碳基导电油墨的制作方法

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及包含碳纳米材料的导电油墨、制造这种油墨的方法、它们的应用，以及其上印刷有导电油墨的基材。背景技术：2.二维(2d)材料是由几层甚至只是单层(单层的)原子或分子组成的晶体材料。已知有多种2d材料，包括石墨烯、六方氮化硼(h-bn)和过渡金属二硫化物(tmds)。tmds具有分子式mx2，其中m为过渡金属，x为硫属原子(s、se或te)。这种tmds的示例包括二硫化钼(mos2)、二硒化铌(nbse2)和二硫化钨(ws2)。3.已知2d材料具有许多有趣且可能有用的特性，这些特性与相应的块状3d材料的特性不同。例如，石墨烯具有高导电性，可用于电极结构和导电复合材料。4.许多材料的有趣功能特性通常仅在材料处于单层或几层(即2d)形式时才能观察到。然而，必须克服强大的层间分散力才能剥离块状三维(3d)材料以形成相应的2d材料。5.碳纳米管是由石墨烯轧制板构造成的纳米管。这种管通常具有在1到50纳米范围内的直径，但可以具有在微米范围内的长度。碳纳米管可以是单壁的(即由单个石墨烯轧制板形成)或多壁的(即由多个同心的石墨烯轧制板形成)。碳纳米管由于其物理特性‑‑即高拉伸强度和高导电性‑‑而引起了极大的兴趣。6.包含碳纳米材料(例如碳纳米管、碳纳米石墨、石墨烯及其混合物)的液体分散体已被认为是可用于沉积导电膜的油墨。这种薄膜的优点是它们对于某些商业应用来说是“无金属的”，但仍然是导电的。然而，迄今为止，此类油墨的使用仅限于印刷薄膜的低导电性。例如，虽然铜的电导率在6×107s/m范围内，但据报道，由碳纳米材料制成的薄膜的电导率通常远低于100s/m(参见us 10,244,628)。此外，确实存在的印刷含碳油墨只能印刷到有限范围的基材上，例如铝和塑料(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))。这些基材不可回收。7.基于碳纳米材料在水中的分散体的可印刷油墨的形成由于这些材料的非极性性质而遭受絮凝问题。由于纳米碳材料的沉降和对过量有机溶剂的需求，这减少了工业应用。8.khan等人，“具有优异机械和电性能的碳纳米管和纳米石墨/石墨烯混合薄膜的制备”，carbon 48(2010)，第2825-2830页，描述了同时包含碳纳米管和纳米石墨的混合薄膜比单独包含每种组分的薄膜具有更强的导电性。然而，khan等人仅描述了纳米石墨和碳纳米管在n-甲基吡咯烷酮溶剂中的分散体。通过真空过滤除去溶剂以形成碳纳米材料薄膜。薄膜的电导率最高仅为2×104s/m，这种液体配方不适合印刷。9.pan等人，“用于无线连接和物联网应用的高导电多层石墨烯油墨的可持续生产”，nature comm.(2018)，9:5197，描述了包含石墨烯、二氢左旋葡糖烯酮和nmp的墨水。由这些油墨印刷的薄膜的电导率仅为7.13×104s/m。10.ferrari等人(wo2017/060497a1)描述了具有7.14×104s/m电导率的液相剥离gnp/羧甲基纤维素薄膜的生产。这些薄膜被印刷到pet基材上，用于制造uhf rfid标签，在2w入射辐射下读取范围为1.4m。11.混合材料物体的生态回收是一项持久的挑战，尤其是在电子行业中。实施对环境危害较小的电子系统会激发用于生产这些设备的材料组合的新创新。大规模生产的uhf rfid标签由混合材料(塑料、金属、硅和纸)组成。许多利益相关者都对转向具有更高生态信誉和可接受性能的材料感兴趣。在某些情况下，由于为保护消费者利益而对商品进行筛选的严格要求，金属不是首选。12.高固体含量油墨是通过干燥过程减少印刷环境负担的必要条件。使用协同粘合剂稳定纳米碳分散体会增加丝网印刷薄膜的潜在厚度。这有助于减少对各种印刷电子应用至关重要的电阻损耗。对于高效的碳基rf天线应用，其厚度应小于印刷薄膜厚度，考虑到工艺和油墨固体含量，通常限制在小于100μm(jordan,edward conrad(1968)，电磁波和辐射系统，prentice hall,isbn978-0-13-249995-8)。13.仍然需要基于碳基导电油墨替代物的替代结构，优选地具有改进的导电性和/或可以印刷到可回收基材上。技术实现要素：14.本技术的发明人已经发现包含纳米石墨片或石墨颗粒和单壁碳纳米管的可印刷油墨具有非常高的电导率(高达5×105ks/m，参见实施例2和6)。这种油墨可用于各种应用，包括生产用于rfid标签和印刷加热器的“无金属”天线。15.相应地，在第一方面，本发明提供了液体组合物，包括：16.(i)碳纳米材料；17.(ii)增稠剂；和18.(iii)溶剂。19.增稠剂可以适当地结合碳纳米材料并粘附基材，例如基于纤维素的基材或其他合适的亲水基材。增稠剂可以是或包括纤维素衍生物。发明人还发现，可以制备包含碳纳米材料的油墨，该油墨可以印刷并粘附到可回收基材，尤其是纸上。20.该组合物可以包括碳纳米管作为碳纳米材料或其中之一。该组合物还可以包括导电碳颗粒。优选地，该组合物包括碳纳米管与另外的导电碳颗粒的混合物。21.相应地，在第二方面，本发明提供了液体组合物，包括：22.(i)导电碳颗粒；23.(ii)碳纳米管；24.(iii)增稠剂；和25.(iv)溶剂。26.增稠剂适当地分离和包封碳纳米管以提供为纳米管和导电碳颗粒之间的最大数量的单个导电通路提供分散方式。27.在一些实施方案中，导电碳颗粒是石墨颗粒，例如微米级石墨颗粒。28.在另一个实施方案中，导电碳颗粒是纳米石墨片颗粒。发明人有利地发现，当碳纳米材料是纳米石墨片和单壁碳纳米管的混合物并且增稠剂是纤维素衍生物时，由这些液体油墨组合物印刷的膜具有高导电性。29.相应地，在第三方面，本发明提供了液体组合物，包括：30.(i)纳米石墨片；31.(ii)碳纳米管；32.(iii)纤维素衍生物；和33.(iv)溶剂。34.液体组合物(一旦印刷)干燥以形成可粘附到含纤维素基材的导电膜。当溶剂为水溶剂时，由于纤维素衍生物增稠剂与溶剂之间相互作用的性质，该组合物也可以正确地称为水凝胶油墨。在本文中，除非上下文另有要求，否则提及本发明的液体组合物包括水凝胶油墨。35.上述液体组合物也可以以干粉或气凝胶组合物的形式提供，其中不存在溶剂。36.在本发明的另一方面，提供了基材(例如，基于纤维素的基材)，其上印刷有导电油墨，所述导电油墨包括：37.(i)导电碳颗粒(例如碳纳米材料)；和38.(ii)与纤维素结合的粘合剂，合适的是纤维素衍生物。39.本发明还提供将导电油墨印刷到基材(例如，纤维素基基材)上的方法，该导电油墨包括：40.i)导电碳颗粒(例如碳纳米材料)；41.ii)纤维素衍生物；和42.iii)溶剂。43.还表明本文所描述的液体组合物可以印刷到可拉伸基材上。还提供了本文进一步详细描述的可印刷到可拉伸基材上的组合物。44.如上所述，油墨还可以包括碳纳米管并且还可以包括石墨颗粒作为导电碳颗粒。已经观察到石墨颗粒与纳米石墨片类似的导电性改进(参见下面的实施例6)。45.与wo2017/060497中描述的薄膜相比，本发明具有显着改进，即在添加碳纳米管的情况下具有高达5×105sm-1的更高的整体薄膜电导率。还表明，根据本发明印刷的薄膜可以印刷在普通的纤维素基基材(例如纸)和具有良好成膜和稳定性特性的可拉伸基材上。46.油墨固体含量的浓度和丝网印刷的使用也促进了实现良好导电性(0.1ohm/sq/mil)所需的厚膜形成，使薄膜具有合适的天线特性和uhf频段内辐射天线所需的电磁“趋肤深度”特性。47.在基材上印刷导电结构可以通过集成表面安装的电子元件来实现一系列应用。描述了潜在商业应用的实施例，例如rfid标签、微型加热器和传感器。具体实施方式48.术语导电碳颗粒是指包括碳并且导电的颗粒，例如具有750s/m或更大，例如1000s/m或更大的电导率。49.导电碳颗粒通常包括按重量计大于80％的碳，优选按重量计大于90％的碳，例如按重量计大于95％的碳。在本文所述的一些组合物中，导电碳颗粒由碳组成(即在很大程度上包含碳且不含其他元素)。50.如上所述，导电碳颗粒是导电的。因此，sp2杂化状态的导电碳颗粒中碳原子的比例通常为50％或更大，例如75％或更大，优选90％或更大。51.导电碳颗粒的示例包括石墨和石墨烯(例如纳米石墨片)。因此，平均粒度可以分别为微米级或纳米级。52.当导电碳颗粒(例如石墨颗粒)为微米级时，它们通常在所有三个维度(长度、宽度和厚度)上具有1μm或更大的尺寸，例如2μm或更大或3μm或更大。然而，微米级导电碳颗粒通常具有50μm或更小的最长尺寸，通常30μm或更小，例如25μm或更小或20μm或更小。53.如本文所用，术语“碳纳米材料”是指包括碳或由碳组成的纳米材料(即具有一个临界尺寸，平均尺寸为1nm至100nm的材料)。通常，碳纳米材料包括按重量计至少90％或更多，优选按重量计至少95％或更多，例如按重量计99％或更多的碳。该术语包括诸如石墨烯、纳米石墨片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、结晶金刚石和类金刚石碳等材料(参见iso标准iso/ts80004-3:2010)。通常，碳纳米材料是导电碳纳米材料。优选地，碳纳米材料包括(i)石墨烯纳米片和(ii)单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两者的混合物。特别地，碳纳米材料优选包括(i)纳米石墨片和(ii)单壁碳纳米管的混合物。纳米材料的尺寸可以通过透射电子显微镜确定。54.已经发现在包含石墨颗粒或纳米石墨片和单壁碳纳米管的组合物中存在关于电导率的协同效应。不希望受理论束缚，认为碳纳米管在单独的石墨颗粒或纳米石墨片之间提供导电桥，从而降低单独的纳米片/颗粒的“贴片电阻”。贴片电阻是由相邻薄片之间的有限电子隧穿引起的，这远高于薄片(在石墨中)或棒(在碳纳米管中)内部结构内的运动。此外，不希望受理论束缚，发明人认为纳米石墨片或颗粒与碳纳米管之间的结电阻低于两个纳米片/颗粒或两个纳米管之间的结电阻。因此，纳米片/石墨颗粒和纳米管的精细混合导致由本文所描述的包括纳米石墨片/颗粒和碳纳米管(特别是单壁碳纳米管)的液体组合物形成的膜的导电性提高。55.为了最大化这种效果，碳纳米管优选是个性化的。通常，按组合物中纳米管的重量计，大于75％、例如大于80％、优选大于85％的碳纳米管是个性化的。个性化的纳米管可以在图1和2中看到。纳米管的个体化程度可以根据uv-vis光谱确定，因为个性化的单壁碳纳米管在特定波长显示范霍夫奇异点(峰)(alafogianni等人，胶体和表面a：物理化学和工程方面，第495卷，(2006年)，第118-124页)。这些uv-vis吸收对于成束的碳纳米管是不可见的，因此这些峰的突出度给出了剥落/个性化的量度。56.不同的不溶性几何形状和尺寸的颗粒的填充可以导致不同范围的物理性能增强，具体取决于这些颗粒的性质。这种效应在纳米尺度上也很普遍。通过仔细组合不同的粒径和几何形状，可以调整配方系统的整体物理化学性质，以实现所需的特性。在商业应用中，最活跃元素的成本因素通常要求系统填充相当一部分(》50％)的低成本填充材料，这些填充材料不会将性能影响到不可接受的水平，或者添加这些填充材料以赋予其他特性，诸如热导率、机械强度和/或化学反应性。在本发明中，在较大导电碳颗粒(其可呈现纳米级的一维)基质内的填充空隙内的导电性最强的水凝胶元素的浓度使得能够获得具有成本效益的配方。触变单壁碳纳米管水凝胶与导电碳颗粒的混合确保在整个印刷和干燥过程中保持高导电性，从而产生出色的薄膜导电性。57.如本文所用的术语“纳米石墨片”(本文也称为“石墨烯纳米片”)是指由石墨烯的小堆叠组成的石墨纳米颗粒。术语“少层”纳米片是指平均具有20层或更少层、通常15层或更少层、优选10层或更少层的纳米片。层数可以通过uv-vis光谱确定(参见c.backes等人，“光谱指标允许原位测量液体剥离石墨烯纳米片的平均尺寸和厚度”，nanoscale，2016,doi：10.1039/c5nr08047a)。58.纳米片通常具有小于30nm，例如小于20nm的平均厚度。如本文所用，术语“厚度”是指纳米片沿纳米片内的层堆叠轴的尺寸。术语“长度”和“宽度”分别指纳米片沿层状材料片平面中的垂直轴的较长和较短尺寸(参见图14)。纳米片通常具有30nm或更大，优选50nm或更大或100nm或更大的平均长度和/或宽度。纳米片通常具有3.0μm或更小，例如2.0μm或更小，通常1.5μm或更小，优选1μm或更小，例如800nm或更小的平均长度和/或宽度。可以使用扫描或透射电子显微镜测量纳米片的尺寸。与上述在三个维度上为微米级(即，长度、宽度和厚度均为1μm或更大)的微米级颗粒相比，纳米片通常只在两个维度上微米级(即它们的长度和宽度，它们的厚度明显小于1μm，例如小于100nm)。如上所述，这些尺寸可以通过透射电子显微镜测量。59.当导电碳颗粒包括纳米石墨片时，纳米石墨片在液体组合物中的存在量通常为0.5％(w/w)、优选0.75％、例如1％和高达5％(w/w)，优选高达3％(w/w)，例如高达2％(w/w)。当液体组合物已经干燥形成干膜/粉末时，纳米石墨片的存在量通常为25％(w/w)，优选30％(w/w)，例如35％(w/w)和/或高达50％(w/w)，优选高达45％(w/w)，例如高达40％(w/w)。60.当导电碳颗粒包括微米尺寸的石墨颗粒时，石墨颗粒在液体组合物中的存在量通常为0.5％，例如1％和高达5％(w/w)，优选高达3％(w/w)，例如高达2％(w/w)。当液体组合物已经干燥形成干膜/粉末时，石墨颗粒的存在量通常为30％(w/w)，优选40％(w/w)和高达70％(w/w)，优选高达55％(w/w)，例如高达60％(w/w)。61.碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，但优选包括或由单壁碳纳米管组成。碳纳米管通常具有1nm至5nm、优选1nm至2nm(通过透射电子显微镜测定)的外平均直径并且可以具有大于3μm、通常大于5μm、例如大于10μm或大于15μm的长度。尽管上述微米级颗粒在三个维度上是微米级的，并且纳米片在两个维度上是微米级的，但碳纳米管只在一个维度上(即沿着它们的长度)是微米级的。62.碳纳米管可以以相对于纳米石墨片或石墨颗粒的量为大于0.05:1(碳纳米管：纳米石墨片/颗粒)，例如大于0.10:1或0.15:1，优选大于0.2:1的重量比并且以高达1:1，合适地高达0.75:1或高达0.5:1，例如高达0.4:1或高达0.35:1的比例存在于本文所描述的组合物中。63.例如，当导电碳颗粒是纳米石墨片时，碳纳米管通常以相对于纳米石墨片的量为0.15:1至0.7:1(碳纳米管:纳米石墨片)的重量比，优选为0.2:1至0.6:1的比例存在于配方中。64.或者，当导电碳颗粒为微米级石墨颗粒时，碳纳米管通常以相对于石墨颗粒的量为0.02:1至0.2:1(碳纳米管:石墨颗粒)的重量比，优选为0.05:1至0.15:1的比例存在于配方中。65.或者，组合物中碳纳米管的量可以相对于总组合物的重量来定义。例如，碳纳米管可以以0.1％(w/w)，优选0.25％，例如5％至高达1.5％(w/w)，优选高达1.25％，例如高达1％(w/w)的量存在于液体组合物中1.25％(w/w)。当液体组合物已经干燥以形成干膜/粉末时，碳纳米管通常以5％(w/w)，优选10％(w/w)，例如15％(w/w)和高达30％(w/w)，优选高达25％(w/w)，例如高达20％(w/w)的量存在。66.溶剂可以是水溶剂或无水溶剂。然而，溶剂优选为或包括水(水凝胶形成所必需的)。或者，溶剂可以是偶极非质子溶剂。这种偶极非质子溶剂的示例包括环戊酮、环己酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、环丁砜、二氢左旋葡糖烯酮(cyrene)和内酯，例如γ-戊内酯。已经发现，包括水和γ-戊内酯的组合的溶剂体系产生了适合在可拉伸基材上印刷的油墨(参见下面的实施例4)。67.组合物还可以包括增稠剂(其也可以作为胶凝剂)以增加组合物的粘度。增加的粘度确保了组合物适用于印刷并且还降低了碳纳米材料絮凝的趋势。68.增稠剂优选为形成水凝胶的增稠剂。如上所述，包含碳纳米管和导电碳颗粒的水凝胶基质的形成导致高导电油墨。形成水凝胶的增稠剂通常是亲水性聚合物链，它们在水中通过广泛的氢键网络形成胶态凝胶。69.增稠剂还优选与纤维素结合，例如当本发明的油墨/液体组合物被印刷到含纤维素的基材(例如纸)上并在其上干燥时。70.合适的增稠剂的示例包括：[0071]-纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧乙基纤维素，以及它们的盐(例如它们的钠盐)；[0072]-聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)等聚合物；聚苯胺(pani)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)和聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipaam)；[0073]-环糊精；[0074]-天然胶凝剂，例如黄原胶、明胶、甘油、藻酸盐、壳聚糖；[0075]-无机二氧化硅和粘土，例如膨润土、蒙脱石、锂皂石、纳米二氧化硅和二氧化钛；和[0076]-丝状或棒状材料，例如具有大于100的纵横比的材料(例如碳纳米管)。[0077]在一个优选的实施方案中，增稠剂是纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素。如本文所用的术语纤维素衍生物是指通过纤维素中存在的一些或全部羟基的功能化(例如通过醚化或酯化反应)形成的纤维素的化学衍生物。衍生物可以通过结合羧基、羟基、甲基、乙基和/或丙基中的一个或多个或全部来形成。纤维素衍生物的示例包括羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素或其组合，以及纤维素本身。已经发现含有这种类型的粘合剂的液体油墨组合物有利地粘附到纸质基材上。cmc可通过多种形式获得(例如，根据取代度和功能而异)，可以与几种化学试剂共价交联，也可以通过氢键网络与其他试剂交联，以赋予可根据要求定制的新特性(gels 2018,4,54；doi：10.3390/gels4020054)。[0078]纤维素衍生物很容易形成用于许多工业应用的水凝胶。这些材料也可以作为表面活性剂，在水溶剂中稳定纳米碳材料。由于其扩展的氢键或超分子网络形成行为，水凝胶表现出理想的触变行为。这些网络用于提供远程排序以改善流变行为。[0079]增稠剂的总浓度可以在总组合物(包括溶剂)的按重量计0.5％至2％的范围内，例如总组合物的按重量计1％至1.75％的范围内。[0080]增稠剂增加了组合物的粘度，并且设想它还能够使碳纳米管(当存在时)形成预先有序的超分子网络，这增加了由组合物印刷的薄膜的导电性。[0081]组合物的粘度对于确保其可以被印刷形成薄膜很重要。此外，组合物应该足够粘稠以防止碳纳米材料在组合物中絮凝。精确的粘度一定取决于组合物(和所得薄膜)的应用。增稠剂还确保油墨具有适合印刷(例如丝网印刷)的粘度。适用于丝网印刷的油墨通常具有触变性，因此它们的粘度取决于剪切速率。如图15所示，油墨在0.1/s的剪切速率下可具有100至1000pa.s的粘度和/或在100/s的剪切速率下可具有1至10的粘度。[0082]所述组合物还可以包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂通常是非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂的示例包括基于聚环氧乙烷(peo)的表面活性剂(例如triton x-100)、基于聚环氧丙烷(ppo)的表面活性剂、环糊精和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)表面活性剂。然而，也可以使用离子表面活性剂，例如基于硫酸盐的表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)。[0083]表面活性剂的总浓度可以在按总组合物(包括溶剂)的重量计0.01％至1％或0.01％至0.1％的范围内，例如按总组合物的重量计0.02％至0.05％。[0084]所述组合物还可以包括一种或多种溶剂和/或粘合剂，以提高干膜(通过印刷油墨形成)对基材的粘附性。粘合剂的性质和组合一定取决于基材。[0085]所述组合物还可以包括一种或多种交联剂以改善油墨的流变参数和/或所得薄膜的特性。这可以包括广泛的功能性有机酸或碱，例如抗坏血酸。其他交联剂的示例包括二羧酸和三羧酸，例如戊二酸和均苯三酸。这种交联用于稳定薄膜免受快速再溶解和环境湿度对电导率的影响。[0086]此外，所述组合物还可以包括硬化剂，其是在暴露于热或辐射时固化以固化和硬化液体油墨组合物为固体膜的材料。这些包括光固化单体或红外活化剂，例如环氧化物(可能发生开环反应)、醛或酸(可能发生酯化反应)，例如柠檬酸。[0087]在示例性实施方案中，本发明提供了组合物，包括：[0088](a)纳米石墨片或石墨颗粒；[0089](b)碳纳米管；[0090](c)纤维素衍生物；[0091](d)表面活性剂；和[0092](e)水。[0093]在一个实施方案中，本发明提供了组合物，包括：[0094](a)纳米石墨片或石墨颗粒；[0095](b)碳纳米管；[0096](c)羧甲基纤维素；[0097](d)triton x-100；和[0098](e)水。[0099]在又一实施方案中，本发明提供了组合物，包括：[0100](a)重量范围为0.5％至3％(w/w)的纳米石墨片；[0101](b)重量范围为0.1％至1.5％(w/w)的碳纳米管；[0102](c)重量范围为0.5％至2％(w/w)的羧甲基纤维素；[0103](d)重量范围为0.01％至0.1％的triton x-100；和[0104](e)水。[0105]在再一实施方案中，本发明提供了组合物，包括：[0106](a)纳米石墨片或石墨颗粒；[0107](b)碳纳米管；[0108](c)羧甲基纤维素；[0109](d)γ-戊内酯；[0110](e)triton x-100；和[0111](f)水。[0112]在又一实施方案中，本发明提供了组合物，包括：[0113](a)重量范围为0.5％至3％(w/w)的纳米石墨片；[0114](b)重量范围为0.1％至1.5％(w/w)的碳纳米管；[0115](c)重量范围为0.5％至2％(w/w)的羧甲基纤维素；[0116](d)重量范围为3％至7％(w/w)的γ-戊内酯；[0117](e)重量范围为0.01％至0.1％的triton x-100；和[0118](f)水。[0119]如别处所述，液体组合物的优选组分是纤维素衍生物。乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素是合适的。羧甲基纤维素(cmc)及其衍生物是特别合适的。也可以使用羧甲基纤维素的盐，例如钠盐。[0120]在本发明的测试中，已发现cmc为组合物提供对纤维素材料例如纸和卡片的强结合亲和力，并且预期类似地与棉花结合，使其成为这些基材的理想选择。在使用中，cmc与水形成稳定的水凝胶，并提供可印刷的、高导电性的油墨，可粘附在纸上。[0121]在另一方面，本发明提供了制备油墨的方法，该方法包括：[0122](i)获得剥离的纳米石墨片；[0123](ii)获得剥离的单壁碳纳米管；和[0124](iii)将剥离的纳米石墨片、剥离的单壁碳纳米管、增稠剂和可选的表面活性剂分散在溶剂中。[0125]为了确保纳米片和碳纳米管的均匀混合，步骤iii)中的混合物可以经受高剪切混合阶段。此外，可以进行进一步的压缩(例如辊磨)油墨的步骤以使油墨脱气。这有利于将油墨印刷到基材上。[0126]上述组合物可用作用于印刷到各种基材上的油墨，包括柔性聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚酰亚胺)、弹性体(例如有机硅和聚氨酯)、金属箔和薄膜(例如铝、铜、金和铂箔/薄膜)和刚性基材(例如硅片、玻璃、石英和聚碳酸酯)。[0127]除了上面列出的基材之外，发明人还惊奇地发现本文所描述的油墨可以印刷到纤维素基材材料，例如纸上。[0128]相应地，在本发明的又一方面，提供了基材(例如，基于纤维素的基材)，其上印刷有导电油墨，该导电油墨包括：[0129](i)碳纳米材料；和[0130](ii)纤维素衍生物。[0131]本发明还提供了将导电油墨印刷到基材(例如纤维素基基材)上的方法，该导电油墨包括：[0132](i)碳纳米材料；和[0133](ii)纤维素衍生物。[0134]如上所述，导电油墨可以包括碳纳米管和石墨颗粒或纳米石墨片以及其他组分。[0135]基于纤维素的基材通常是纸或卡片。[0136]可以使用多种印刷技术印刷油墨，例如丝网印刷或喷墨印刷。[0137]丝网印刷油墨的理想特性需要触变流变曲线，以便在印刷过程中发生剪切变稀，然后弹性恢复以将印刷结构稳定在干燥或固化所需的分辨率。这种行为有利于印刷电子应用的线路和互连的高分辨率印刷。对于适用于“裸芯片”或未封装硅组件的电子电路的构造，对于自动芯片连接方法，通常优于125微米的印刷保真度可能更可取。[0138]如上所述，碳纳米材料可以是纳米石墨片、单壁碳纳米管或它们的混合物，并且基于纤维素的粘合剂可以是羧甲基纤维素。该薄膜还可以包含石墨颗粒作为导电碳颗粒。[0139]导电油墨还可具有如本文所述的附加组分或特性。[0140]本发明结合了纳米碳材料组合的高导电性以及良好印刷特性所需的触变流变性。介绍了几个设备和电路的实施例，它们举例说明了对印刷电子应用的适用性。此实施例(实施例3)概述了uhf rfid标签。类似地，(实施例5)举例说明了微型加热器设备。[0141]导电油墨可用于广泛的印刷应用，包括但不限于微波天线、rfid标签、生物传感电极、印刷加热器、无线感应线圈、用于可调低发射率和反射率涂层的超表面、应变传感器、表面声波器件、温度传感器、用于超级电容器的储能电极和电解质、电池、电容传感器、柔性、可拉伸或结构性电子导体、用于催化、电存储和化学修复的低密度气凝胶、自修复涂层和药物输送平台。[0142]在另一方面，本发明提供了rfid标签，包括从本文所述的液体组合物沉积(例如印刷)到基材上的天线。基材可以是塑料聚合物基材(例如pet)或纤维素基材(例如纸)。[0143]在另一方面，本发明提供了印刷加热器，其包括由本文所述的液体组合物印刷到基材上的加热元件。[0144]表面应变的测量可用于许多工业应用。基于纳米碳的印刷结构在其渗透阈值或高于其渗透阈值的情况下应用于基材时表现出应变依赖性导电性。基于聚合物粘合剂的薄膜表现出可重现的弹性性能，超过了使用的导电金属，导电金属可能在达到基材的弹性极限之前就断裂。通过利用其中的本发明，能够以良好的再现性测量弹性基材上的高应变(》2％)状态。此外，这种弹性行为可以扩展到天线谐振特性(频率和q因子)的修改。提出了一个新颖的实施例，其中无需内部电源或处理电路即可监控弹性基板上印刷的uhf rf天线的谐振行为。[0145]在另一方面，本发明提供了沉积(例如印刷)在可拉伸基材上的本文所述的沉积液体组合物。[0146]附图简要说明[0147]图1和图2示出了下面实施例2中描述的印刷油墨的扫描电子显微镜(sem)图像。[0148]图3是下面实施例3中描述的印刷天线的照片。[0149]图4是示出图3所示印刷天线的柔韧性的照片。[0150]图5是示出下面实施例2中描述的油墨的印刷分辨率的照片。[0151]图6示出了如实施例4中描述的印刷薄膜的电阻应变响应。[0152]图7示出了实施例4中印刷的天线图案的形状。[0153]图8示出了在实施例4中印刷的具有不同gvl含量的薄膜的共振频率。[0154]图9示出了实施例4中描述的作为应变函数的薄膜的共振频率。[0155]图10示出了如实施例4(参见图6)中描述的印刷薄膜的电阻应变响应以及这些印刷薄膜的估计电阻。[0156]图11示出了如实施例8中描述的用作印刷加热器的印刷薄膜。[0157]图12a和图12b是图11中印刷薄膜的红外热图像，其中没有对薄膜施加电位差(图12a)和对薄膜施加了10v的电位差(图12b)。[0158]图13示出了如下面的实施例6中所述的电导率与来自由包含石墨颗粒和碳纳米管的油墨印刷的薄膜的碳纳米管的质量分数的关系。[0159]图14是示出纳米石墨片的宽度、长度和厚度参数的示意图。[0160]图15是示出下面实施例2中描述的油墨的粘度的流变曲线。[0161]实施例[0162]实施例1–石墨剥离形成纳米石墨片[0163]使用国际专利申请号pct/ep2019/077579中描述的装置和方法剥离石墨薄片，以获得横向尺寸分布平均约为1μm、平均厚度约为10层的纳米石墨片。[0164]总之，将细石墨粉(研磨粉末的空气分级产生的1-50μm薄片尺寸)分散到表面活性剂-水系统中，并添加到高压均质器的入口储液器中(例如在国际专利申请号pct/ep2019/077579中描述的装置)。然后流体在离开均化器的工艺单元进入热交换器之前在减压下被加压和加速。一旦流体被冷却到由外部冷却器系统维持的温度，它就会被收集或再循环，具体取决于系统配置。[0165]一旦石墨被处理，剥离的混合物以5000g离心20分钟以去除所有未剥离的微晶和较大的碎片。除了存在的几层纳米片(即纳米石墨片)之外，这些参数都沉积了。获得的纳米石墨片的横向尺寸和厚度分布范围分别为50至2000nm和高达20nm。[0166]实施例2–油墨配方[0167]下表中给出了一批制备的油墨的组成。制备的油墨(包括粘合剂等)的总固体含量约为3.7wt％。[0168][0169]为了制造油墨，将组分称重到合适的容器中。为了充分降低粘度以混合各组分，使用silverson l5m-a实验室高剪切混合器(在5000rpm下运行)、在混合下加热混合物(加热板在60℃)。然后将混合物混合5分钟。[0170]纳米石墨片的横向尺寸分布范围为50nm至800nm，厚度可达20nm左右。[0171]通过sem进行结构表征，表明在填充的纳米石墨片之间的间隙空间中存在密集的碳纳米管网络(参见图1和图2)。[0172]在0.1/s至100/s的剪切速率下测量油墨的粘度。发现油墨具有触变性，流变曲线如图15所示。[0173]所述油墨成功地印刷在一系列基材上，包括若干等级的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材(杜邦tejin st504和felix scholler f40100)和纸质基材。[0174]根据国际电工委员会标准iec ts 62607-2-1:2012，使用四点探针测量印刷薄膜的电导率。通过sem横截面分析或扫描探针轮廓法测量膜厚度，并使用电导率和厚度计算比电导率。[0175]对于印刷薄膜，观察到高达500ksm-1的电导率。[0176]相应地，本发明提供了由碳纳米材料形成的高导电油墨，特别是由碳纳米材料形成的可印刷到纸质基材上的高导电油墨。[0177]实施例3：uhf rf标签集成[0178]将合适设计的uhf天线从上述实施例2中描述的油墨丝网印刷并使用32t mesh丝网印刷到纸基基材(标准未涂布标签材料)上干燥厚度约为3微米。[0179]图3中示出了印刷天线的照片。图4示出了印刷天线的柔韧性。可以看出，印刷天线可以围绕一个狭窄的直径卷曲，而不会影响印刷天线的完整性。图5示出了油墨的印刷分辨率。[0180]所得天线通过各向异性导电膜(acf)热电极工艺与裸芯片rfid集成电路(impinj monza 6或nxp ucode 8)集成。在非屏蔽办公环境中使用手持zebra(型号mc3300)阅读器对生成的rfid标签进行分析。达到的典型读取距离为3米。[0181]实施例4：印刷到可拉伸基材上[0182]在配制过程中，将5wt％的粘合剂γ-戊内酯(gvl)添加到实施例2中所描述的油墨配方的水含量中。[0183]在印刷时，用这种包含gvl的油墨印刷的薄膜在pet和纸上的印刷道次相同时表现出与标准配方相当的薄层电阻(例如，三道印刷道次后为2-3ohm/sq)。[0184]包含gvl的油墨也被印刷到两种不同的热塑性聚氨酯(tpu)弹性体以及硫化聚异戊二烯橡胶上。[0185]tpu上沉积油墨的线性轨迹用于量化油墨对应变的响应。为了进行应变测量，将线性轨道印刷到安装在ta systems texture analyser中的狗骨形基材上。使用keithley 2614b sourcemeter就地监测样品电阻。[0186]如图6所示，薄膜电阻的响应在高达5％的应变下呈线性变化，之后电阻开始迅速增加。线性区域的梯度(显示为虚线)是统一的，这很奇怪，因为大多数各向同性材料由于材料的变形而表现出大于2的应变计灵敏系数(g)。发生这种情况的机理尚未确定。[0187]使用上述包含gvl油墨中描述的油墨在商用tpu弹性基材上印刷蝴蝶结形天线图案(如图7所示)。天线设计经过优化，可在uhf rfid频段(860至960mhz)内实现谐振。[0188]图7中所示的印刷天线在连接了合适的rfid集成电路(ic)后，其读取距离约为80-85cm。[0189]为了将天线特性与图7中测量的电阻响应进行比较，单个天线通过smu-a连接器连接到矢量网络分析仪(vna，pico technologies picovna106)，并在天线应变时监测频谱响应。结果如图8所示，旁边是作为应变函数的共振位置的插值测量(图9)。[0190]数据显示天线谐振频率对施加的应变的响应较弱，甚至超出预计薄膜电导率呈线性表现的区域。数据可能与890mhz的恒定平均值同样“拟合”。通过将图6中的左侧数据外推到0hz，可以通过以下方式估算天线电阻：[0191][0192]其中s是0hz时回波损耗的外推值。数据与图6中的数据一起绘制在图10中。可以看出，就天线电阻随应变的相对变化而言，两种方法之间存在合理的一致性。[0193]最后，在5％应变的循环负载下测试单个组装标签(天线和ic)，并在测试前后测量读取范围。初始读取范围为70cm，最终读取范围(10,000次应变循环后)也是70cm。[0194]实施例5：可印刷加热器[0195]实施例2的油墨以图11所示的图案印刷在标签原纸上。印刷涉及三个印刷道次，印刷薄膜的薄层电阻为2ω/□(欧姆/平方)。所得薄膜柔韧且与纸质基材良好粘附，并符合2mm辊直径而不会剥落。[0196]对印刷薄膜施加10v直流电位差(约0.08a，0.8w)，通过红外热成像测定，这导致温度升高约20℃(参见图12a和12b)。[0197]实施例6：包含石墨的油墨配方[0198]还发现，当在上述实施例2中使用微米级石墨代替纳米石墨片时，通过添加碳纳米管仍观察到电导率增加。[0199]图13示出了石墨和碳纳米管混合物在碳纳米管的不同质量分数下的电导率。









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