卤素含氧酸溶液的制造方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及卤素含氧酸溶液的制造方法，例如次氯酸四烷基铵溶液的制造方法。更具体而言，本发明提供在工业上有利制造保存稳定性优异的次氯酸四烷基铵溶液之类的卤素含氧酸溶液的装置、方法。背景技术：2.近年来，半导体元件的设计规则日益微细化，对半导体元件制造工序中的杂质管理的要求变得更加严格。半导体元件的制造工序中产生的杂质因每个制造工序而不同，因此对每个制造工序确定污染源，进而对成为其污染源的杂质的浓度进行管理是重要的。3.此外，为了提高半导体元件的制造效率而使用超过300毫米的大口径的半导体晶圆(wafer)。就大口径的半导体晶圆而言，与小口径的半导体晶圆相比，未制作电子设备的端面部、背面部的面积大。因此，在形成金属布线的工序、形成阻挡金属(barrier metal)的工序中，金属布线材料、阻挡金属材料(以下有时也统称为“金属材料等”)变得不仅容易附着于形成半导体元件的半导体晶圆表面部，还容易附着于端面部、背面部等。其结果是，就大口径的半导体晶圆而言，与小口径的晶圆相比，附着于端面部、背面部的剩余的金属材料等的量增加。4.附着于半导体晶圆的端面部、背面部的剩余的金属材料等在形成金属布线、阻挡金属后的工序即基于氧的灰化(ashing)工序、基于等离子体的干式刻蚀工序中，以金属颗粒或金属氧化物颗粒的形式而对制造装置内造成污染，成为交叉污染的原因。因此，附着于端面部、背面部的金属材料等需要在进入下一工序之前将其去除。5.这些金属材料等之中，以铂和钌为代表的贵金属类在之后的刻蚀工序、清洗工序中难以被氧化、溶解、去除。因此，优选的是，与其他金属材料相比优先从半导体晶圆中去除这些贵金属类。特别是，出于与布线材料使用了铜的情况相比更能够降低电阻值的原因，作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料而常用钌，因此，希望将其尽快从不需要的部位去除。6.一般而言，作为半导体晶圆的清洗液，提出了利用氧化力高的次氯酸盐的清洗方法。具体而言，提出了使用次氯酸钠水溶液的方法(参照专利文献1、2)。7.然而，在将次氯酸钠水溶液用作清洗液的方法中，该清洗液中所含的钠离子必然变多。其结果是，钠离子容易附着于半导体晶圆等，半导体的生产效率可能会降低。8.相对于此，还进行了使用不以钠为必须成分的次氯酸溶液(参照专利文献3)或次氯酸四烷基铵水溶液(参照专利文献4)的清洗液的开发。9.然而，这些使用了次氯酸的清洗液(参照专利文献3)用于清洗具备金属膜、金属氧化物膜的基板，并非是特别以去除贵金属为目的的。因此，不适于贵金属等金属/金属氧化物膜的去除。10.另一方面，专利文献4所记载的包含次氯酸四甲基铵水溶液的清洗液也是用于清洗光致抗蚀剂、残查的清洗液，其不以包含钌的铜、铝的金属覆层作为清洗对象。具体而言，实施例中示出金属膜难以被刻蚀。在专利文献5中，通过优化次氯酸四烷基铵溶液的ph而示出优异的保存稳定性、刻蚀性能。11.现有技术文献12.专利文献13.专利文献1：日本特开2002－161381号公报14.专利文献2：日本特开2009－081247号公报15.专利文献3：日本特开2003－119494号公报16.专利文献4：日本特开2005－227749号公报17.专利文献5：国际公开第2019/225541号技术实现要素：18.发明所要解决的问题19.在专利文献5中，在次氯酸四烷基铵溶液的制造方法中示出了间歇式的反应条件。但是，关于该制造装置，作为一个例子，仅示出了间歇反应装置，没有示出工业上大量制造的情况的制造装置和制造方法的详情，故要求开发更高效的制造方法。20.因此，本发明的目的在于，关于通过使有机碱溶液与卤素反应进行的卤素含氧酸溶液的制造，提供在工业上有利的制造方法以及制造装置。21.用于解决问题的方案22.本发明人等为了实现上述目的而反复进行了研究，其结果是，提供如下方法和制造装置，所述方法是向将有机碱溶液和卤素混合的反应器中连续供给有机碱溶液和卤素，并且使用设置于反应器的反应液的取出单元连续地取出反应液，由此与间歇式反应相比更稳定、高效地在工业上制造卤素含氧酸。23.即，本发明包含以下的主旨。24.项1：一种卤素含氧酸的制造方法，其包括以下工序：连续供给有机碱溶液和卤素并进行混合，连续取出产生的包含卤素含氧酸的反应液。25.项2：根据项1所述的制造方法，其中，所述连续取出的反应液的量与连续供给的所述有机碱溶液和所述卤素的量对应。26.项3：根据项1或2所述的制造方法，其包括：过滤工序，对所述包含卤素含氧酸的反应液进行过滤。27.项4：根据项1～3中任一项所述的制造方法，其包括：保存工序，对所述包含卤素含氧酸的反应液进行保存。28.项5：根据项1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述有机碱溶液的25℃下的ph为10.5以上且14.5以下。29.项6：根据项4所述的制造方法，其中，所述保存工序中的保存时的25℃下的ph为12.0以上且小于14.0。30.项7：根据项1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述有机碱为氢氧化鎓，所述卤素含氧酸为卤素含氧酸鎓。31.项8：根据项7所述的制造方法，其中，所述氢氧化鎓为氢氧化季铵，所述卤素含氧酸鎓为次卤酸季铵。32.项9：根据项8所述的制造方法，其中，所述氢氧化季铵为四甲基氢氧化铵，所述次卤酸季铵为次卤酸四甲基铵。33.项10：根据项1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述卤素为氯、溴、次氯酸、次溴酸、亚氯酸、亚溴酸、氯酸或溴酸。34.项11：一种卤素含氧酸的制造装置，其具备：反应器、向该反应器进行供给的有机碱溶液供给单元和卤素供给单元、以及用于将反应液从该反应器取出至外部的反应液取出单元，分别利用有机碱溶液供给单元和卤素供给单元向反应器连续供给有机碱溶液和卤素并进行混合，由此以反应液的形式生成包含卤素含氧酸的溶液，利用反应液取出单元连续取出反应液。35.项12：根据项11所述的制造装置，其中，所述有机碱为氢氧化鎓，所述卤素含氧酸为卤素含氧酸鎓。36.项13：根据项11或12所述的制造装置，其中，还具备：反应液循环单元，使利用所述反应液取出单元取出的反应液的一部分返回至反应器。37.项14：根据项11～13中任一项所述的制造装置，其中，利用所述反应液取出单元取出的反应液的量与利用所述有机碱供给单元供给的有机碱和利用所述卤素供给单元供给的卤素的量对应。38.项15：根据项11～14中任一项所述的制造装置，其中，还具备反应器中的反应液的ph测定单元、反应器中的反应温度控制单元以及反应器中的温度测定单元中的至少一方。39.项16：根据项11～15中任一项所述的制造装置，其中，所述卤素供给单元具备分布器，所述分布器配置于所述反应器内，促进有机碱溶液与卤素的混合。40.项17：根据项11～16中任一项所述的制造装置，其中，从所述反应器取出的反应液的25℃下的ph为12.0～13.8。41.项18：根据项11～17中任一项所述的制造装置，其中，所述反应器内的包含卤素含氧酸鎓的反应液的25℃下的ph为10.5～14.5。42.项19：根据项11～18中任一项所述的制造装置，其中，所述反应器的容积为以有机碱溶液的液体滞留时间计保持0.1～120分钟的大小。43.项20：根据项11～19中任一项所述的制造装置，其中，所述卤素为氯、溴、次氯酸、次溴酸、亚氯酸、亚溴酸、氯酸或溴酸。44.项21：根据项11～20中任一项所述的制造装置，其中，所述反应器内的内表面由有机高分子材料形成。45.发明效果46.向反应器连续供给有机碱溶液和卤素，并且使用设置于反应器的取出单元，连续地取出生成的包含卤素含氧酸的反应液，由此在反应器内的混合液中，在定态(stationary state)下，作为原料的有机碱和所生成的卤素含氧酸的成分浓度、ph等保持为恒定。由此，副反应等得到抑制，能稳定地得到卤素含氧酸。此外，通过原料的连续供给和反应产物的连续取出，能够应对工业上的大量制造。附图说明47.图1是示出本发明的实施方式的制造装置的一个方案的概略图。具体实施方式48.＜卤素含氧酸的制造方法＞49.(反应形式)50.接着，本实施方式的最大的特征在于采用连续供给有机碱溶液和卤素，连续取出生成的包含卤素含氧酸的反应液的形式。需要说明的是，包含卤素含氧酸的反应液的连续取出优选为以取出与连续供给的有机碱溶液和卤素的量对应的量的方式进行的方案。对应的量是指与供给的有机碱溶液和卤素的总量相同的量或成比例的量(有机碱和卤素的总量＞取出量：均为体积)。在后述的制造装置中也相同。51.在本发明中，连续不仅是指始终、恒定地连续，还是指在暂时停止并相隔一定时间后断续地进行。此外，是指除去所谓的间歇式的反应形式。52.适当的方案是：优选将定态下的反应器内的成分即有机碱、生成的卤素含氧酸的量和反应器内的反应液中的ph等保持为恒定，高精度地调整供给量。53.以往的间歇式反应形式是向装入反应器内的有机碱溶液中逐渐添加卤素的工艺，因此存在反应初始时的反应液的ph变高的倾向，在高ph下容易发生卤素含氧酸的分解。此外，在高ph区域中生成的卤素含氧酸中，会生成因卤素含氧酸的分解而产生的分解产物，因此在保存稳定性方面存在问题。另一方面，若连续供给有机碱溶液和卤素并且连续取出反应液，则经过一定时间后反应器内的反应液成为定态，ph保持为恒定，因此成为稳定状态后的卤素含氧酸的分解受到抑制。54.根据本发明的实施方式的制造方法，能防止反应液的ph高的状态持续。需要说明的是，只要没有特别记载，本发明中的ph为25℃下的值。55.此外，将反应器内的反应液的量保持为恒定是适当的方案，优选的是，在反应器的侧面设置以溢流来取出反应液的取出口；或者测定反应器内的液面的高度，调整反应液的抽出量以使液面恒定；或者通过测定包含反应液的反应器的重量以使重量恒定，来以使反应器内的液面恒定的方式调整反应液的抽出量。56.如此，通过采用连续供给有机碱和卤素并连续地取出随着生成的包含卤素含氧酸的溶液而增加的增加量的反应液的形式，能够缩短引起本反应的最大的副反应的高ph的滞留时间。在使用氯气或氯作为卤素的情况下，其结果为，能够将氯收率维持得高。在此所说的氯收率可以由生成的次氯酸根离子的摩尔数相对于供给的氯分子的摩尔数的比例(％)求出。在所加入的氯以总量发生反应(未发生分解)的情况下，氯收率成为100％。在反应中次氯酸根离子发生分解的情况下，氯收率降低。57.需要说明的是，向反应器内的有机碱和卤素的连续供给优选以恒定的比例进行。以恒定的比例供给是指供给速度恒定。此外，反应液的连续取出可以不与开始实施本发明的实施方式的制造方法的同时开始，也可以在反应器内的反应液的ph达到恒定后进行。58.此外，使反应器内的成分、反应液的ph均匀是优选的方案。在反应器内，供给的有机碱与卤素的反应液的ph优选为10.5～14.5。此外，上述有机碱溶液与卤素的反应液的ph更优选为10.5～13.8。此外，上述有机碱溶液与卤素的反应液的ph进一步优选为12.0～13.8。59.此外，从反应器取出的反应液的ph优选为12.0～13.8。在本说明书中，只要没有特别说明，关于数值a和b，“a～b”这样的表述是指“a以上且b以下”。在该表述中仅对数值b附加单位的情况下，该单位也适用于数值a。60.反应器内的反应液优选被搅拌均匀。使反应液均匀的搅拌方法通常采用利用了磁铁的搅拌器形式、搅拌机、使用了反应液的循环单元的循环等。在用作半导体药液的情况下，需要尽可能减少颗粒、金属成分等污染，出于减少来自驱动部的污染等的目的，优选为使用利用了反应液的循环单元的液体循环的方法。关于反应液的循环单元将在下文叙述，例如可列举出：使用泵使从反应液取出单元取出的反应液的一部分返回至反应器的方法。61.此外，就反应器的容积而言，若延长反应器内的反应液的滞留时间，则除了装置变大以外，也成为副反应的主要原因，因此将反应器的容积除以供给至反应器的有机碱溶液的单位时间的容量而得到的值定义为液体滞留时间，以液体滞留时间计为1～120分钟的反应器的容积是适当的方案。更优选为1～100分钟。62.(有机碱溶液)63.供给至反应器的有机碱溶液可以是有机碱溶解于水而得到的水溶液或有机碱溶解于非水系溶剂而得到的溶液中的任意。有机碱溶液可以通过使有机碱溶于水或非水系溶剂、将市售的有机碱溶液稀释至所期望的浓度等来得到。作为非水系溶剂，可列举出能够溶解有机碱的公知的有机溶剂。具体而言，可列举出：醇、二醇，特别优选甲醇、丙二醇。这些溶剂之中，从工业上容易获得且能够获得高纯度的有机碱溶液的方面考虑，该溶剂优选为水。有机碱溶液的浓度没有特别限定，但若有机碱的浓度成为高浓度，则盐析出而成为固体。因此，有机碱溶液的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～27.5质量％，进一步优选为0.1～25质量％。64.准备的有机碱溶液中通常包含源自大气的二氧化碳。二氧化碳以碳酸根离子或碳酸氢根离子的形式存在于溶液中。二氧化碳浓度没有特别限制，换算成碳酸根离子，优选为0.001ppm以上且500ppm以下(质量基准)，更优选为0.005ppm以上且300ppm以下，进一步优选为0.01ppm以上且100ppm以下。通过上述有机碱溶液中所含的二氧化碳浓度为0.001ppm以上且500ppm以下，能抑制得到的卤素含氧酸溶液的ph变化。其结果是，能提高该卤素含氧酸溶液的保存稳定性。这样的二氧化碳浓度的有机碱溶液可以利用市售品。65.作为准备有机碱溶液的溶剂，可以准备仅以水为溶剂的水溶液，也可以与有机溶剂混合而以非水系溶液的形式来准备，也可以将水溶液与有机溶剂混合。在包含卤素含氧酸的溶液的用途中，与清洗对象物对应地适当变更溶剂即可。例如，在将清洗对象物设为钌的情况下，溶剂仅为水就可以进行充分的清洗，因此以有机碱水溶液的形式准备即可。66.在本实施方式中，有机碱溶液优选为氢氧化鎓的溶液，作为氢氧化鎓的例子，可列举出氢氧化铵、氢氧化鏻、氢氧化锍、包含多重键的氢氧化亚胺鎓(iminium hydroxide)、氢氧化重氮鎓(diazenium hydroxide)等。其中，更优选为比较稳定的化合物大量存在的氢氧化铵的溶液。此外，上述氢氧化鎓的溶液优选为氢氧化鎓的水溶液。此外，上述氢氧化铵的溶液优选为四烷基氢氧化铵溶液。67.四烷基氢氧化铵溶液优选烷基的碳原子数为1～10的四烷基氢氧化铵的溶液，更优选碳原子数为1～5的四烷基氢氧化铵的溶液。若举例示出具体的四烷基氢氧化铵，则为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等。这些四烷基氢氧化铵可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，四烷基氢氧化铵中所含的四个烷基的碳原子数可以相同也可以不同。68.需要说明的是，上述和下述说明中的各种条件、例如供给至反应器的有机碱溶液中的有机碱的浓度范围、其ph的范围、反应液中的有机碱的浓度范围、其ph的范围等在使用上述有机碱的任意具体例的情况下均可应用。69.(将有机碱溶液和卤素混合，制造包含卤素含氧酸的反应液的工序)70.在将有机碱溶液和卤素混合并使它们反应来制造包含卤素含氧酸的反应液的工序中，存在在反应器内产生的包含该卤素含氧酸的反应液的ph降低的倾向。若考虑到后述过滤工序的条件、有机碱的溶解性，则在本实施方式中，成为原料的有机碱溶液的ph的下限为10.5以上，优选为11.0以上，进一步优选为11.5以上，特别优选超过12.0。有机碱溶液的ph的上限根据该有机碱的浓度来决定。作为有机碱溶液的ph的上限的一个例子，可列举出14.5以下。71.此外，就本实施方式中使用的有机碱溶液而言，金属、具体而言钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量分别优选为0.01ppb以上且20ppb以下。需要说明的是，当然，使用的有机碱溶液中所含的金属的含量可以小于0.01ppb，但获得这样的有机碱溶液本身是困难的。72.因此，通过使用上述金属的含量满足上述范围的有机碱溶液，从而使其自身容易获得，且容易通过在包含该卤素含氧酸的反应液的制造中和制造后的过滤工序来去除/减少该金属杂质。通过过滤工序能去除/减少金属杂质的理由尚不明确，但可认为其原因在于：通过存在某种程度的量的金属杂质，不会生成难以通过过滤来去除的胶体状，而生成具有某种程度的大小的杂质粒子，能够通过过滤来去除。因此，本实施方式中使用的有机碱溶液因ph下降而能够通过过滤工序来去除/减少金属杂质的固体物，因此即使不是超高纯度的有机碱溶液也可以适当地使用。为了进一步提高该效果，特别是进一步去除/减少碱性且成为离子的杂质，更优选有机碱溶液中所含的钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的金属含量分别为0.01ppb以上且5ppb以下，进一步优选为0.01ppb以上且2ppb以下。73.以上那样的有机碱溶液可以使用市售品。其中，可以适当地利用电解法和/或其与离子交换树脂等接触而经高纯度化的、用作半导体元件的光致抗蚀剂显影液的有机碱溶液。而且，也可以将这些市售品用超纯水那样的不含金属杂质的溶剂进行稀释来使用。74.在本发明的实施方式的制造方法中，在将反应器的容积设为1升的情况下，使用的有机碱溶液的供给速度优选为1ml/min～5l/min，更优选为8.3ml/min～1l/min，进一步优选为10ml/min～1l/min。75.(通过使有机碱溶液与卤素接触而发生的反应)76.例如，在将四烷基氢氧化铵用作有机碱的情况下，通过使其溶液与卤素接触、反应，从而四烷基氢氧化铵的氢氧根离子被置换为由卤素而生成的次氯酸根离子，生成次卤酸四烷基铵溶液。77.本实施方式中，使用的卤素没有特别限制，可以采用市售品。作为卤素的具体例，可列举出：氯、溴、次氯酸、次溴酸、亚氯酸、亚溴酸、氯酸或溴酸。在使用次氯酸、次溴酸、亚氯酸、亚溴酸、氯酸或溴酸作为卤素的情况下，可以是包含该卤素的溶液，也可以是包含该卤素的盐的溶液，也可以是包含该卤素的离子的溶液。在使用氯或溴作为卤素的情况下，可以使用它们的气体、氯水或溴水等。其中，优选使用氯气。78.作为上述卤素，可以使用作为半导体材料的刻蚀、半导体材料的原料使用的高纯度的卤素。在使用氯气或溴气作为卤素的情况下，在高纯度中，也特别优选水分量少的卤素，具体而言，优选使用10体积ppm以下(质量基准)的水分量的卤素。该理由尚不明确，但可认为如下。例如，在使用氯气制造次氯酸四烷基铵溶液的情况下，通常，氯气经由配管被输送。因此，可认为若存在大量水，则会产生氯化氢而腐蚀配管以及流量计等金属构件，容易与氯气一起将腐蚀而成的金属杂质导入体系内。因此，优选使用氯气中所含的水分量为10体积ppm以下的氯气。当然也可以原样使用市售的氯气，也可以在即将导入反应体系内之前接触干燥材料等来减少氯气中所含的水分量。氯气中所含的水分量的下限没有特别限制，若考虑工业上能够获得的含量，则为0.1体积ppm。79.本实施方式中，在使用氯气作为卤素的情况下，该氯气中所含的二氧化碳的浓度没有特别限制，优选为0.001体积ppm以上且80体积ppm以下，更优选为0.005体积ppm以上且50体积ppm以下，进一步优选为0.01体积ppm以上且2体积ppm以下。若氯气中所含的二氧化碳浓度为0.001体积ppm以上且80体积ppm以下的范围，则能抑制得到的次氯酸四烷基铵溶液的ph变化。其结果是，能提高该次氯酸四烷基铵溶液的保存稳定性。这样的二氧化碳浓度的氯气可以利用市售品。80.接着，本实施方式中，作为本发明的实施方式的一个例子，对使用四烷基氢氧化铵溶液作为有机碱溶液、使用氯气作为卤素并使它们接触的方法进行说明。在以下的说明中，只要没有特别记载，则有时以使用四烷基氢氧化铵溶液作为有机碱溶液、并使用氯气作为卤素为前提，但只不过是作为一个例子的说明。81.如图1所示，向反应器内供给的氯气的供给方法可以采用公知的方法。优选氯气供给单元的端部位于反应器内，供给的氯气在反应器内均匀地分散。作为氯气供给单元，可举例示出配管，优选在其端部配置被称为分布器(sparger)的分散器等，以氯气在反应器内的液相中扩散的方式进行供给。分布器只要是作为气体分散器通常使用的分布器就没有限制，优选在环状的环上设置多个孔的形状的分布器、在设置成枝状的管上设置有多个孔的形状的分布器、在管的前端、侧面等设置有多孔质材料的促进气体分散均匀的分布器。设置于管的孔只要考虑氯气的气体喷出速度、反应器内的液体深度等来适当决定即可。82.此外，为了避免向反应体系中混入二氧化碳，本发明的实施方式的制造装置中的反应优选在封闭体系中进行。简单而言，如图1所示，通过向反应器内准备出的四烷基氢氧化铵溶液中吹入氯气，能使其充分反应，能制造保存稳定性优异的次氯酸四烷基铵溶液。83.本实施方式中，卤素的使用量(使用的卤素的摩尔数)，没有特别限制，只要考虑使用的有机碱的浓度和总量、得到的卤素含氧酸的浓度和总量等来适当决定即可。例如，在使用次氯酸、次溴酸、亚氯酸、亚溴酸、氯酸或溴酸作为卤素的情况下，卤素的使用量相对于四烷基氢氧化铵溶液1升优选为8μmol～3.4mol。通过以该范围使用卤素，能稳定地制造卤素含氧酸。相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，也可以设为超过3.4mol的使用量，但存在得到的卤素含氧酸的ph降低、卤素含氧酸容易分解的倾向。另一方面，在小于8μmol的情况下，卤素含氧酸浓度低，制造效率变差。因此，若考虑到工业制造，则卤素的使用量相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，优选为8μmol～3.4mol，更优选为80μmol～3.2mol，进一步优选为800μmol～3.0mol。其中，卤素的使用量也可以根据得到的溶液的ph、即得到的次氯酸四烷基铵溶液的ph来决定。84.此外，本实施方式中，在将氯气用作卤素的情况下，卤素的使用量(使用的氯气的总量)没有特别限制，相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，优选为按照0℃、1atm换算为0.1～37000ml。通过以该范围使用氯气，从而抑制反应体系内的急剧的ph变化，容易通过过滤工序来去除/减少金属杂质。相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，氯气的使用量也可以设为按照0℃、1atm换算为超过37000ml的使用量，但四烷基氢氧化铵溶液的ph的降低/波动变大，进而存在未反应的氯气发生残留的倾向。另一方面，在小于0.1ml的情况下，存在无法生成足够的次氯酸根离子的倾向。因此，若考虑工业制造，则相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，氯气的使用量按照0℃、1atm换算，优选为0.1～37000ml的范围，更优选为1～35000ml的范围，进一步优选为10～31000ml的范围。其中，氯气的使用量也可以根据得到的溶液的ph即得到的次氯酸四烷基铵溶液的ph来决定。85.此外，优选按照以下的速度向反应器内供给氯气。从不产生急剧的ph降低和减少不参与反应的氯气的观点考虑，氯气的供给流量(速度)相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，优选为按照0℃、1atm换算为0.0034pa·m3/sec以上且63pa·m3/sec以下(0.090mmol/min以上且1.7mol/min以下)。通过满足该范围，反应性变得充分，不会发生急剧的ph的降低/波动，能制造次氯酸四烷基铵溶液。为了进一步发挥该效果，氯气的向反应体系内的供给量更优选为0.017pa·m3/sec以上且5.1pa·m3/sec以下，进一步优选为0.034pa·m3/sec以上且1.7pa·m3/sec以下。86.本实施方式中，有机碱可以进一步包含溴盐。在包含溴盐的有机碱中，卤素与有机碱发生反应，生成例如次卤酸和卤化物。进而，该次卤酸与溴盐中所含的溴离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子或由溴盐产生的溴分子发生反应，提供新的卤素含氧酸。在此，上述次卤酸与上述离子、或者上述次卤酸与溴分子的反应只要是通过向包含溴盐和有机碱的溶液中添加卤素而产生新的卤素含氧酸的反应即可，例如，可以是氧化还原反应，也可以是歧化反应，也可以是自由基反应。87.本发明中，溴盐是指包含溴原子而形成的盐，例如为次溴酸盐、亚溴酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、溴化物。作为溴化物，可列举出：溴化氢、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化铵、溴化鎓。在此所说的溴化鎓是指由鎓离子和溴离子形成的化合物。在此，鎓离子是指例如咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、铵离子、鏻离子、氟鎓离子、氯鎓离子、溴鎓离子、碘鎓离子、氧鎓离子、锍离子、硒鎓离子、碲鎓离子、砷鎓离子、锑鎓离子、铋鎓离子等阳离子。此外，在处理液中生成次溴酸或次溴酸根离子的化合物也可以适当地用作含溴的化合物。作为这样的化合物的例子，可列举出溴乙内酰脲类、溴异氰脲酸类、溴氨基磺酸类、溴氯胺类等，但不限定于这些。若更具体地举例示出化合物，则为1－溴－3－氯－5，5－二甲基乙内酰脲、1，3－二溴－5，5－二甲基乙内酰脲、三溴异氰脲酸等。88.为了更具体地进行说明，举例示出溴盐为四甲基溴化铵、有机碱为四甲基氢氧化铵、卤素为氯的情况的溴盐、有机碱以及卤素的反应时，如下所示。当向包含四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵的水溶液中吹入氯气时，四甲基氢氧化铵与氯发生反应，生成次氯酸和氯化物。该次氯酸的一部分与溶液中的四甲基溴化铵中所含的溴离子发生反应，将该溴离子直接氧化，生成次溴酸。作为结果，可得到包含次氯酸、次溴酸、氯化物(氯化四甲基铵)、未反应的四甲基溴化铵以及四甲基氢氧化铵的水溶液。即，可得到包含两种卤素含氧酸(次氯酸和次溴酸)的卤素含氧酸。此外，在包含溴盐和有机碱的溶液中的氯分子的摩尔数比四甲基溴化铵的摩尔数少的情况下，可得到包含次溴酸、氯化物(氯化四甲基铵)、未反应的四甲基溴化铵以及四甲基氢氧化铵的水溶液。89.可以向有机碱中加入的溴盐的浓度没有特别限制，例如可举例示出0.1μmol/l～10mol/l的范围。如此得到的包含多种卤素酸的溶液可以适当地用于半导体制造。90.(反应时的气相部)91.反应时的气相部的二氧化碳浓度优选为100体积ppm以下。在本实施方式中，气相部是指在反应时由与四烷基氢氧化铵溶液接触的气体所占的部分，例如，若是图1所示的制造方法，则是反应器内的气体所占的部分(上部空间)。92.本实施方式中，气相部的二氧化碳浓度的上限优选为100体积ppm。在超过100体积ppm的二氧化碳浓度的情况下，反应时通过式(1)、(2)的反应产生碳酸根离子、碳酸氢根离子，伴随于此，次氯酸四烷基铵溶液的ph降低。93.co2+oh－→hco3－……(1)94.hco3－+oh－→co32－+h2o……(2)95.若ph因上述化学反应而降低，则推测为在得到的次氯酸四烷基铵溶液的保存期间，次氯酸根离子分解，保存稳定性恶化。96.需要说明的是，本实施方式中，若气相部的二氧化碳浓度为0.001～100体积ppm、优选为0.01～80体积ppm，则能充分地控制次氯酸四烷基铵溶液的ph，能制造保存稳定性优异的次氯酸四烷基铵溶液。97.(反应时的液相部的ph)98.本实施方式的反应时的液相部的ph优选为10.5以上。需要说明的是，本实施方式中，液相部是指在反应时由四烷基氢氧化铵溶液和氯气混合而生成的反应液所占的部分。例如，若是图1所示的制造方法，则是反应器内的反应液所占的部分(下部空间)。液相部的ph的上限没有特别限定，但若反应中的ph过高，则在反应结束后以相同的ph长期保存时，次氯酸根离子被分解，有时有效氯浓度会降低。因此，反应时的液相部的ph优选为10.5以上且14.5以下，更优选为10.5以上且13.8以下，进一步优选为12.0以上且13.8以下。若ph为上述范围，则在得到的次氯酸四烷基铵溶液的保存期间，次氯酸根离子的分解得到抑制，保存稳定性提高。需要说明的是，即使在反应时的ph高的情况下，如下文那样通过将保存时的ph控制在特定范围，保存稳定性也提高。另一方面，若反应时的ph过低，则由于式(3)所示的化学反应，保存稳定性降低。99.2hclo+clo－+2oh－→100.clo3－+2cl－+2h2o……(3)101.(反应温度)102.本实施方式的制造方法中的反应温度的范围优选为－35℃以上且45℃以下，更优选为－15℃以上且40℃以下，进一步优选为－5℃以上且35℃以下。如果反应温度为上述范围，则四烷基氢氧化铵溶液与氯充分反应，能以高生成效率得到次氯酸四烷基铵溶液。需要说明的是，在反应温度小于－35℃的情况下，四烷基氢氧化铵溶液开始凝固，与氯的反应变得不充分。另一方面，在反应温度超过45℃的情况下，在四烷基氢氧化铵溶液中生成的次氯酸根离子因热而分解。特别是，反应时的ph为13.8以上时，若反应温度变高，则次氯酸根离子的分解变得显著。次氯酸四烷基铵的收率可以用氯收率来评价。如上所述，根据本实施方式的制造方法，能制造保存稳定性优异、例如即使在制造后经过10天也可充分保持清洗、去除力的次氯酸四烷基铵溶液。由此可以明确，通过本实施方式的制造方法而得到的次氯酸四烷基铵溶液的保存稳定性优异，可以在半导体元件的制造工序中适当地使用。103.(反应器的内表面的材料)104.本实施方式中，在反应器内使上述四烷基氢氧化铵溶液与上述氯气接触，制造次氯酸四烷基铵溶液。此时，首先，预先向反应器内导入规定量的上述四烷基氢氧化铵溶液，接着，以与该四烷基氢氧化铵溶液接触的方式导入氯气即可。105.并且，本实施方式中，由通用的硼硅酸玻璃或有机高分子材料形成反应器内的四烷基氢氧化铵溶液所接触的面(以下，有时也简称为“反应器的内表面”)。根据本发明人等的研究，作为反应器，若使用通用的硼硅酸玻璃制(以下为玻璃制)的反应器，则用作原料的四烷基氢氧化铵溶液会稍微溶解该玻璃制中所含的金属成分，例如钠、钾以及铝。可认为其原因在于，用作原料的四烷基氢氧化铵溶液显示碱性。因此，更优选的是，通过由有机高分子材料形成反应器的内表面，能进一步降低包含上述金属的杂质(金属杂质)的混入。106.此外，反应优选在遮光的环境下进行，具体而言，反应器优选为反应器内被遮光的反应器。反应器内存在的上述氯气有时被光激发而会产生氯自由基。在产生氯自由基的情况下，有时会对在反应器内存在的四烷基氢氧化铵、因反应而生成的上述次氯酸四烷基铵造成影响，产生分解。此外，上述次氯酸四烷基铵自身有时因光而分解，适当的方案是对反应器、附带的配管等进行遮光。107.本实施方式中，在溶剂中使用有机溶剂的情况下，优选将反应装置制成防爆结构。因此，为了制成简易的装置构成，四烷基氢氧化铵溶液优选以水作为溶剂。108.本实施方式中，作为在反应器的内表面使用的有机高分子材料，可以使用氯乙烯系树脂(软质/硬质氯乙烯树脂)、尼龙系树脂、有机硅(silicone)系树脂、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟树脂等。其中，若考虑到成型容易度、耐溶剂性、杂质的溶出少等，则优选氟树脂。109.作为上述氟树脂，只要是含有氟原子的树脂(聚合物)就没有特别限制，可以使用公知的氟树脂。例如，可列举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、三氟氯乙烯－乙烯共聚物以及全氟(丁烯基乙烯基醚)的环化聚合物等。其中，若考虑到反应器自身的获得容易度、生产率等，则优选使用四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物。110.本实施方式中，作为利用有机高分子材料来形成反应器的内表面的方法，可列举出：利用有机高分子材料来形成反应器整体的方法；仅利用有机高分子材料来覆盖玻璃制/不锈钢制的反应器的内表面的方法等。111.此外，为了防止金属成分从有机高分子材料溶出，也可以进行清洗之后使用。具体而言，优选用高纯度硝酸/盐酸那样的酸充分清洗(例如，在1mol/l的酸浓度的溶液中浸渍12小时来进行清洗)，并用超纯水等进一步清洗。此外，为了进行稳定的反应，在使四烷基氢氧化铵溶液与氯气反应前，优选利用上述方法对由上述有机高分子材料形成的反应器的内表面进行清洗。112.本实施方式中，若由有机高分子材料形成反应器内的四烷基氢氧化铵溶液所接触的面，则其他部分可以为玻璃，也可以为不锈钢，也可以为经惰态化处理的不锈钢。其中，虽然因影响少而非必须，但优选也利用相同的有机高分子材料来形成搅拌棒等。本实施方式中，只要在反应器内使上述四烷基氢氧化铵溶液与氯气接触即可，优选向搅拌中的上述四烷基氢氧化铵溶液导入氯气。此时的反应温度的范围没有特别限制，优选设为与上述的反应温度相同。此外，若反应体系内存在二氧化碳，则存在得到的次氯酸四烷基铵溶液的ph降低的倾向。因此，若考虑到稳定的制造，则优选使反应体系内不含二氧化碳。具体而言，优选使用二氧化碳量得到降低的四烷基氢氧化铵溶液、氯气等。并且，优选在二氧化碳量得到降低的惰性气体存在下(例如氮气存在下)实施反应。通过在这样的条件下反应，能抑制得到的次氯酸四烷基铵溶液的ph降低，保存稳定性提高。113.＜过滤工序＞114.本实施方式的制造方法中，当四烷基氢氧化铵溶液与氯气接触而逐渐生成次氯酸四烷基铵溶液时，反应体系内的溶液的ph降低。此时，包含金属杂质的固体物有时会析出，为了将其去除/减少，在优选的实施方式中，优选还包括过滤工序。即，优选对在上述的反应的中途或供给氯气至规定的浓度为止而得到的次氯酸四烷基铵溶液进行过滤。需要说明的是，过滤工序可以在后述保存工序或稀释工序之后进行。在过滤工序中，根据次氯酸四烷基铵溶液的ph，有时待滤取的金属成分不同。115.具体而言，在将次氯酸四烷基铵溶液的ph设为13.5以下的情况下，该溶液的ph优选超过12.5且为13.5以下的情况下，镁、铁、镉等的氢氧化物、镍、银的氧化物会固体化，因此通过进行过滤工序，也能去除/减少这些杂质。此外，在次氯酸四烷基铵溶液的ph成为12.5以下的情况下，该溶液的ph优选为9.0以上且12.5以下的情况下，除了上述杂质以外，铜、铅的氧化物也会固体化，因此通过进行过滤工序，也能去除/减少这些杂质。需要说明的是，溶液的ph有时根据温度而波动。上述ph以25℃时的值作为标准。实际上实施过滤工序时的液温不限定于25℃，优选在0～60℃、进一步优选在10℃～50℃下进行。即使提高作为原料的四烷基氢氧化铵溶液和氯气的纯度也会生成这样的金属杂质的固体物。特别是，即使在利用有机高分子材料来形成反应器的内表面的情况下，有时也会生成该固体物。其原因尚不明确，但推测为其原因在于，由于使用了氯气这样的腐蚀性高的气体，因此金属杂质从反应装置内的某处包含在反应体系内。116.过滤工序只要在以去除/减少为目的的金属类会固体化的ph下实施即可。因此，可以仅实施一次，也可以在各ph下实施多次。此时，在各ph下准备多个孔径不同的过滤器，从孔径大的过滤器起依次过滤，由此过滤效率提高。具体而言，可以通过在第一阶段去除粗大粒子，并在第二阶段去除微粒来实施。需要说明的是，在包含金属成分的固体物、例如单纯的金属杂质、金属氧化物、金属氢氧化物和/或胶体状物之内，以下有时将1μm以上且100μm以下的粒子简称为“粗大粒子”。另一方面，以下有时将0.01μm以上且小于1μm的粒子简称为“微粒”。需要说明的是，固体物的粒径是指由激光衍射得到的当量圆直径。117.上述过滤工序没有特别限制，可以使用公知的过滤装置、过滤器来实施。其中，为了不增加不需要的金属成分，优选的是，过滤装置中可能会接触次氯酸四烷基铵溶液的面由有机高分子材料形成。该有机高分子可使用与上述举例示出的有机高分子相同的有机高分子。118.作为具体的过滤器，优选使用由有机高分子材料或者无机材料形成的过滤器。例如，可列举出由以下物质形成的过滤器：聚烯烃制(聚丙烯制、聚乙烯制、超高分子量聚乙烯制)、聚砜制、乙酸纤维素制、聚酰亚胺制、聚苯乙烯、上述氟树脂和/或石英纤维制。此外，过滤器优选将带正电的膜和带负电的膜组合来使用。其原因在于，多种金属氧化物、金属氢氧化物在碱性氛围下带负电，通过静电吸附而能利用带正电的过滤器有效地去除金属成分。此外，一部分金属成分以阳离子的状态存在并带正电。因此，对于带负电的过滤器，能通过静电吸附而有效地去除离子化的金属成分。进而，也可以使用具有离子交换能力、螯合物形成能力的过滤器，例如包含离子交换树脂、螯合物交换树脂而形成的过滤器。这些过滤器可以组合使用多个。119.过滤器的孔径没有特别限制，粗大粒子的去除可以使用孔径为1μm以上的过滤器或者精密过滤器。另一方面，微粒的去除可以使用孔径为0.01μm以上且小于1μm的精密过滤器、超滤器、或者纳滤膜。以上那样的过滤器可以使用市售品。具体而言，可以使用日本entegris公司制的聚四氟乙烯制“fluorogard atx过滤器(孔径0.05μm)”、“quick change ate过滤器(孔径0.03μm)”、“torrento ate过滤器(孔径0.02μm)”、“quick change ate过滤器(孔径0.03μm)”、“fluoroline p－1500(孔径0.05μm，0.1μm)”。120.以上的过滤工序可以在将次氯酸四烷基铵溶液的ph调整至适合于其用途的范围之前实施。在该情况下，可以暂时进行过滤工序后，再次与氯气混合来制备目标ph的次氯酸四烷基铵溶液。此外，也可以混合水、氯化氢等酸和/或四级四甲基氢氧化铵水溶液等碱来制备目标ph的次氯酸四烷基铵溶液。另一方面，在制造出的次氯酸四烷基铵溶液的ph为作为清洗液适合的ph的情况下，只要过滤该溶液而以该状态制成在制造半导体元件时使用的清洗液即可。121.通过进行这样的过滤工序，特别是能减少镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅等金属成分。122.＜保存工序＞123.在本实施方式的制造方法之后，或者经过该制造方法中还包括上述过滤工序的制造方法而得到的包含卤素含氧酸的反应液(以下举例示出次氯酸四烷基铵溶液来进行说明)可以以该状态用于清洗液等规定用途，但通常在保存工序(包括储藏、输送)之后使用。次氯酸四烷基铵溶液在单体下保存稳定性差，需要添加稳定剂。但是，稳定剂有时会成为有机物残渣的原因，要求改善。相对于此，通过进一步经过以下说明的保存工序，从而能供给保存稳定性得到进一步提高的次氯酸四烷基铵溶液。124.作为本发明的一个实施方式的次氯酸四烷基铵溶液的制造方法优选包括在上述工序后对反应液进行保存的保存工序，在该保存工序中，优选以次氯酸四烷基铵溶液的25℃下的ph为12.0以上且小于14.0的方式进行调整。需要说明的是，在上述本实施方式的制造方法之后包括过滤工序的情况下，可以在该过滤工序之后包括保存工序。125.作为保存对象的次氯酸四烷基铵溶液的浓度没有特别限制，若考虑到工业制造，则优选分别包含规定的ph下的次氯酸根离子0.001～20质量％、烷基季铵离子0.001～50质量％的次氯酸四烷基铵溶液。需要说明的是，“规定的ph”是指作为保存工序中的ph而选择的12.0以上且小于14.0中的任意ph。126.另外，可以在次氯酸四烷基铵溶液中根据其用途并根据期望来配合各种添加剂。例如，作为添加剂，可以加入金属螯合化剂、络合化剂、金属溶解促进剂、金属腐蚀抑制剂、表面活性剂、酸、碱等。通过加入这些添加剂，可以期待在半导体晶圆处理时促进或抑制金属溶解、改善表面粗糙度、提高处理速度、降低颗粒附着等，因此，包含这些添加剂的清洗液可以适当地用于半导体晶圆处理。优选的实施方式的次氯酸四烷基铵溶液的保存工序在限定了的ph的范围内保存次氯酸四烷基铵溶液。保存工序在下文详细记载。127.在此“保存”是指：从次氯酸四烷基铵溶液为25℃下的ph为12.0以上且14.0以下的状态开始保存起，直至调整次氯酸四烷基铵溶液的浓度和/或ph为止。需要说明的是，在调整ph后的溶液的ph为12.0以上且14.0以下的情况下，若进一步保存该溶液，则其也相当于本实施方式的保存工序。若次氯酸四烷基铵溶液的ph从最初起就在12.0以上且14.0以下，则以该状态保存即可，在ph小于12.0或超过14.0时的情况下，只要将ph调整至12.0以上且14.0以下的范围后保存即可。128.需要说明的是，溶液的ph有时根据温度而波动。上述的ph以25℃时的值作为基准。实际保存溶液时的液温不限定于25℃。因此，保存时的条件没有特别限定，优选以一般的保存条件即－25～50℃下保存于公知的容器、罐、树脂制的保存容器，进一步优选的是，在－20～40℃下，向能够遮光的保存容器、罐等输送容器、树脂制的保存容器中填充惰性气体，在暗处保存。在保存温度超过上述范围的情况下，也有时在长期保存的期间，次氯酸根离子因热分解而形成氧分子，容器发生膨胀、破损。129.在优选的实施方式中，以25℃下的ph为12.0以上且14.0以下的次氯酸四烷基铵溶液的形式进行保存。若在该ph的范围内，则次氯酸根离子浓度不会降低，能长期保存。在ph小于12.0的情况下，发生次氯酸根离子的歧化反应，次氯酸根离子被分解，次氯酸四烷基铵溶液的氧化力降低。另一方面，在ph超过14.0的情况下，可推定作为阳离子的有机离子发生分解。其结果可推定为：再次发生因有机离子的体积而受到抑制的次氯酸根离子的歧化反应，次氯酸根离子发生分解。优选以25℃下的ph为12.0以上且14.0以下的次氯酸四烷基铵溶液的形式进行保存。130.通过上述保存方法而使保存稳定性提高的理由尚不明确，但本发明人等如下推定。推测为：在次氯酸四烷基铵溶液中，次氯酸四烷基铵的一部分解离成次氯酸根离子和有机离子，但大部分的次氯酸根离子与有机离子进行了离子键合，有机离子的立体体积抑制次氯酸根离子的歧化反应。因此，可认为：有机离子的立体体积越大，越抑制歧化反应，保存稳定性越提高。有机离子若是体积大的烷基季铵离子，例如四甲基铵离子，则能充分抑制歧化反应。若经过本实施方式的保存工序，则即使保存期间为30天、优选为60天、进一步优选为90天，保存中的次氯酸四烷基铵溶液的氧化力也几乎不变。因此，在保存后，根据使用条件仅稀释次氯酸四烷基铵溶液，就可以用于各种用途。保存期间越长，越能期待生产率提高的效果。经过上述保存工序进行保存后，通过经过上述稀释工序，可得到次氯酸根离子浓度高的稀释液(清洗液)。131.＜包含卤素含氧酸的溶液的制造装置＞132.接着，对卤素含氧酸的制造装置的实施方式进行说明。上述的制造方法可以使用本实施方式的制造装置来实施。需要说明的是，作为本实施方式的制造装置的一个例子，举例示出使用氢氧化季铵溶液作为有机碱且使用氯气作为卤素的情况。需要说明的是，作为原料而供给的有机碱和卤素的种类、浓度等条件可以原样使用在上述卤素含氧酸的制造方法中说明的条件。133.图1示出本实施方式的制造装置的概略图。图1所记载的制造装置具备：反应器1；氢氧化季铵溶液供给配管2，作为向该反应器进行供给的有机碱供给单元；氯气供给配管3，作为向该反应器进行供给的卤素供给单元；以及反应液取出配管10，作为用于将反应液从该反应器取出至外部的反应液取出单元。134.在反应器1中，供给的氢氧化季铵溶液由氢氧化季铵溶液供给配管2供给，供给的氯气由氯气供给配管3供给，均连续地进行供给。此外，生成的反应液从反应液取出配管10连续地取出。135.对于反应器1、氢氧化季铵溶液供给配管2以及反应液取出配管10的内表面，可以原样使用上述的制造方法中说明的条件。反应器1、氢氧化季铵溶液供给配管2以及反应液取出配管10的内表面优选由有机高分子材料形成。136.供给的氢氧化季铵溶液和氯气各自的供给速度可以使用与上述说明的制造方法相同的条件。具体而言，相对于四烷基氢氧化铵溶液1升，优选按照0℃、1atm换算为0.0034pa·m3/sec以上且16.9pa·m3/sec以下。137.此外，氯气供给单元也可以具备用于容易引起氯气向液相内的分散的分布器。具体而言，可列举出在氯气供给配管3的反应器侧的前端设置分布器(未图示)的方案。作为分布器，例如可以采用如下的分布器：在氯气供给配管3的前端设置环状的环，在该环上设置多个孔，使氯气从孔吹出，由此进行反应器内的氯气分散。分布器的形状优选使反应器内的氯气的分散尽可能地均匀。来自孔的氯气的吹出速度优选为按照0℃、1atm换算为0.1m/sec以上且10m/sec以下。138.作为反应器1的容积，适当的方案是：以供给的氢氧化季铵溶液的液体滞留时间计成为0.1～120分钟的容积。更优选为0.1～100分钟。139.在反应器1中，为了调整反应器1内的气相部的气体成分的浓度，也可以具备用于向反应器1内供给氮的单元。作为供给氮的单元，可列举出具备用于从反应器1的外部向内部供给氮的泵以及供氮流通的配管的构成。140.氢氧化季铵与氯的反应是放热反应。在本实施方式的制造装置中，反应器1内的温度可以使用例如作为反应器1中的温度测定单元的反应器内温度测定装置4来测定。此外，本实施方式的制造装置也可以具备反应器温度控制夹套5作为反应器中的反应温度控制单元、具体而言进行反应器的除热的单元。通过该反应器温度控制夹套5能够进行除热。141.此外，本实施方式的制造装置也可以具备配置于反应器1内的反应器内ph测定装置6(图1的ph1)作为反应器内的反应液的ph测定单元。通过反应器内ph测定装置6，能测定反应器内的反应液的ph。本实施方式的制造装置优选具备上述反应器中的反应温度测定单元、反应温度控制单元以及ph测定单元中的至少一方，更优选具备两方，进一步优选具备全部。142.在本实施方式的制造装置中，反应器1内的反应液的搅拌可以通过反应液循环单元进行。具体而言，本实施方式的制造装置除了具备作为反应液的取出单元的配管10以外，还可以进一步具备反应液循环用的取出配管7、用于进行反应液的取出和送液的反应液循环泵8、以及用于向反应器内输送反应液的反应液排出配管9作为反应液的循环单元。在该方案中，通过取出配管7，反应液由泵8取出，并且通过反应液排出配管9，向反应器1排出反应液，由此进行循环利用。反应液的循环量没有特别限制，优选以反应器内的溶液变得均匀的方式进行设定。143.对于反应液循环用的取出配管7和反应液排出配管9的内表面，可以原样使用上述的制造方法中说明的条件。反应液循环用的取出配管7和反应液排出配管9的内表面优选由有机高分子材料形成。泵8可以使用化学隔膜泵、管泵、磁泵等。其中，为了防止由金属成分引起的污染，优选使用接液部由上述氟树脂形成的泵，其中，若考虑获得的容易度，则优选使用磁泵。144.就本实施方式的制造装置而言，为了使反应器内的反应液的液面成为恒定，也可以在作为反应液取出单元的配管10中还具备溢流用的配管，该溢流用的配管用于在液面成为恒定以上的情况下将反应液向其他场所输送。例如，能通过设置于配管10的反应液的溢流用的配管11取出一定量的反应液。需要说明的是，为了确认反应器内的反应液的液面的高度，调整溢流的反应液的流量，本实施方式的制造装置也可以具备液面确认装置(未图示)。此外，本实施方式的制造装置还可以具备用于测定反应器1的重量的重量测定装置。在该方案中，将反应器1设置于重量测定装置，以反应器内的反应液的重量恒定的方式调整反应液取出的量，由此能使反应器内的反应液的液面高度恒定。145.此外，在本实施方式的制造装置中，也可以在作为反应液的取出单元的配管10设置ph测定装置12(图1的ph2)作为取出的反应液用的ph测定单元。通过ph测定装置12，能测定取出的反应液的ph。146.在反应液的取出配管10中，为了避免未反应的氯等排出到体系外，也可以设置除害单元，具体而言设置氢氧化钠除害13。作为氢氧化钠除害13的构成，例如可以使用使通过反应液的取出配管10而输送的反应液中所含的气体潜入包含氢氧化钠的溶液中的构成。147.此外，关于从反应器产生的排气，同样地为了避免未反应氯气排出到制造装置的体系外，反应器1也可以具有除害单元。除害单元也可以由从反应器延伸的排气配管14和与该排气配管14连接的反应器排气用的氢氧化钠除害15构成。作为氢氧化钠除害15的构成，可以使用使从反应器1通过排气配管14而排出的排气潜入包含氢氧化钠的溶液中的构成。148.通过反应液的取出配管10而取出的反应液可以被输送至制品制备器(未图示)。在制品制备器中，进行从反应器输送的反应液的浓度、ph的调整。通过根据需要向制品制备器供给有机碱溶液例如氢氧化季铵溶液、盐酸以及水中的任一方以上来调整反应液的成分浓度、ph。作为制品制备器的构成，可列举出：除了对于反应液以外，还对于供给上述氢氧化季铵溶液、盐酸以及水中的任一方以上，具有充分的容积的箱。149.关于制品制备器的内表面，可以原样使用上述的制造方法中说明的条件。制品制备器的内表面优选由有机高分子材料形成。150.此外，就制品制备器而言，为了调整制备器内的气相部的气体成分的浓度，也可以具备用于向制备器内供给氮的单元。作为供给氮的单元，可列举出具备用于从制备器的外部向内部供给氮的泵以及供氮流通的配管的构成。151.此外，本实施方式的制造装置可以在上述制品制备器的上游或下游或者这两方设有过滤装置。作为过滤装置，可举例示出具备反应液移送管、泵、过滤器、反应液返送管的构成。这些过滤装置中的各构件与包含次氯酸四烷基铵的反应液接触，因此优选由上述有机高分子材料形成。此外，对于过滤器，可以使用在上述过滤工序中举例示出的过滤器。152.本实施方式的制造装置还可以进一步具备有机碱溶液制备器，用于制备向上述反应器、制品制备器供给的有机碱溶液。向有机碱溶液制备器供给作为原料的有机碱和水。在有机碱溶液制备器中调整有机碱溶液的浓度、ph。作为有机碱溶液制备器的构成，可举例示出具备有机碱供给用配管、水供给用配管、用于取出经制备的有机碱溶液的取出配管的箱。从取出配管取出的有机碱溶液穿过供有机碱溶液流通的配管，供给至上述反应器或制品制备器或者这两方。此外，就有机碱制备器而言，为了控制制备器内的溶液的温度，还可以具备循环型的温度控制单元。作为循环型的温度控制单元的构成，可列举出具备以下构件的构成：供从上述取出配管取出的有机碱溶液的一部分流通的配管；用于对从该配管供给来的有机碱溶液进行热交换的热交换器；用于使穿过该热交换器而进行了温度控制的有机碱溶液返回至有机碱溶液制备器的配管；以及用于进行有机碱溶液的循环的泵。153.就有机碱溶液制备器而言，为了调整制备器内的气相部的气体成分的浓度，也可以具备用于向制备器内供给氮的单元。作为供给氮的单元，可列举出具备用于从制备器的外部向内部供给氮的泵以及供氮流通的配管的构成。154.实施例155.接着，使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于实施例。156.＜ph测定方法＞157.使用台式ph计(laqua f－73，堀场制作所公司制)，对四烷基氢氧化铵溶液和次氯酸四烷基铵溶液30ml进行ph测定。ph测定在25℃下稳定后实施。158.＜有效氯浓度和次氯酸根离子浓度的计算方法＞159.向100ml锥形瓶中加入处理液(次氯酸四烷基铵溶液)0.5ml和碘化钾(富士胶片和光纯药工业公司制，试剂特级)2g、10质量％乙酸8ml、超纯水10ml，搅拌至固态物溶解为止，得到褐色溶液。160.所制备出的褐色溶液使用0.02m硫代硫酸钠溶液(富士胶片和光纯药工业公司制，容量分析用)进行氧化还原滴定，直至溶液的颜色从褐色变为极淡的黄色为止，接着，加入淀粉溶液而得到淡紫色的溶液。161.向该溶液中进一步持续加入0.02m硫代硫酸钠溶液，以成为无色透明的点作为终点，计算有效氯浓度。此外，根据所得到的有效氯浓度计算次氯酸根离子浓度。例如，如果有效氯浓度为1质量％，则次氯酸根离子浓度成为0.73质量％。162.＜气相部的二氧化碳浓度的计算方法＞163.反应液内的气相部的二氧化碳浓度使用co2监测器(monitor)(custom公司制，co2－m1)来测定。164.＜氯收率＞165.根据所生成的次氯酸根离子的摩尔数相对于所供给的氯分子的摩尔数的比例(％)求出氯收率。在所添加的氯以总量进行反应(未发生分解)情况下，氯收率成为100％。在反应中次氯酸根离子发生分解的情况下，氯收率降低。166.＜保存稳定性的评价方法＞167.将次氯酸四烷基铵溶液转移至手套袋(glove bag)内，在手套袋内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，转移至pfa(全氟烷氧基氟树脂：四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物)制容器中，进行密闭。接着，在23℃的遮光环境中保管10天后，测定pfa制容器内的次氯酸四烷基铵溶液的次氯酸根离子浓度。将次氯酸根离子浓度比(10天后浓度/初始浓度)为60％以上且100％以下记为良好，将小于60％记为不良。168.＜实施例1＞169.向直径130mm的圆筒反应器(ptfe制)中装入500ml的四甲基氢氧化铵溶液(8.6质量％，ph14.0)，一边用安装于反应器的循环泵以500ml/min使反应器内的液体发生循环，一边以41ml/min向反应器供给8.6质量％、ph14.0的四甲基氢氧化铵溶液，以17.7mmol/min向反应器供给氯气。所生成的次氯酸四甲基铵溶液从设置于距反应器的底部38mm的高度的液体取出口抽出。反应器内的液体滞留时间为12min，反应温度为25℃。170.反应器出口的所生成的次氯酸四甲基铵溶液在30分钟后稳定，稳定后反应226分钟，每单位时间所得的液体量为0.041×226/256＝0.0036l/min。有效氯浓度为3.1质量％，ph为12.9，氯收率为99％以上。保存稳定性良好。需要说明的是，反应器内的ph为12.9至13.2。171.＜实施例2＞172.向直径130mm的圆筒反应器(ptfe制)中装入1500ml的四甲基氢氧化铵溶液(8.6质量％，ph14.0)，一边用安装于反应器的循环泵以1500ml/min使反应器内的液体循环，一边以82ml/min向反应器供给8.6质量％、ph14.0的四甲基氢氧化铵溶液，以35.3mmol/min向反应器供给氯气。所生成的次氯酸四甲基铵溶液从设置于距反应器的底部113mm的高度的液体抽出口抽出。反应器内的液体滞留时间为18min，反应温度为25℃。173.反应器出口的所生成的次氯酸四甲基铵溶液在30分钟后稳定，稳定后反应226分钟，每单位时间所得的液体量为0.082×226/256＝0.072l/min。有效氯浓度为3.1质量％，ph为12.9，氯收率为99％以上。保存稳定性良好。需要说明的是，反应器内的ph为12.9至13.2。174.＜实施例3＞175.以164ml/min向反应器供给8.6质量％、ph14.0的四甲基氢氧化铵溶液，以70.7mmol/min向反应器供给氯，除此以外，与实施例2同样地进行。反应器内的液体滞留时间为9min，反应温度为25℃。176.反应器出口的所生成的次氯酸四甲基铵溶液在30分钟后稳定，稳定后反应226分钟，每单位时间所得的液体量为0.164×226/256＝0.145l/min。有效氯浓度为3.1质量％，ph为12.9，氯收率为99％以上。保存稳定性良好。需要说明的是，反应器内的ph为12.9至13.2。177.＜实施例4＞178.以246ml/min向反应器供给8.6质量％、ph14.0的四甲基氢氧化铵溶液，以106mmol/min向反应器供给氯，除此以外，与实施例2同样地进行。反应器内的液体滞留时间为6min，反应温度为25℃。179.反应器出口的所生成的次氯酸四甲基铵溶液在30分钟后稳定，稳定后反应226分钟，每单位时间所得的液体量为0.246×226/256＝0.217l/min。有效氯浓度为3.1质量％，ph为12.9，氯收率为99％以上。保存稳定性良好。需要说明的是，反应器内的ph为12.9至13.2。180.关于反应条件，将反应条件记于表1，将结果等整理于表2。181.＜比较例＞182.作为比较例，示出利用间歇反应的情况的实验例。183.向直径190mm的圆筒反应器中装入10000ml的8.6质量％、ph14.0的四甲基氢氧化铵溶液，一边用安装于反应器的循环泵以500ml/min使反应器内的液体循环，一边以17.7mmol/min供给氯。所生成的次氯酸四甲基铵溶液在反应器内的液体滞留时间256min下取出。每单位时间所得的液体量为10/256＝0.039l/min。反应温度为25℃。184.所生成的次氯酸四级四甲基铵溶液中，有效氯浓度为2.9质量％，ph为12.9，氯收率为91％。保存稳定性不良。185.＜实施例5＞186.向直径130mm的圆筒反应器(ptfe制)中装入500ml的四甲基氢氧化铵溶液(0.003质量％，ph10.5)，一边用安装于反应器的循环泵以500ml/min使反应器内的液体循环，一边以500ml/min向反应器供给0.003质量％、ph10.5的四甲基氢氧化铵溶液，以0.08mmol/min向反应器供给氯气。所生成的次氯酸四甲基铵溶液从设置于距反应器的底部38mm的高度的液体取出口抽出。反应器内的液体滞留时间为1min，反应温度为25℃。187.反应器出口的所生成的次氯酸四甲基铵溶液在30分钟后稳定，稳定后反应226分钟，每单位时间所得的液体量为0.500×226/256＝0.441l/min。有效氯浓度为0.001质量％，ph为9.0，氯收率为99％以上。之后，将所得到的液体加入四甲基氢氧化铵溶液调整为ph12.0，结果保存稳定性良好。188.＜实施例6＞189.向直径130mm的圆筒反应器(ptfe制)中装入500ml的四甲基氢氧化铵溶液(25质量％，ph14.4)，一边用安装于反应器的循环泵以500ml/min使反应器内的液体循环，一边以51ml/min向反应器供给25质量％、ph14.4的四甲基氢氧化铵溶液，以69.8mmol/min向反应器供给氯。所生成的次氯酸四甲基铵溶液从设置于距反应器的底部38mm的高度的液体取出口抽出。反应器内的液体滞留时间为10min，反应温度为25℃。190.反应器出口的所生成的次氯酸四甲基铵溶液在30分钟后稳定，稳定后反应226分钟，每单位时间所得的液体量为0.500×226/256＝0.441l/min。有效氯浓度为8.8质量％，ph为12.0，氯收率为99％以上，保存稳定性良好。191.[表1][0192][0193][表2][0194][0195]附图标记说明[0196]1：反应器；2：四烷基氢氧化铵溶液供给配管；3：氯气供给配管；4：反应器内温度测定装置；5：反应器温度控制夹套；6：反应器内ph测定装置(ph1)；7：反应液循环用的取出配管；8：反应液循环泵；9：反应液排出配管；10：反应器取出配管；11：反应液溢流用的配管；12：取出的反应液用的ph测定装置(ph2)；13：氢氧化钠除害装置；14：排气配管；15：反应器排气用的氢氧化钠除害装置。









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