硫基磺酸化合物、粘弹性改性剂、橡胶组合物和硫化橡胶的制造方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及硫基磺酸化合物(日文：スルフアニルスルホン酸化合物)、粘弹性改性剂、橡胶组合物和硫化橡胶的制造方法。背景技术：2.硫化橡胶被广泛用作汽车用轮胎。出于提高汽车的燃料效率等目的，研究了改善汽车轮胎用的硫化橡胶的粘弹性特性的方法(例如专利文献1、2)。3.现有技术文献4.专利文献5.专利文献1：日本特开2011-202137号公报6.专利文献2：日本特开2011-202138号公报技术实现要素：7.发明要解决的课题8.本发明的一个方面提供一种能够对硫化橡胶在高温下的粘弹性进行改性的新型化合物。9.用于解决课题的手段10.本发明的一个方面提供一种硫基磺酸化合物或其金属盐，所述硫基磺酸化合物由下述式(1)表示，11.【化学式1】[0012][0013]m表示2～7的整数，n表示3～10的整数，r1和r2各自独立地表示氢原子或烷基。[0014]本发明的另一个方面提供一种硫化橡胶的粘弹性改性剂，其包含上述硫基磺酸化合物或其金属盐中的至少一者。换言之，本发明的另一个方面提供一种硫化橡胶的粘弹性改性剂，其包含上述硫基磺酸化合物和/或其金属盐。[0015]本发明的又一个方面提供一种橡胶组合物，其包含上述硫基磺酸化合物或其金属盐中的至少一者、橡胶成分、以及硫成分。换言之，本发明的又一个方面提供一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、硫成分以及上述硫基磺酸化合物和/或其金属盐。[0016]本发明的又一个方面提供一种制造硫化橡胶的方法，其包括对上述橡胶组合物进行热处理的步骤。[0017]发明效果[0018]根据本发明的一个方面，可提供一种能够对硫化橡胶在60℃左右的高温下的粘弹性进行改性的新型化合物。根据本发明的另一个方面，可提供60℃左右的高温下的tanδ得以降低的硫化橡胶。附图说明[0019]图1是表示硫化橡胶的一个实施方式的示意截面图。具体实施方式[0020]以下，对本发明的几个实施方式进行详细说明。然而，本发明并不限定于以下的实施方式。[0021]一个实施方式的硫基磺酸化合物为下述式(1)所示的化合物。[0022]【化学式2】[0023][0024]式(1)中，m表示2～7的整数，n表示3～10的整数，r1和r2各自独立地表示氢原子或烷基。m可以为2～6、2～5、2～4、2～3或2。n可以为2～6、2～5、2～4或3。作为r1或r2的烷基可以为碳原子数1～6的烷基。[0025]硫基磺酸化合物可以为式(1)所示的化合物的金属盐。金属盐可以为锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、钴盐、铜盐或锌盐，也可以为锂盐、钠盐或钾盐。[0026]式(1)的硫基磺酸化合物例如可以通过包括使s-烷基硫代硫酸(例如，s-(3-氨基丙基)硫代硫酸)与硫反应的方法来合成。反应条件可以为氮气氛、遮光条件或它们的组合。相对于s-烷基硫代硫酸的量，硫的量可以为0.5～2当量，或1.2当量。反应可以在溶剂(例如二甲基甲酰胺)中进行。反应时间没有特别限定，可以为1～12小时。反应温度没有特别限定，例如可以为60～110℃。s-烷基硫代硫酸可以以市售品的形式获得，也可以通过本领域技术人员已知的方法合成。[0027]可以使用式(1)的硫基磺酸化合物、其金属盐或它们的组合作为用于对硫化橡胶的粘弹性进行改性的粘弹性改性剂。该粘弹性改性剂例如能够降低60℃左右的高温下的硫化橡胶的tanδ。[0028]一个实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、硫成分、以及式(1)的硫基磺酸化合物和/或其金属盐。[0029]橡胶成分可以包含选自例如天然橡胶、改性天然橡胶(例如环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶)、聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、丙烯腈·丁二烯共聚橡胶(nbr)、异戊二烯·异丁烯共聚橡胶(iir)、乙烯·丙烯-二烯共聚橡胶(epdm)和卤化丁基橡胶(hr)中的至少1种。橡胶成分可以包含天然橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、或聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶，也可以包含天然橡胶。橡胶成分可以包含天然橡胶与苯乙烯·丁二烯共聚橡胶或聚丁二烯橡胶的组合。[0030]硫成分只要能够对橡胶组合物进行硫化即可，可以包含选自例如粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫中的至少1种。这里的硫成分是除了式(1)的硫基磺酸化合物及其盐、以及硫化促进剂以外的含硫成分。硫成分的量相对于橡胶成分100质量份可以为0.3～5质量份或0.5～3质量份。[0031]式(1)的硫基磺酸化合物和/或其金属盐的量相对于橡胶成分100质量份可以为5质量份以下或3质量份以下，可以为0.03质量份以上、0.04质量份以上、0.05质量份以上、0.06质量份以上、0.07质量份以上、0.08质量份以上、0.09质量份以上、或0.1质量份以上。式(1)的硫基磺酸化合物和/或其金属盐的量相对于橡胶成分100质量份可以为5质量份以下且0.03质量份以上、0.04质量份以上、0.05质量份以上、0.06质量份以上、0.07质量份以上、0.08质量份以上、0.09质量份以上、或0.1质量份以上，可以为3质量份以下且0.03质量份以上、0.04质量份以上、0.05质量份以上、0.06质量份以上、0.07质量份以上、0.08质量份以上、0.09质量份以上、或0.1质量份以上。[0032]橡胶组合物根据需要可以含有其他成分。作为其他成分的例子，可举出填充剂(例如，炭黑、二氧化硅)、硫化促进剂、氧化锌、抗老化剂、油、和脂肪酸类。填充剂的量相对于橡胶成分100质量份可以为35～150质量份。[0033]橡胶组合物可以通过例如包括如下工序的方法而得到：将包含橡胶成分、式(1)的硫基磺酸化合物和/或其金属盐、以及根据需要添加的填充剂的混合物混炼从而得到混炼物的工序；以及将混炼物与包含硫成分的追加的成分一起混炼从而得到橡胶组合物的工序。[0034]可以通过包括对橡胶组合物进行热处理的方法来制造包含经硫化的橡胶成分的硫化橡胶。在对橡胶组合物进行热处理之前，可以将橡胶组合物成形为规定的形状，也可以将橡胶组合物与其他构件一体化。用于硫化的热处理的温度例如可以为120～180℃。热处理可以在常压或加压下进行。图1是表示硫化橡胶的一个实施方式的截面图。图1所示的硫化橡胶1为片状的成形体。然而，硫化橡胶的形状并不限于此，硫化橡胶可以根据用途具有所需的任意形状。[0035]硫化橡胶例如可以用作构成汽车轮胎的橡胶构件(带束、胎体、内衬层、胎侧、胎面等)。[0036]实施例[0037]以下，列举实施例具体地对本发明进行说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。[0038]1.硫基磺酸化合物的合成[0039][(3-氨基丙基)二硫基]磺酸(日文：[(3‑アミノプロピル)ジスルフアニル]スルホン酸)[0040]【化学式3】[0041][0042]在氮气氛且遮光条件下，将s-(3-氨基丙基)硫代硫酸(50g，292mmol)和硫(富士胶片和光制)(11.2g，349mmol，1.2当量)在二甲基甲酰胺500ml中一边加热至90℃一边搅拌5小时，由此使反应进行。接下来，通过减压浓缩蒸馏除去二甲基甲酰胺。将残渣的粗产物通过反相色谱(wakogel 50c18(商品名)，展开溶剂：三氟乙酸/水/乙腈＝0.05/99/1)进行纯化，得到作为目标的[(3-氨基丙基)二硫基]磺酸13.6g。通过1h-nmr和13c-nmr对产物的结构进行鉴定。产物的熔点为192℃。[0043]1h-nmr(400mhz，dmso-d6)δppm：7.62(2h，br)，2.91(4h，m)，1.95(2h，m)，13c-nmr(100mhz，d2o)δppm：49.5，38.6，35.5，26.4.[0044]2.橡胶组合物的制作和评价[0045]实施例1[0046]《第1混炼：labo plastomill混炼》[0047]使用labo plastomill(东洋精机公司制，容量：600ml)，将天然橡胶(rss#1)100质量份、haf炭黑(旭碳公司制，商品名“旭#70”)45质量份、硬脂酸3质量份、氧化锌5质量份、抗老化剂(n-苯基-n’‑1，3-二甲基丁基-对苯二胺(6ppd)，商品名“antigen(注册商标)6c”，住友化学株式会社制)1质量份和[(3-氨基丙基)二硫基]磺酸0.5质量份混炼，得到混炼物。混炼时间为投入各成分后5分钟，混合机的转速为50rpm。labo plastomill内的混炼物的温度为150～180℃。[0048]《第2混炼：利用开炼机(日文：才ープン口ール機)进行的混炼》[0049]将工序1中得到的包含天然橡胶100质量份的混炼物、硫化促进剂(n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(cbs)1质量份和粉末硫(细井化学公司制“微粉硫”)2质量份用辊温度设定为60℃的开炼机混炼，得到片状的橡胶组合物。[0050]《硫化》[0051]将工序2中得到的橡胶组合物在145℃下热处理30分钟，由此得到硫化橡胶。[0052]实施例2、3和比较例1[0053]除了将硫基磺酸化合物([(3-氨基丙基)二硫基]磺酸)的量变更为表1所示的量(质量份)以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2、3和比较例1的橡胶组合物和硫化橡胶。[0054]硫化橡胶的粘弹性[0055]使用株式会社上岛制作所制的粘弹性分析仪，在以下的条件下测定硫化橡胶在60℃下的tanδ。[0056]温度60℃、初始应变10％、动态应变2.5％、频率10hz[0057]在表1中示出各实施例的tanδ的值相对于比较例1的tanδ的值的减少率。例如实施例1的“30％”是指60℃下的tanδ的值与比较例1的硫化橡胶的值相比降低了30％。在实施例1～3所得到的硫化橡胶中，均确认到粘弹性特性的改善。[0058]【表1】[0059]









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