羟基化合物，并且包括如上文关于制备适合用作多异氰酸酯组分a)的预聚物和半预聚物所述的低分子量多羟基化合物和较高分子量多羟基化合物这两者。[0195]可以用作组分b)的特别优选的羟基官能、异氰酸酯反应性的化合物为已知用于聚氨酯涂层的羟基官能的聚丙烯酸酯。这些化合物是烯属不饱和化合物的含羟基共聚物，其通过蒸气压或膜渗透压测量法测定的数均分子量(mn)为800-50,000，优选1000-20,000，并且更优选5000-10,000，并且其羟基含量为0.1-12重量％，优选1-10重量％，并且最优选2-6重量％。共聚物基于含有羟基的烯属单体和不含羟基的烯属单体。合适的单体的实例包括：乙烯基和亚乙烯基单体，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；丙烯酸；(甲基)丙烯腈；含有1至8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯；在醇组分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸酰胺；具有2至5个碳原子的烷烃一元羧酸的乙烯酯，比如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及在羟基烷基中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，比如丙烯酸和甲基丙烯酸各自的2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、4-羟基丁酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的三羟甲基丙烷-单酯或季戊四醇-单酯。也可以将前述单体的混合物用于制备羟基官能的聚丙烯酸酯。也可以将上文所述的多羟基化合物的混合物用作组分b)。[0196]在优选的聚氨酯系粘结剂中，组分a)和b)的使用量足以提供0.8∶1至20∶1、优选0.8∶1至2∶1、更优选0.8∶1至1.5：1、甚至更优选0.8∶1至1.2∶1并且最优选约1∶1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性(羟基)基团的当量比。羟基官能化合物b)优选地以使得存在多达20个羟基的量存在。优选地，羟基基团与仲氨基基团的当量比为10∶1至1∶10。[0197]合适的可商购获得的羟基官能(异氰酸酯反应性)树脂的实例包括：[0198]synocure 878n 60，来自arkem(西班牙)，在芳烃中的羟基官能丙烯酸树脂。[0199]synthalat a 0 77，来自synthopol chemie(德国)[0200]synthalat a 045，来自synthopol chemie(德国)[0201]synthalat a 088 ms，来自synthopol chemie(德国)[0202]synthalat a 141 hs 05，来自synthopol chemie(德国)[0203]synthalat a 060，来自synthopol chemie(德国)[0204]desmophen a xp 2412，来自拜耳合成科技(bayer material science)(德国)[0205]synthalat a-ts 1603，来自synthopol chemie(德国)[0206]acrylamac 332-2629，来自momentive(德国)[0207]聚脲系粘结剂[0208]在本发明的一些优选涂料组合物中，有机粘结剂为聚脲系粘结剂，并且优选为聚脲。聚脲系粘结剂包括二异氰酸酯或多异氰酸酯组分和包含至少两个胺基的胺官能组分。[0209]适用于涂料组合物的多异氰酸酯在本领域中是众所周知的。合适的多异氰酸酯的实例如以上关于聚氨酯系粘结剂所描述。[0210]胺官能组分中的胺基优选为伯胺基或仲胺基。更优选地，胺基为仲胺基。[0211]特别优选地，胺基已经与例如马来酸和富马酸的酯预先反应以生成聚天冬氨酸酯衍生物。优选的聚天冬氨酸酯衍生物由下式表示：[0212][0213]其中[0214]x表示在不超过100℃的温度对异氰酸酯基为惰性的有机基团；[0215]每个r1和r2独立地选自在不超过100℃的温度对异氰酸酯基为惰性的有机基团；[0216]每个r3和r4独立地选自氢和在不超过100℃的温度对异氰酸酯基为惰性的有机基团；[0217]n为至少2的整数。[0218]合适的胺官能组分的实例包括：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十一烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4’‑和/或4，4’‑二氨基-二环己基甲烷和3，3’‑二甲基-4，4’‑二氨基-二环己基甲烷。芳族多胺比如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4’‑和/或4，4’‑二氨基苯基甲烷也是合适的。还可以使用聚醚多胺。[0219]固化剂[0220]本发明的涂料组合物任选地包含固化剂。当粘结剂选自环氧系、优选地环氧树脂、酚醛系、有机硅、聚硅氧烷系、聚氨酯系、聚脲系、聚天冬氨酸系以及它们的杂合物和混合物时，涂料组合物优选地包含固化剂。当粘结剂为丙烯酸粘结剂或醇酸粘结剂时，任选地存在固化剂。[0221]当存在时，固化剂在固化期间与粘结剂例如环氧系粘结剂反应以形成涂层，例如膜涂层。因此，固化剂有利于提供具有可接受的固化时间的涂料组合物。在本发明的优选涂料组合物中，固化剂使粘结剂在-5-50℃、更优选0-40℃范围内的温度固化。优选地，固化剂在环境温度固化。环境的环境温度是可变的，这取决于例如地理位置，并且可以是-5-50℃。本发明的涂料组合物的一个优点是其在此范围即-5-50℃内可固化。与多种已知的涂料组合物不同，其不需要在烘箱中固化。[0222]在本发明的涂料组合物中可以使用常规的固化剂。[0223]基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中的粘结剂和一种或多种固化剂的总量优选为20重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％，并且仍更优选40重量％至60重量％。基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中的一种或多种固化剂的总量优选为10重量％至40重量％，并且仍更优选15重量％至30重量％。[0224]用于环氧系粘结剂的固化剂[0225]为了获得与环氧系粘结剂的交联网络，固化剂必须含有至少两个“反应性”氢原子。术语“反应性”是指在开环反应期间可以从亲核体转移到环氧化物的氧原子上的氢原子。固化剂一般含有至少两个固化反应性官能团。优选地，固化剂包含与氮相连的至少两个反应性氢原子。[0226]可以用于环氧系粘结剂的合适固化剂的类别的代表性实例包括硫醇固化剂、多硫醇固化剂、胺固化剂、多胺固化剂和/或氨基官能聚合物固化剂。固化剂还可以备选地包括至少一种氨基官能的聚硅氧烷。本发明的涂料组合物可以包含固化剂的混合物。[0227]合适的多硫醇固化剂的实例包括季戊四醇四巯基丙酸酯。合适的可商购获得的多硫醇固化剂的一个实例是来自gabriel性能材料的gpm800。[0228]本发明的优选涂料组合物包含胺固化剂、多胺固化剂或氨基官能的聚合物固化剂或它们的混合物。更优选地，涂料组合物包含至少一种胺官能的固化剂。[0229]优选地，固化剂含有至少两个胺基。胺基可以是伯胺基或仲胺基。[0230]合适的胺、多胺和氨基官能的聚合物固化剂选自：脂族的胺和多胺(例如，脂环族的胺和多胺)、聚酰胺基胺、聚酰胺胺(polyamide amines)、聚氧亚烷基胺(例如，聚氧亚烷基二胺)、亚烷基胺(例如，亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希(mannich)碱(例如，以“phenalkamine”商业销售的那些)、氨基官能的有机硅或硅烷，以及它们的环氧加成物和衍生物。加成物可以通过胺与合适反应性的化合物(比如环氧基粘结剂、环氧基官能的反应性稀释剂、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯或亲电性乙烯基化合物(比如丙烯腈))的反应来制备。优选的胺、多胺和氨基官能的聚合物固化剂选自：脂族的胺和多胺(例如，脂环族的胺和多胺)、聚酰胺基胺、聚氧亚烷基胺(例如，聚氧亚烷基二胺)、亚烷基胺(例如，亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希(mannich)碱(例如，以“phenalkamine”商业销售的那些)、氨基官能的有机硅或硅烷，以及它们的环氧加成物和衍生物。加成物可以通过胺与合适反应性的化合物(比如环氧基粘结剂、环氧基官能的反应性稀释剂、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯或亲电性乙烯基化合物(比如丙烯腈))的反应来制备。[0231]合适的可商购获得的胺官能固化剂的实例包括：[0232]来自evonik的sunmide cx-105x、ancamine 2609、ancamine 2695、ancamine 2712m、ancamine 2738、ancamide 260a、ancamide 500、ancamide 506、ancamide 2386、ancamine 2759、ancamine 2760、ancamine 1618、ancamine 2165、ancamine 2280、ancamine 2432、ancamine 2519、ancamine 2802、ancamine 2609w、ancamine 2806；[0233]来自hexion的epikure 3090、epikure 3140和epikure 3115-x-70；[0234]来自admark polycoats的曼尼希碱ap1077；[0235]来自mitsubishi gas chemical company inc的mxda和gaskamine 240；以及[0236]来自huntsman advanced materials的aradur 42bd和aradur 943ch。[0237]特别优选地，固化剂是环胺官能的固化剂。[0238]在本发明的包含环氧系粘结剂的一种优选涂料组合物中，固化剂是曼尼希碱(phenalkamine)固化剂。phenalkamine由腰果酚(cardanol)获得，腰果酚是腰果果壳液的主要组分。phenalkamine包括与芳环相连的脂族或脂环族的多胺取代基。合适的可商购获得的曼尼希碱(phenalkamine)固化剂可由cardolite获得。实例包括cardolite nc 541、cardolite lite 2001和cardolite lite 2002。[0239]在本发明的包含环氧系粘结剂的另一优选涂料组合物中，固化剂是脂族和/或脂环族的多胺，比如来自evonik的ancamine固化剂。脂环族多胺固化剂是特别优选的。脂环族多胺固化剂的具体实例包括1，4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷(特别地，4，4′‑亚甲基双环己胺)、2，2′‑二甲基-4，4′‑亚甲基双环己胺、4，4′‑亚异丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(mda)、2，5-二(4-氨基环己基甲基)环己基胺、4-(对氨基苄基)环己胺、2，4′‑双(4″‑氨基环己基)-2′，4-亚甲基二苯胺、4-[(4-氨基环己基)甲基]-[4-[(4-氨基环己基)甲基]环己基]-环己胺、2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺、2，5-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。[0240]也可以使用两种以上固化剂的混合物，比如脂环族和脂族的固化剂、两种以上的脂环族固化剂、芳族和脂环族的固化剂、芳族和脂族的固化剂的混合物、等等。[0241]固化剂可以纯净地供应或者在溶剂中供应。然而，优选地，固化剂是无溶剂的。固化剂的一个关键参数是其粘度。优选地，固化剂的粘度低于1000mpas，更优选地低于700mpas。这样的粘度有利于掺入更大量的中空、球形的填充剂，从而改善绝热。[0242]在术语“活性氢当量重量”方面，在本领域中通常引用固化剂的当量重量。关于一种或多种固化剂的“活性氢当量”的数量是所述一种或多种固化剂中的每一种的贡献的总和。一种或多种固化剂中的每一种对活性氢当量的贡献被定义为固化剂的克数除以固化剂的活性氢当量重量，其中固化剂的活性氢当量重量按以下确定：相当于1摩尔活性氢的固化剂的克数。对于与环氧系粘结剂的加成物，将在加成之前的反应物的贡献用来确定在整个环氧系粘结剂体系中的“活性氢当量”的数量。[0243]还通常引用环氧系粘结剂中的“环氧当量”的数量。“环氧当量”是一种或多种环氧系粘结剂以及含有环氧基的任何其他组分比如硅烷或反应性稀释剂中的每一种的贡献的总和。一种或多种环氧系粘结剂中的每一种对环氧当量的贡献被定义为环氧系粘结剂的克数除以环氧系粘结剂的环氧当量重量，其中环氧系粘结剂的环氧当量重量按以下确定：相当于1摩尔环氧基的环氧树脂的克数。对于与环氧系粘结剂的加成物，将在加成之前的反应物的贡献用来确定在环氧系粘结剂体系中的“环氧当量”的数量。[0244]在本发明的优选涂料组合物中，全体固化剂的氢当量与本发明的环氧系粘结剂体系中的全体环氧当量之间的比率在50∶100至120∶100的范围内。另外，优选的环氧系粘结剂体系中，固化剂的氢当量与环氧树脂的环氧当量之间的比率在60∶100至130∶100的范围内，比如在80∶100至120∶100的范围内，例如在90∶100至110∶100的范围内。[0245]将会理解，固化剂被保持与粘结剂(例如环氧系粘结剂)分离，并且仅在施用至表面前不久与其混合。粘结剂(例如环氧系粘结剂)何固化剂的混合比受所存在的环氧和活性氢的相对量控制。优选地，以固体体积计的粘结剂与固化剂的混合比为1∶1至10∶1，更优选5∶1至2∶1。[0246]基于涂料组合物的总重量计，粘结剂(例如环氧系粘结剂)和一种或多种固化剂的总量优选为20至80重量％，更优选30至70重量％，并且仍更优选40至60重量％。基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中的一种或多种固化剂的总量优选为10重量％至40重量％，并且仍更优选15重量％至30重量％。[0247]用于聚硅氧烷系粘结剂的固化剂[0248]如上所述，本发明的涂料组合物中可以存在的聚硅氧烷系粘结剂是可固化的，并且含有固化反应性官能团，比如硅烷醇、甲醇、羧基、酯、氢化物、烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、烷氧基硅烷、酮肟、胺、环氧基、异氰酸酯和/或烷氧基基团。优选地，聚硅氧烷系粘结剂含有至少两个固化反应性官能团。任选地，聚硅氧烷系粘结剂包含超过一种类型的固化反应性官能团。优选地，聚硅氧烷系粘结剂包含单一类型的固化反应性官能团。合适的交联剂和/或固化剂根据聚硅氧烷系粘结剂中存在的固化反应性官能团来选择。[0249]在优选的聚硅氧烷系粘结剂中，固化反应性官能团是硅烷醇、甲醇、烷氧基硅烷、异氰酸酯、胺和/或环氧基。在仍更优选的聚硅氧烷系粘结剂中，固化反应性官能团是硅烷醇、胺和/或烷氧基硅烷。[0250]可能需要加入交联剂来获得所需的交联密度。如果固化反应性官能团是硅烷醇，则优选的交联剂是由以下所示的通式表示的有机硅化合物、其部分水解缩合产物或两种以上该化合物的混合物：[0251]rd-si-k4-d[0252]其中，[0253]每个r独立地选自未取代或取代的具有1至6个碳原子的一价烃基或被聚(环氧烷)取代的c1-6烷基；[0254]每个k独立地选自可水解基团，比如烷氧基；并且d为0、1或2，更优选0或1。[0255]此类型的优选交联剂包括四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基肟基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基(isopropenoxy)硅烷，以及其水解缩合产物。[0256]如果固化反应性官能团是二烷氧基或三烷氧基，则通常不需要单独的交联剂。[0257]交联剂优选地以涂料组合物的总干重的0-10重量％的量存在。合适的交联剂是可商购获得的，比如来自wacker的silcate tes-40wn和来自evonik的dynasylan a。[0258]如果固化反应性官能团是胺、环氧基或异氰酸酯，则固化剂优选为胺、硫或环氧官能团。[0259]固化剂也可以是例如同时含有胺/硫/环氧/异氰酸酯和烷氧基硅烷的双固化剂。优选的双固化剂由以下通式表示：[0260][0261]其中[0262]ll独立地选自未取代或取代的具有1至6个碳原子的一价烃基；[0263]每个m独立地选自可水解基团，比如烷氧基；[0264]a为0、1或2，优选0或1；[0265]b为1至6的整数；并且[0266]fn为胺、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯或硫基团。[0267]这样的双固化剂的优选实例包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。一种特别优选的固化剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，比如来自evonik的dynasylan ameo。[0268]这种双固化剂可以用作单独的固化剂或者用于对聚硅氧烷系粘结剂进行封端，以使得在固化反应前将聚硅氧烷系粘结剂的端基改性。例如，聚硅氧烷系粘结剂和固化剂的混合可以在将涂料涂布至制品前不久进行，例如在涂覆前一个小时或更短时间进行，或者聚硅氧烷系粘结剂可以以可固化形式供应，但是保持干燥以防止过早固化。在一些组合物中，固化剂/封端剂优选地单独地供应到涂料组合物的其余部分以防止在将涂料涂布至物体之前固化。[0269]用于聚氨酯系和聚脲系粘结剂的固化剂[0270]催化剂任选地与聚氨酯和聚脲粘结剂一起使用以加速固化反应。合适的催化剂的实例包括：四甲基丁二胺(tmbda)、n-烷基吗啉、三乙胺(tea)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(dbu)、五甲基二亚乙基-三胺(pmdeta)、辛酸锌、二辛基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡(dioctyltin dilaurate dibutyltin dilaurate)和二丁基氧化锡，特别地选自二辛基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡和二丁基氧化锡。[0271]促进剂[0272]本发明的涂料组合物任选地还包含固化促进剂。在一些优选的涂料组合物中，不存在固化促进剂。在这样的组合物中，采用固化剂而不使用单独的催化剂来加速交联过程。在其他优选的涂料组合物中，采用固化促进剂来加快固化反应的速率以形成涂层，例如膜涂层。[0273]本发明的涂料组合物中可以存在任何常规的固化促进剂。例如，固化促进剂可以选自咪唑、酸酐、聚酰胺、脂族胺、环氧树脂-胺加成物、酚类和叔胺。咪唑例如2-甲基咪唑是优选的固化促进剂。[0274]基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的固化促进剂总量优选为0-5重量％，更优选0.1-2重量％，并且仍更优选0.1-1重量％。[0275]用于环氧系粘结剂的促进剂[0276]当粘结剂是环氧系(例如环氧树脂粘结剂)时，固化促进剂可以是任何已知的用于环氧系涂料体系的固化促进剂。实例包括叔胺、(甲基)丙烯酸酯、咪唑、有机酸、酚类和有机膦。[0277]合适的叔胺的实例为三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三亚乙基二胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-烯和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。一种特别优选的促进剂为2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，比如来自evonik的ancamine k54。[0278]合适的咪唑的实例为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑。[0279]合适的有机酸的实例为苯甲酸衍生物，比如水杨酸。[0280]合适的有机膦的实例为三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦。[0281]合适的酚类的实例为烷基苯酚，比如壬基苯酚和novares ls500。[0282]一种特别优选的固化促进剂、特别是用于环氧系粘结剂的固化促进剂为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯促进剂优选为包含通过有机连接体连接的至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族(甲基)丙烯酸酯。这样的多酯可以是二酯、三酯或四酯。[0283](甲基)丙烯酸酯的分子量优选地小于1000。[0284]优选地，(甲基)丙烯酸酯为多元醇(比如二醇或三醇或糖系多元醇比如糖醇)的(甲基)丙烯酸酯。多元醇内的所有oh基团不必都携带(甲基)丙烯酸酯基团，但是优选地(甲基)丙烯酸酯中应有至少两个酯官能团。适合于官能化的多元醇包括亚烷基二醇(例如，己二醇、戊二醇)、糖类(例如单糖或二糖)或多元醇(尤其是糖醇)，比如赤藓糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和甘露醇。[0285]用作固化促进剂的特别优选的(甲基)丙烯酸酯具有式(i)[0286][0287]其中[0288]每个r为h或me；[0289]每个n为2-5；[0290]并且l表示多元醇、糖或糖醇的残基，其中多元醇中携带的至少两个oh基团被如式(i)所示衍生化。[0291]优选地，l仅由c、h和o原子组成。优选地，l的分子量小于1000g/mol。[0292]可商购获得的(甲基)丙烯酸酯的实例包括来自sartomer的m-cure400。[0293]用于聚硅氧烷系粘结剂的促进剂[0294]当粘结剂是聚硅氧烷系时，固化促进剂优选地包括催化剂。可以使用的催化剂的代表性实例包括：过渡金属化合物、各种金属(比如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗、钛、硼、锂、钾、铋和锆)的金属盐和有机金属配合物。盐优选为长链羧酸和/或螯合物的盐或有机金属盐。[0295]合适的锡系催化剂的实例包括例如二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡或二辛基二月桂酸锡。可商购获得的锡催化剂的实例包括来自bnt chemicals的bnt-cat 400和bnt-cat 500，来自pmc organometallix的fascat 4202，以及来自dow的metatin katalysator 702。[0296]合适的锌催化剂的实例为2-乙基己酸锌、环烷酸锌和硬脂酸锌。可商购获得的锌催化剂的实例包括来自king industries的k-kat xk-672和k-kat670，以及来自borchers的borchi kat 22。[0297]合适的铋催化剂的实例为有机铋化合物，比如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。商业的有机铋催化剂的实例为来自borchers的borchi kat 24和borchi kat 315，来自king industries的k-kat xk-651，来自reaxis的reaxis c739e50，以及来自tib chemicals的tib kat716。[0298]合适的钛催化剂的实例为有机钛催化剂，比如环烷酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸三乙醇胺、钛酸四(异丙烯氧基)酯、四丁醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛和螯合的钛酸酯，比如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和双(乙基乙酰丙酮)二异丙氧基钛。合适的可商购获得的钛催化剂的实例为来自dorf ketal的tyzor ibay和来自tib chemicals的tib kat 517。[0299]其他合适的催化剂为：铁催化剂，比如硬脂酸铁和2-乙基己酸铁，铅催化剂，比如辛酸铅和2-乙基辛酸铅，钴催化剂，比如2-乙基己酸钴和环烷酸钴，锰催化剂，比如2-乙基己酸锰，以及锆催化剂，比如环烷酸锆、锆酸四丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯、锆酸三乙醇胺、锆酸四(异丙烯氧基)酯、四丁醇锆、四丙醇锆和四异丙醇锆。[0300]其他合适的催化剂是锆酸酯。[0301]催化剂也可以是有机化合物，比如三乙胺、胍、脒、环胺、四甲基乙二胺、1，4-亚乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺。其他实例包括氨基硅烷，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和n，n-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷。[0302]在一个优选实施方案中，催化剂为锡、钛、铋、胍和/或脒催化剂，更优选为钛、胍和/或脒催化剂。[0303]优选地，基于涂料组合物的总干重计，催化剂以0.01至5重量％、更优选0.05至4重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。[0304]反应性稀释剂[0305]本发明的涂料组合物优选地还包含反应性稀释剂。反应性稀释剂可以单独地或组合地使用，例如以两种以上反应性稀释剂的混合物的形式使用。[0306]优选地，反应性稀释剂的粘度为＜100cp，优选＜50cp，更优选＜30cp，并且仍更优选＜20cp。[0307]优选地，反应性稀释剂的环氧当量重量(eew)为50-500，更优选100-400，并且仍更优选100-300。[0308]用于本发明的涂料组合物的优选反应性稀释剂由改性环氧化合物形成。合适的反应性稀释剂的实例包括：苯基缩水甘油醚、c1-16烷基缩水甘油醚、新癸酸的c8-10烷基缩水甘strength test)测定。这是有益的，因为其意味着填充剂粒子在加工期间未被压碎，因此保持其在最终涂层中提供绝热的能力。还有利的是，填充剂粒子在加工期间不改变形状和/或尺寸，因此它们可以紧密填充，并且在所形成的最终涂层中实现厚涂(high build)。[0319]本发明的涂料组合物中存在的中空、无机、球形的填充剂粒子包括以下各项并且更优选地由以下各项组成：玻璃、陶瓷或金属氧化物。更优选地，本发明的涂料组合物中存在的中空、无机、球形的填充剂粒子包括玻璃，并且仍更优选地由玻璃组成。这是因为玻璃粒子提供压碎强度、硬度和传导性之间的良好平衡。任选地，可以对本发明的涂料组合物中存在的中空、无机、球形的填充剂粒子进行表面处理。表面处理的一些实例包括用于改变表面的疏水性、用于改善与粘结剂的相容性和/或用于促进向粘结剂中的化学品掺入的处理。[0320]本发明的涂料组合物中存在的中空、无机的填充剂粒子为大致球形，并且更优选为球形。这是有利的，因为这使得填充剂粒子能够在本发明的涂料组合物中更紧密地填充在一起。优选地，中空、无机的填充剂粒子的z-平均直径为1至100μm，更优选1至80μm，并且仍更优选10-50μm，所述z-平均直径通过iso 22412：2017使用malvern mastersizer 2000测定。这些粒子尺寸是优选的，以确保涂层具有足够的绝热性并且实现在涂层中的高填充效率。[0321]基于组合物的总体积计，本发明的优选涂料组合物包含30-60体积％、更优选30-55体积％并且仍更优选40-55体积％的中空、无机、球形的填充剂粒子。[0322]基于组合物的总重量计，本发明的优选涂料组合物包含10-40重量％、更优选15-35重量％并且仍更优选20-30重量％的中空、无机、球形的填充剂粒子。[0323]中空、有机、球形的填充剂粒子[0324]本发明的涂料组合物包含中空、有机、球形的填充剂粒子。本发明的涂料组合物中存在的中空、有机、球形的填充剂粒子可以通过常规聚合过程比如乳液聚合、种晶生长聚合和悬浮聚合来制备。聚合可以是单阶段过程或多步过程。备选地，合适的中空、有机、球形的填充剂粒子是可商购获得的。可商购获得的中空、有机、球形的填充剂粒子的实例包括dualite(来自chase)、sunsheres(来自dow)和expancel(来自nouryon)。[0325]中空、有机、球形的粒子是涂料组合物的关键组分。这些粒子有助于由用涂料组合物制备的涂层提供的绝热，以及涂层抗裂性和粘附性，即抗剥离性。[0326]有机、球形的填充剂粒子是中空的。这意味着粒子在其中央具有空隙或空腔。此空隙或空的空间可以被气体优选地空气、c1-8烷烃或它们的混合物填充。这提供了涂层的绝热性。用于本发明的优选的有机、球形的填充剂粒子基本上是中空的。因此，优选地，空隙或空腔的体积为粒子总体积的至少70体积％，并且更优选至少80体积％。优选地，中空、有机、球形的填充剂粒子具有尽实际可能低的密度，例如，中空、有机、球形的填充剂粒子的密度为0.005-0.9gcm-3，更优选0.01-0.5gcm-3，仍更优选0.015-0.2gcm-3，例如，如在供应商提供的技术规格中指明的。这反映了以下事实：粒子是中空的而不是实心的。[0327]本发明的涂料组合物中存在的中空、有机、球形的填充剂粒子包括以下各项并且更优选地由以下各项组成：聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚丙烯腈、尼龙、聚(乙烯酯)、亚乙烯基(vinylidene)、聚乙酸酯、聚(酯)或它们的共聚物。已经发现包含这些聚合物的中空、有机、球形的填充剂粒子产生具有高绝热和良好抗裂性的涂层，即使在高温也如此。[0328]本发明的涂料组合物中存在的中空、有机的填充剂粒子为大致球形，并且更优选为球形。这是有利的，因为这使得填充剂粒子能够在本发明的涂料组合物中更紧密地填充在一起。优选地，中空、有机的填充剂粒子的z-平均直径为10至150μm，更优选10至120μm，并且仍更优选15-120μm，所述z-平均直径通过iso 22412：2017使用malvern mastersizer 2000测定。这些粒子尺寸是优选的以确保涂层具有足够的绝热性并且实现在涂层中的高填充效率。[0329]基于组合物的总体积计，本发明的优选涂料组合物包含5-20体积％、更优选10-20体积％并且仍更优选10-15体积％的中空、有机、球形的填充剂粒子。[0330]基于组合物的总重量计，本发明的优选涂料组合物包含0.25-1.75重量％、更优选0.25-1重量％并且仍更优选0.3-0.7重量％的中空、有机、球形的填充剂粒子。[0331]在本发明的优选涂料组合物中，中空、有机、球形的填充剂粒子的平均直径大于中空、无机、球形的填充剂粒子的平均直径。优选地，中空、有机、球形的填充剂粒子的平均直径是中空、无机、球形的填充剂粒子的平均直径的1-5倍，并且更优选地2-4倍。已经发现，利用中空的填充剂粒子的此组合，可以提供具有高绝热水平以及抗剥离性和抗裂性的涂层。[0332]在本发明的优选涂料组合物中，中空、无机、球形的填充剂粒子与中空、有机、球形的粒子的体积比为1.1∶1.0至10.0∶1.0，优选地5∶1∶1.0至1.2∶1.0，更优选地4∶1∶1.0至1.2∶1.0，并且仍更优选地3.8∶1∶1.0至1.3∶1.0。已经发现，在此比率的情况下(其中中空、无机、球形的填充剂粒子的体积量大于中空、有机、球形的填充剂粒子的体积量)，提供了抗裂性和抗剥离性的最理想平衡，同时保持足够的绝热和硬度。[0333]在本发明的另外的优选涂料组合物中，中空、无机、球形的填充剂粒子与中空、有机、球形的粒子的重量比为至少50∶2.5，优选地50∶2.5至50∶0.25。[0334]基于组合物的总体积计，本发明的优选涂料组合物包含总量为50-80体积％、更优选60-70体积％的中空、无机、球形的填充剂粒子和中空、有机、球形的填充剂粒子。因此，中空、球形的填充剂粒子占组合物的显著总体积量，并且提供其关键的绝热性。[0335]另外，基于组合物的总重量计，本发明的优选涂料组合物包含总量为10-40重量％、更优选15-30重量％的中空、无机、球形的填充剂粒子和中空、有机、球形的填充剂粒子。[0336]增稠剂[0337]本发明的涂料组合物还包含增稠剂。任选地，可以存在至少2种或3种增稠剂的混合物。本发明的涂料组合物中的增稠剂的存在有利地改善了储存稳定性、组合物的涂布性和组合物的抗流挂性。[0338]因此，本发明的另一种涂料组合物包含：[0339](i)粘结剂；[0340](ii)固化剂；[0341](iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；[0342](iv)中空、有机、球形的填充剂粒子；和[0343](v)增稠剂。[0344]本发明的优选涂料组合物包含无溶剂的增稠剂。这有益于降低组合物的voc含量和提高其固体含量。[0345]在本发明的涂料组合物中可以使用各种常规的增稠剂。例如，可以使用热解法二氧化硅作为增稠剂。然而，本发明的优选涂料组合物包含低聚物增稠剂。不希望受理论束缚的情况下，认为这些增稠剂通过建立结晶纤维的相互作用网络在低剪切率下逐渐提高粘度，由此改善组合物的抗流挂性。这在将本发明的涂料组合物涂布至非水平例如竖直表面时特别有益。任选地，本发明的涂料组合物包含热解法二氧化硅和至少一种(例如一种)低聚物增稠剂。[0346]合适的低聚物增稠剂的实例包括聚羟基羧酸酰胺、聚羟基羧酸酯、改性脲、金属磺酸盐、丙烯酸酯化的低聚胺、聚丙烯酸、改性氨基甲酸酯、微粒化的酰胺蜡、微粒化的酰胺改性的蓖麻油蜡、微粒化的源于蓖麻油的蜡、分散在(甲基)丙烯酸酯单体中的预活化的酰胺蜡或聚酰胺。本发明的优选涂料组合物包含选自以下各项的低聚物增稠剂：微粒化的酰胺蜡、微粒化的酰胺改性的蓖麻油蜡、微粒化的源于蓖麻油的蜡、(甲基)丙烯酸酯单体中的预活化的酰胺蜡。一种特别优选的增稠剂为酰胺蜡。[0347]用于本发明的涂料组合物的低聚物增稠剂是可商购获得的。例如，微粒化的酰胺蜡可以以商品名crayvallac(来自arkema)获得。[0348]基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的增稠剂、优选地低聚物增稠剂的量优选为0至5重量％，更优选0.25-3.0重量％，并且仍更优选0.5-3.0重量％，并且仍更优选0.5至2.0重量％。[0349]助粘剂[0350]本发明的涂料组合物优选地还包含助粘剂，更优选地有机硅烷助粘剂。这样的助粘剂在本领域中是众所周知的。[0351]硅烷、尤其是有机硅烷被认为改善涂料组合物的干燥性质，特别是在低温。它们还被认为改善柔韧性、对基底的粘附力和抗腐蚀性能。[0352]优选地，硅烷包括环氧基。优选地，硅烷的mw小于400g/mol。[0353]用于本发明的涂料组合物的优选硅烷具有通式(ii)或(iii)：[0354](ii)y-r(4-z)sixz[0355](iii)y-r(3-y)r1sixy[0356]其中[0357]z为1至3的整数；[0358]y为1至2的整数；[0359]r为具有1至12个c原子的烃基，其任选地含有醚或氨基链接体；[0360]r1为具有1至12个c原子的烃基；[0361]y为与r结合的可以与粘结剂(例如环氧系粘结剂)和/或固化剂反应的官能团；并且[0362]每个x独立地表示卤素基团或烷氧基。[0363]在式(ii)和(iii)的优选化合物中，y为异氰酸酯、环氧基、氨基、羟基、羧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。y基团可以与链r的任何部分结合。应理解，在y表示环氧基的情况下，则r将会具有至少两个碳原子以使得能够形成环氧化物环体系。[0364]在式(ii)和(iii)的其他优选化合物中，y为氨基或环氧基。氨基优选为nh2。优选地，y为环氧基。如果y基团为可以与环氧系粘结剂反应的氨基，则优选的是硅烷与连同固化epoxy te和deolink amino te(d.o.g deutsche oelfabrik)以及它们的混合物。[0379]其他优选的硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(h2nch2ch2nhch2ch2ch2si(och3)3)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(h2nch2ch2nhch2ch2ch2sich3(och3)2)、[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三乙氧基-硅烷(h2cochch2och2 ch2ch2si(och2ch3)3、[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2 si(och3)3)。[0380]3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷是尤其优选的。也可以使用硅烷的混合物。[0381]基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的助粘剂、优选地有机硅烷助粘剂的量优选为0至15重量％，更优选0.1-10重量％，并且仍更优选0.5-5重量％，并且仍更优选0.5至3重量％。在本发明的优选组合物中，基于涂料组合物的总重量计，其中存在的有机硅烷的总量优选为0至15重量％，更优选0.1-10重量％，并且仍更优选0.5-5重量％，并且仍更优选0.5至3重量％。[0382]添加剂[0383]本发明的涂料组合物任选地包含各种添加剂。本发明的组合物中任选地存在的添加的实例包括共粘结剂(co-binder)、烃树脂、抗沉降剂、填充剂、氨基醇、着色颜料、干燥剂、分散剂和表面改性剂。组合物中优选不存在(例如以低于0.1重量％、优选地低于0.05重量％存在)的化合物的实例包括碱土金属氢氧化物、铝族氢氧化物(aluminium group hydroxides)和含磷化合物。[0384]基于涂料组合物的总重量计，另外的添加剂优选地以0至20重量％、更优选0.1-10重量％、仍更优选0.1至5重量％并且特别优选0.5至5重量％的量存在。[0385]本发明的涂料组合物任选地包含共粘结剂。合适的共粘结剂的实例包括：饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、苯乙烯共聚物比如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸树脂、羟基-丙烯酸酯共聚物、脂肪酸和环化橡胶。[0386]基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-10重量％的共粘结剂。[0387]本发明的涂料组合物任选地包含烃树脂。各种烃树脂适合于包含在涂料组合物中。优选地，烃树脂是石油树脂。[0388]适合于本发明的石油树脂的实例包括：通过使c9馏分(例如苯乙烯衍生物比如α-甲基苯乙烯、邻、间、对-甲酚、茚、甲基茚、枯烯、萘或乙烯基甲苯)聚合获得的芳族石油树脂，所述c9馏分由作为石脑油裂解的副产物产生的重油获得；通过使c5馏分比如1，3-戊二烯或异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯、二环戊二烯或环戊烯聚合得到的脂族石油树脂。本发明中还可采用的是通过使c9馏分和c5馏分聚合获得的共聚物系石油树脂，其中c5馏分比如环戊二烯或1，3-戊二烯的共轭二烯中的一部分环聚合的脂族石油树脂，通过将所述芳族石油树脂氢化得到的树脂，以及通过使二环戊二烯聚合得到的脂环族石油树脂。还可以采用由c9共混物在催化条件下的反应得到的二芳基化合物和三芳基化合物的混合物。[0389]基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-10重量％的烃树脂。[0390]组合物[0391]本发明的优选涂料组合物包含：[0392](i)粘结剂，优选地环氧系粘结剂；[0393](ii)固化剂；[0394](iii)中空、无机(例如玻璃)、球形的填充剂粒子；和[0395](iv)中空、有机、球形的填充剂粒子；[0396]其中所述无机、球形的填充剂粒子与所述有机、球形的填充剂粒子的体积比为至少1.1∶1。[0397]本发明的另外的优选涂料组合物包含：[0398](i)环氧系粘结剂；[0399](ii)固化剂；[0400](iii)促进剂；[0401](iv)反应性稀释剂；[0402](v)中空、无机、球形的填充剂粒子，优选地中空、玻璃、球形的填充剂粒子；[0403](vi)中空、有机、球形的填充剂粒子；[0404](vii)任选的助粘剂；和[0405](viii)任选的增稠剂；[0406]其中所述无机、球形的填充剂粒子与所述有机、球形的填充剂粒子的体积比为至少1.1∶1。[0407]本发明的另外的优选涂料组合物包含：[0408](i)15-50重量％、优选20-40重量％的环氧系粘结剂；[0409](ii)10-40重量％、优选15-30重量％的固化剂；[0410](iii)15-35重量％、优选20-30重量％的中空、无机(例如玻璃)、球形的填充剂粒子；和[0411](iv)0.25-1.0重量％、优选0.3-0.7重量％的中空、有机、球形的填充剂粒子；[0412]其中所述无机、球形的填充剂粒子与所述有机、球形的填充剂粒子的体积比为至少1.1∶1。[0413]本发明的特别优选的涂料组合物包含：[0414](i)15-50重量％、优选20-40重量％的环氧系粘结剂；[0415](ii)10-40重量％、优选15-30重量％的固化剂；[0416](iii)15-35重量％、优选20-30重量％的中空、无机(例如玻璃)、球形的填充剂粒子；[0417](iv)0.25-1.0重量％、优选0.3-0.7重量％的中空、有机、球形的填充剂粒子；[0418](v)0.1-10重量％、优选0.5-5重量％的助粘剂；和[0419](vi)0.25-3重量％、优选0.5-2重量％的增稠剂。[0420]在这样的组合物中，无机、球形的填充剂粒子与有机、球形的填充剂粒子的体积比优选为至少1.1∶1。[0421]本发明的优选涂料组合物的固体含量为至少98重量％，更优选至少99重量％。特别优选地，本发明的涂料组合物的固体含量为100重量％。这意味着涂料组合物基本上不含voc。[0422]本发明的优选涂料组合物是可喷涂的。特别优选地，本发明的涂料组合物是触变性的。因此，涂料组合物当在喷涂装置中施加剪切时流动，但是一旦涂布至表面就不流动。即使在涂布厚的涂料组合物层时，这也使发生的流挂的量最小化。[0423]本发明的优选涂料组合物提供热导率小于0.15w/mk并且更优选为0-0.12w/mk的涂层。[0424]本发明的优选涂料组合物提供热量减少为至少5℃/mm、并且更优选至少7℃/mm、更优选9℃/mm以上的涂层。[0425]本发明的优选涂料组合物提供在环境温度可固化的涂层。特别优选的涂料组合物提供在低于100℃、更优选地低于50℃并且仍更优选地低于40℃的温度(均在50％rh下)可固化的涂层。优选地，涂料组合物提供涂层可固化的温度范围较宽(例如跨越至少80℃的范围、更优选地跨越至少100℃的范围(例如80-150℃))的涂层。[0426]本发明的优选涂料组合物提供抗流挂性为至少1.5mm、更优选至少2mm并且更优选至少2.5mm的涂层，所述抗流挂性例如通过实施例中所述的方法测定。特别优选的涂料组合物提供抗流挂性为至少5mm并且更优选至少10mm的涂层。[0427]当dft为至少5mm、优选至少10mm时，本发明的优选涂料组合物提供在150℃具有抗剥离性的涂层。[0428]当dft为至少5mm、优选至少10mm时，本发明的优选涂料组合物提供在-20℃至60℃的温度变化期间具有抗裂性的涂层，所述抗裂性例如通过实施例中所述的方法测定。[0429]本发明的特别优选的涂料组合物提供具有以下各项中的一种或多种的涂层：[0430]小于0.15w/mk、更优选为0-0.12w/mk的热导率；[0431]至少5℃/mm、更优选至少7℃/mm的热量减少；[0432]在低于100℃并且优选地低于50℃的温度在50％rh下可固化；[0433]至少1.5mm、更优选至少2.0mm的抗流挂性，所述抗流挂性例如通过实施例中所述的方法测定；[0434]在干厚度为至少5mm、优选至少10mm时，在150℃的抗剥离性；和/或[0435]在干厚度为至少5mm、优选至少10mm时，在-20℃至60℃的温度变化期间的抗裂性(所述抗裂性例如通过实施例中所述的方法测定)。[0436]容器和试剂盒[0437]本发明还涉及一种含有如上文所述的涂料组合物的容器。合适的容器包括内衬一个塑料袋和多个塑料袋(所谓的“大袋”)的纸板箱。[0438]备选地，本发明的涂料组合物可以以试剂盒的形式提供。在试剂盒中，固化剂优选地与粘结剂存在于不同的容器中。因此，试剂盒包括：[0439](iii)第一容器，所述第一容器含有粘结剂，任选的中空、无机、球形的填充剂粒子，和任选的中空、有机、球形的填充剂粒子；[0440](iv)第二容器，所述第二容器含有固化剂，任选的中空、无机、球形的填充剂粒子，和任选的中空、有机、球形的填充剂粒子，[0441]其中所述中空、无机、球形的填充剂粒子和所述中空、有机、球形的填充剂粒子各自都存在于所述容器中的至少一个中，并且其中所述无机、球形的填充剂粒子与所述有机、球形的填充剂粒子的体积比为至少1.1∶1。[0442]在本发明的优选试剂盒中，中空、无机、球形的填充剂粒子存在于一个容器(例如第一容器)中，并且中空、有机、球形的填充剂粒子存在于不同的容器(例如第二容器)中。备选地，中空、无机、球形的填充剂粒子和中空、有机、球形的填充剂粒子可以存在于第一容器和第二容器两者中。优选的试剂盒还包含促进剂，特别优选地在第二容器中。优选的试剂盒还包含反应性稀释剂，特别优选地在第一容器中。优选的试剂盒还包含助粘剂，特别优选地在第一容器中。[0443]本发明的特别优选的试剂盒还包含增稠剂。增稠剂可以存在于第一容器、第二容器或这两容器中。在尤其优选的试剂盒中，增稠剂存在于这两个容器中。[0444]制造[0445]本发明还涉及一种用于制备如上文所述的涂料组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：[0446]·粘结剂；[0447]·任选的固化剂；[0448]·中空、无机、球形的填充剂粒子；和[0449]·中空、有机、球形的填充剂粒子。[0450]在本发明的优选方法中，将粘结剂和中空、球形的填充剂粒子中每种的一部分预混合，并且分别地，将固化剂和中空、球形的填充剂粒子中每种的剩余部分预混合。然后将两种所得混合物合并并且混合。[0451]当存在时，反应性稀释剂优选地与粘结剂预混合。当存在时，助粘剂优选地与粘结剂预混合。当存在时，促进剂优选地与固化剂预混合。[0452]当存在时，增稠剂优选地与粘结剂和固化剂中的每种预混合。[0453]可以使用任何常规的混合设备。[0454]对表面的涂布[0455]本发明还涉及一种用于涂覆表面的方法，其中所述方法包括：[0456](i)涂布如上文所述的组合物；和[0457](ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。[0458]任选地，在涂布本发明的涂料组合物之前对表面进行预处理。任选地，在涂布本发明的涂料组合物之前用一种或多种底漆组合物涂覆表面。因此，本发明的涂料组合物可以是涂层体系的一部分。在一个优选的涂层体系中，将一种或多种底漆涂布至表面，然后将涂料组合物涂布至底漆层。合适的底漆的实例包括聚氨酯系底漆和环氧系底漆。环氧系底漆是特别优选的。[0459]涂布组合物的表面的温度优选地在-10-180℃、更优选-5-150℃、仍更优选0-10°以及10至50℃的范围内。本发明的涂料组合物的一个优点在于可以将它们涂布至热表面和冷表面二者。[0460]可以通过任何常规涂布法将本发明的涂料组合物涂布至基底，例如喷涂、辊涂、浸涂等。优选地，涂料组合物通过喷涂进行涂布，并且更优选地通过无气喷涂进行涂布。无气喷涂可以例如使用双组分无气喷涂泵来进行。可能需要将产品预热达到70℃和/或诸如3至6巴的压力。也可以使用例如泥刀手动涂布涂料组合物。[0461]喷涂是优选的，因为其使得能够以均匀的方式涂覆大的表面积。另外，喷涂可以用于涂覆非水平表面。优选地，基底为金属，特别是钢。本发明还涉及一种包含如上文所述的涂料组合物的涂层。任选地，涂料以多个步骤涂布，其中涂布第一涂料层，将其干燥并固化，然后涂布后续的涂料层。优选地，使涂布步骤的数量最小化。本发明的涂料组合物的一个优点在于，其具有高的抗流挂性，因此可以在单个步骤中涂布较厚的涂料层。优选地，在单个步骤中涂布的涂料层为0.2-20mm，更优选0.5-10mm。[0462]本发明的涂料组合物可以用于形成单层涂层或多层涂层(即涂层体系)。在多层涂层的情况下，本发明的涂料组合物优选地用于在基底(例如金属管)上在底漆层上方形成第二层。优选地，涂布面漆。合适的面漆层的实例为包含聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂或它们的混合物的层。然而，本发明的涂料组合物也可以用作底漆层。[0463]固化[0464]优选地，将本发明的涂层固化。因此，一旦基底被本发明的涂料组合物涂覆，就优选地将涂层固化。优选地，本发明的涂层在环境温度可固化。优选地，因此，本发明的涂层不需要加热来引起固化。这意味着本发明的涂层在宽温度范围内(例如从较低的温度到较高的温度(例如在热表面上))可固化。特别优选地，本发明的涂层在没有外部加热的情况下在-5至50℃的温度范围内固化。优选地，固化时间(即通过拇指试验确定表面干燥的时间)为0.5-10小时，更优选1-5小时。[0465]涂层和制品[0466]本发明还涉及一种用如上文所述的涂料组合物或如上文所述的涂层涂覆的基底。可以将本发明的涂料组合物涂布至任何基底。基底的代表性实例包括金属基底(钢、镀锌钢、铝、铜)、玻璃、陶瓷和聚合物材料(例如塑料)。一种优选的基底为金属基底。更优选地，基底为碳素钢。本发明的涂料在这样的基底上提供绝热性涂层。因此，优选地用本发明的涂料涂覆的金属基底的类型为与热物质或冷物质接触的那些。金属基底的实例包括罐、线管、弯管和管件、阀门、泵、歧管、盘管和示踪物。一种特别优选的基底为金属罐或金属管，例如用于油气采收的金属罐和管。优选地，金属罐的直径为5m以上。[0467]基底可以部分地或完全地用本发明的涂料组合物或涂层涂覆。然而，优选地，全部基底都用本发明的涂料组合物或涂层涂覆。在罐或管的情况下，优选地，外壁用本发明的涂料组合物涂覆。[0468]优选地，涂层的总干厚度为2-150mm，更优选5-100mm，并且仍更优选8-80mm。优选地，涂层是绝热性的。优选地，涂层将在-196-450℃并且更优选-196-250℃的范围内在金属表面上提供绝热。因此，本发明的优选涂层在金属表面上，其中所述涂层是绝热性的，并且具有至少2mm的厚度，并且所述涂层包含：[0469](i)粘结剂；[0470](ii)固化剂；[0471](iii)中空、无机、球形的填充剂粒子；和[0472](iv)中空、有机、球形的填充剂粒子。[0473]优选地，涂层是绝热涂层。涂层中存在的优选的粘结剂、固化剂、填充剂粒子和其他成分如前文所述。[0474]本发明的优选涂层的热导率小于0.15w/mk，并且更优选为0-0.12w/mk。[0475]本发明的优选涂层的热量减少为至少5℃/mm，更优选至少7℃/mm，并且仍更优选9℃/mm以上。[0476]本发明的优选涂层在环境温度可固化。特别优选的涂层在低于100℃、更优选地低于50℃并且仍更优选地低于40℃的温度(均在50％rh下)可固化。优选地，涂层具有较宽的它们可固化的温度范围，例如跨越至少80℃的范围，更优选地跨越至少100℃的范围(例如80-150℃)。[0477]本发明的优选涂层的抗流挂性为至少1.5mm，更优选至少2.0mm，所述抗流挂性例如通过实施例中所述的方法测定。[0478]当dft为至少5mm、优选至少10mm时，本发明的优选涂层在150℃具有抗剥离性。[0479]当dft为至少5mm、优选至少10mm时，本发明的优选涂层在-20℃至60℃的温度变化期间具有抗裂性，所述抗裂性例如通过实施例中所述的方法测定。[0480]本发明的特别优选的涂层具有以下各项中的一种或多种：[0481]小于0.15w/mk、更优选为0-0.12w/mk的热导率；[0482]至少5℃/mm、更优选至少7℃/mm的热量减少；[0483]在低于100℃并且优选地低于50℃的温度在50％rh下可固化；[0484]至少1.5mm、更优选至少2.0mm的抗流挂性，所述抗流挂性例如通过实施例中所述的方法测定；[0485]在干厚度为至少5mm、优选至少10mm时，在150℃的抗剥离性；和/或[0486]在干厚度为至少5mm、优选至少10mm时，在-20℃至60℃的温度变化期间的抗裂性(所述抗裂性例如通过实施例中所述的方法测定)。[0487]从另一方面来看，本发明提供了一种涂层，所述涂层具有以下各项中的一种或多种：[0488]小于0.15w/mk、更优选为0-0.12w/mk的热导率；[0489]至少5℃/mm、更优选至少7℃/mm的热量减少；[0490]在低于100℃并且优选地低于50℃的温度在50％rh下可固化；[0491]至少1.5mm、更优选至少2.0mm的抗流挂性，所述抗流挂性例如通过实施例中所述的方法测定；[0492]在干厚度为至少5mm、优选至少10mm时，在150℃的抗剥离性；和/或[0493]在干厚度为至少5mm、优选至少10mm时，在-20℃至60℃的温度变化期间的抗裂性(所述抗裂性例如通过实施例中所述的方法测定)。[0494]用途[0495]本发明还提供了如上文所述的组合物用于在制品的至少一个表面上形成涂层(优选绝热涂层)的用途。优选地，如上文所述，表面为金属表面。[0496]现在将参照以下非限制性实施例来描述本发明。[0497]实施例[0498]材料[0499]实施例中使用的化合物和聚合物都是可商购获得的。所使用的化合物和聚合物在以下表格中概述。320巴(2900-4000psi))。使用在线加热器来确保组分的温度在合适的范围内(在线加热器温度，组分a为45℃，组分b为35℃)。喷嘴口的尺寸为27-35(英寸/1000))，并且喷嘴处的温度为50℃-60℃。喷涂涂料组合物，湿膜厚度达到75mm而没有任何涂料流挂。[0515][0516][0517]测试方法[0518]·使用直尺或卡尺来测量涂层厚度。[0519]·热导率(w/mk)在来自ta instruments的fox50装置上根据astm c518和/或c177进行测试。[0520]·热量减少(℃/mm)通过将在钢板表面上(在涂层下方)的温度与在涂层表面上方的温度进行比较(凭借不同的热电偶)来测量。通过将涂覆的钢板放在设定为180-210℃的热板上来进行加热。监测涂覆的钢板，并且报告是否发生涂层的任何剥离。[0521]·温度变化测试-循环：对涂覆的t型材进行如下热循环：在60℃下3小时，以40℃/小时降温2小时，在-20℃下3小时，以40℃/小时升温1小时，在20℃下2小时，以40℃/小时升温1小时，重复循环。监测并且目视检查样品。当观察到裂纹时，停止测试。如果未观察到裂纹，则对样品进行测试1个月。[0522]·热冲击测试通过以下方式进行：将涂覆的t型材在设定为150℃的烘箱中保留16小时，然后直接将样品转移到设定为-20℃的气候室并在那里保留2小时。目视检查t型材，并且报告裂纹。如果发现裂纹，则将结果报告为“未通过”。[0523]·抗流挂性通过将钢板放在有机硅模具的底部从而允许不同厚度的涂料来进行测试。用待测试的组合物填充模具，并且立即将模具竖直放置。使用抹刀画一条直到裸钢的水平线。然后使测试样品在23℃和50％rh下固化16小时。目视检查样品以确定涂料的流挂。除非另外指明，否则报告未观察到流挂的最大涂料厚度。[0524]·基于各组分与其在涂料中的质量/体积百分比有关的密度来计算涂料的密度。[0525]测试结果也在以下表格中列出，其中ce表示比较例。[0526][0527][0528]本发明的涂料(实施例1和2)显示出理想的性能平衡。涂料组合物在室温在可接受的时间内是可喷涂且干燥的。涂料表现出理想的低热导率水平和高热量减少水平，并且在温度变化测试期间不劣化，即在温度变化时未发生剥离或破裂，无论温度变化是快速的还是平缓的。与此相比，不包含中空、玻璃、球形的填充剂粒子和中空、有机的填充剂粒子的混合物的比较涂料(ce1和ce2)在所进行的测试中表现出剥离或破裂。[0529]类似地，与包含中空、玻璃、球形的填充剂粒子和中空、有机的填充剂粒子的混合物但是具有0.71∶1的较低的玻璃与有机填充剂粒子的体积比(参考在实施例1和2中分别为3.6∶1和1.8∶1)的比较涂料(ce3)相比，本发明的涂料(实施例1和2)显示出更好的性能。如以上所讨论的，实施例1和2产生了在温度变化循环期间不劣化的涂料，即在热冲击实验中温度变化时不发生剥离或破裂，而ce3的涂料未通过相同的实验。[0530]涂料组合物、特别是涂布至非水平表面的那些涂料组合物的另一种重要性质是它们抗流挂的能力。与较薄的涂料相比，较厚的涂料倾向于更容易流挂。然而，为了实现绝热，通常需要建立较厚的涂层，例如10-15mm，并且实现所需厚度的涂料越少越好。测试了多种不同涂料组合物的抗流挂性。[0531]通过额外地包含增稠剂制备了类似于实施例1-3和ce1-3的涂料组合物，在此为实施例1-1、2-1、3-1、ce1-1、ce2-1和ce3-1。所得组合物的流挂测试的结果在以下表2中示出。本发明的涂料组合物显示出强的抗流挂性，这是有利的，因为这意味着可以以较厚的层涂布涂料。[0532]另外，制备并且测试了另外的涂料组合物4-8和ce4-6。结果在以下表3中示出。结果显示，本发明的涂料组合物提供了理想的低热导率水平以及抗流挂性。[0533][0534][0535][0536]表3中的结果显示，本发明的涂料组合物能够抗流挂。例如，当以》10mm的厚度涂布实施例5的涂料组合物时，在将其竖直放置时未观察到流挂。这是非常有利的，因为这意味着可以以较少数量的厚涂层涂布涂料。与此相比，缺少增稠剂的ce4、缺少增稠剂和中空、有机的填充剂粒子的ce5以及缺少增稠剂和中空、无机的填充剂粒子的ce6的流挂程度明显得多。[0537]结果显示，在所测试的不同增稠剂中，酰胺蜡提供具有最高的抗流挂性水平的涂料组合物(实施例5，参照实施例6、7和8)。









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