全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池。背景技术：2.目前，已开发了各种类型的蓄电器件，例如锂离子电池已在广泛的领域中使用。3.在所有的蓄电器件中，为了密封电极和电解质等蓄电器件元件，包装材料(外包装材料)已成为不可或缺的部件，例如在锂离子电池中，利用外包装材料密封电解液。4.如锂离子电池那样，包含电解液的蓄电器件无法在电解液的沸点以上的温度环境下使用。与之相对，已知有电解质为固体电解质的全固体电池。全固体电池由于在电池内不使用有机溶剂，因此具有安全性高、工作温度范围宽这样的优点。5.现有技术文献6.专利文献7.专利文献1：日本特开2012－142228号公报8.专利文献2：日本特开2008－103288号公报技术实现要素：9.发明要解决的技术问题10.如上所述，全固体电池由于电解质为固体，因此与使用电解液的蓄电器件相比，能够在高温下高速充电，与锂离子电池等相比，能够在更高温环境下使用。11.另外，作为容易加工成各种各样的形状并能够实现薄型化和轻质化的蓄电器件用外包装材料，已知有由基材/阻隔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的叠层膜构成的外包装材料。12.在将由这样的叠层膜构成的外包装材料用于全固体电池的情况下，对于外包装材料，也要求高温环境下的耐久性。具体而言，对用于全固体电池的外包装材料，在高温环境下，希望热熔接性树脂层具有高的绝缘性。13.然而，在由叠层膜构成的外包装材料中，通常热熔接性树脂层由聚丙烯等聚烯烃形成，例如在100℃以上的高温环境下，存在难以发挥高的绝缘性这样的问题。14.另外，在全固体电池中，由于具有固体电解质在充电时发生体积膨胀这样的特征，所以要求在充电时固体电解质发生体积膨胀的情况下，外包装材料也能够追随体积膨胀所伴随的形状变化的特性以及对于体积膨胀所伴随的形状变化的外包装材料的耐久性。15.在这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供一种由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的全固体电池用外包装材料，该全固体电池用外包装材料在高温环境下具有优异绝缘性，并且对于全固体电池充放电时的固体电解质的膨胀收缩具有优异追随性。16.用于解决技术问题的技术方案17.本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了精心研究。作为其结果发现，如下的全固体电池用外包装材料在高温环境下热熔接性树脂层的绝缘性高，并且对于全固体电池充放电时的固体电解质的膨胀收缩发挥优异追随性，该全固体电池用外包装材料由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，热熔接性树脂层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。18.本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即，本发明提供如下所述的方式的发明。19.一种全固体电池用外包装材料，其由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，上述热熔接性树脂层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。20.发明效果21.利用本发明，能够提供一种由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的全固体电池用外包装材料，该全固体电池用外包装材料在高温环境下具有优异绝缘性，并且对于全固体电池充放电时的固体电解质的膨胀收缩具有优异追随性。另外，利用本发明，还能够提供全固体电池用外包装材料的制造方法和全固体电池。附图说明22.图1是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一个例子的示意图。23.图2是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一个例子的示意图。24.图3是应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的一个例子的平面示意图。25.图4是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一个例子的截面示意图。26.图5是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一个例子的截面示意图。27.图6是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一个例子的截面示意图。28.图7是用于说明实施例的绝缘性评价方法的示意图。具体实施方式29.本发明的全固体电池用外包装材料的特征在于，由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述热熔接性树脂层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。本发明的全固体电池用外包装材料通过具有该构成，高温环境下的绝缘性优异，并且对于全固体电池充放电时的固体电解质的膨胀收缩具有优异追随性。30.以下，对本发明的全固体电池用外包装材料进行详细叙述。其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm这样的表述是指2mm以上15mm以下。31.1.全固体电池用外包装材料的叠层结构和物性32.本发明的全固体电池用外包装材料10(以下有时标记为“外包装材料10”)例如如图4至图6所示，由至少依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在外包装材料10中，基材层1为外层侧，热熔接性树脂层4为内层侧。使用外包装材料10和电池元件组装全固体电池时，在使外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下使周缘部热熔接而形成空间，在该空间内收纳电池元件。33.全固体电池用外包装材料10如图5所示，在基材层1与阻隔层3之间，以提高这些层之间的粘接性等为目的，根据需要，可以具有粘接剂层2。另外，例如如图5所示，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，以提高这些层之间的粘接性等为目的，根据需要，也可以具有粘接层5。另外，如图6所示，根据需要，还可以在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反一侧)设置有表面覆盖层6等。34.作为构成全固体电池用外包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从成本削减、能量密度提高等观点考虑，优选列举约10000μm以下、约8000μm以下、约5000μm以下；从维持保护电池元件这样的全固体电池用外包装材料10的功能的观点考虑，优选列举约100μm以上、约150μm以上、约200μm以上；关于优选范围，例如可以列举100～10000μm左右、100～8000μm左右、100～5000μm左右、150～10000μm左右、150～8000μm左右、150～5000μm左右、200～10000μm左右、200～8000μm左右、200～5000μm左右，特别优选100～500μm左右。35.关于构成全固体电池用外包装材料10的各层的详细内容，在“3.形成全固体电池用外包装材料的各层”的项目中详细叙述。36.从进一步提高全固体电池用外包装材料10的高温环境下的绝缘性和上述的追随性的观点考虑，构成全固体电池用外包装材料10的叠层体的120℃环境下的拉伸断裂伸长度在与上述叠层体的厚度方向垂直的方向中的至少一个方向上优选为约300％以上，更优选为约350％以上，进一步优选为约400％以上。从相同的观点考虑，该拉伸断裂伸长度优选为约1000％以下，更优选为约900％以下，进一步优选为约800％以下。作为该拉伸断裂伸长度的优选范围，可以列举300～1000左右、300～900％左右、300～800％左右、350～1000％左右、350～900％左右、350～800％左右、400～1000％左右、400～900％左右、400～800％左右。另外，构成全固体电池用外包装材料10的叠层体的23℃环境下的拉伸断裂伸长度优选为约350％以上，更优选为约400％以上，进一步优选为约450％以上。从相同的观点考虑，该拉伸断裂伸长度优选为约1000％以下，更优选为约900％以下，进一步优选为约800％以下。作为该拉伸断裂伸长度的优选范围，可以列举350～1000％左右、350～900％左右、350～800％左右、400～1000％左右、400～900％左右、400～800％左右、450～1000％左右、350～900％左右、350～800％左右。各温度环境下的拉伸断裂伸长度的测定方法如下所述。这些拉伸断裂伸长度优选在叠层体的md和td中的至少一个方向上是充足的，更优选在两个方向上是充足的。37.[叠层体的拉伸断裂伸长度的测定][0038]利用基于jis k7127的规定的方法，使用拉伸试验机(例如岛津制作所制造、ag－xplus(商品名))，测定构成外包装材料的叠层体的拉伸断裂伸长度。试验样品宽度为jis－k 6251－7型的哑铃型，标线间距为15mm，拉伸速度为50mm/分钟，试验环境为120℃或23℃。对与试验样品的厚度方向垂直的方向中的至少一个方向(优选md、td的方向)分别进行测定。分别取对md方向和td方向进行3次测定得到的平均值。[0039]2.全固体电池[0040]对于应用本发明的全固体电池用外包装材料10的全固体电池，除了使用特定的外包装材料10以外，没有特别限制。即，对于除固体电解质层40和外包装材料10以外的构成(电极、端子等)等，只要能够适用于全固体电池，就没有特别限制，可以为公知的全固体电池所使用的构成。以下，以本发明的全固体电池70为例，具体说明将本发明的全固体电池用外包装材料10应用于全固体电池的方式。[0041]如图1和图2的示意图所示，本发明的全固体电池70在正极层30与负极层20之间叠层有固体电解质层40，正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中收纳有至少包含单电池50的电池元件，上述单电池50包含正极活性物质层31、负极活性物质层21和叠层于正极活性物质层31与负极活性物质层21之间的固体电解质层40。更具体而言，正极活性物质层31叠层于正极集电体32的表面构成正极层30，负极活性物质层21叠层在负极集电体22上构成负极层20。正极集电体32和负极集电体22分别与露出至外部的端子60接合，从而与外部环境电连接。在正极层30与负极层20之间叠层有固体电解质层40，正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。全固体电池70的电池元件可以只包含1个单电池50，也可以包含多个单电池50。在图1中图示了包含2个单电池50作为电池元件的全固体电池70，在图2中图示了叠层3个单电池50构成电池元件的全固体电池70。[0042]在全固体电池70中，以能够在使与正极层30和负极层20分别连接的端子60向外侧突出的状态下，在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层4彼此接触的区域)的方式，包覆电池元件，将凸缘部的热熔接性树脂层4彼此热封而使其密封，由此制成使用了全固体电池用外包装材料的全固体电池。另外，在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以本发明的全固体电池用外包装材料10的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式，形成包装体。[0043]如上所述，对于应用本发明的外包装材料10的全固体电池，只要包含固体电解质并且使用特定的外包装材料10，就没有特别限制，对于本发明的全固体电池70也同样。以下，对构成应用本发明的外包装材料10的全固体电池的电池元件的部件的材料等进行例示。[0044]如上所述，关于全固体电池70的电池元件，至少正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。正极层30具有在正极集电体32上叠层有正极活性物质层31的结构。负极层20具有在负极集电体22上叠层有负极活性物质层21的结构。并且，正极集电体32和负极集电体22分别与露出至外部的端子60接合，从而与外部环境电连接。[0045][正极活性物质层31][0046]正极活性物质层31是至少含有正极活性物质的层。正极活性物质层31除了含有正极活性物质以外，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电性材料、粘结材料等。[0047]作为正极活性物质，没有特别限制，可以列举氧化物活性物质、硫化物活性物质等。在全固体电池为全固体锂电池的情况下，作为用作正极活性物质的氧化物活性物质，例如可以列举licoo2、limno2、linio2、livo2、lini1/3co1/3mn1/3o2等岩盐层状型活性物质、limn2o4、li(ni0.5mn1.5)o4等尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4等橄榄石型活性物质、li2fesio4、li2mnsio4等含si活性物质等。另外，作为用作全固体锂电池的正极活性物质的硫化物活性物质，例如可以列举谢弗雷尔相铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。[0048]正极活性物质的形状没有特别限制，例如可以列举颗粒形状。正极活性物质的平均粒径(d50)例如优选为0.1～50μm左右。另外，正极活性物质层31中的正极活性物质的含量优选列举10～99质量％左右，更优选为20～90质量％左右。[0049]正极活性物质层31优选还含有固体电解质材料。由此，能够提高正极活性物质层31中的离子传导性。关于正极活性物质层31所含有的固体电解质材料，与后述的固体电解质层40所例示的固体电解质材料相同。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右，更优选为10～80质量％左右。[0050]正极活性物质层31还可以含有导电性材料。通过添加导电性材料，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电性材料，例如可以列举乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层还可以含有粘结材料。作为粘结材料，例如可以列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等含氟粘结材料等。[0051]正极活性物质层31的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。[0052][正极集电体32][0053]作为构成正极集电体32的材料，例如可以列举不锈钢(sus)、铝、镍、铁、钛、碳等。[0054]正极集电体32的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。[0055][负极活性物质层21][0056]负极活性物质层21是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质层21除了含有负极活性物质以外，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电性材料、粘结材料等。[0057]作为负极活性物质，没有特别限制，例如可以列举碳活性物质、金属活性物质、氧化物活性物质等。作为碳活性物质，例如可以列举中间相碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。作为金属活性物质，例如可以列举in、al、si和sn等。作为氧化物活性物质，例如可以列举nb2o5、li4ti5o12、sio等。[0058]负极活性物质的形状没有特别限制，例如可以列举颗粒形状、膜形状等。负极活性物质的平均粒径(d50)优选为0.1～50μm左右。另外，负极活性物质层21中的负极活性物质的含量例如可以列举10～99质量％左右，更优选为20～90质量％左右。[0059]负极活性物质层21优选还含有固体电解质材料。由此，能够提高负极活性物质层21中的离子传导性。其中，关于负极活性物质层21所含有的固体电解质材料，与后述的固体电解质层40所例示的固体电解质材料相同。负极活性物质层21中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右，更优选为10～80质量％左右。[0060]负极活性物质层21还可以含有导电性材料。另外，负极活性物质层21还可以含有粘结材料。关于导电性材料和粘结材料，与前述的关于正极活性物质层31所例示的材料相同。[0061]负极活性物质层21的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。[0062][负极集电体22][0063]作为构成负极集电体22的材料，例如可以列举不锈钢(sus)、铜、镍、碳等。[0064]负极集电体22的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。[0065][固体电解质层40][0066]固体电解质层40是含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，例如可以列举硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料。[0067]硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比，从离子传导性高的物质多的方面考虑优选；氧化物固体电解质材料与硫化物固体电解质材料相比，从化学稳定性高的方面考虑优选。[0068]作为氧化物固体电解质材料的具体例，例如可以列举具有nasicon(钠超离子导体)型结构的化合物等。作为具有nasicon型结构的化合物的一个例子，可以列举通式li1+xalxge2-x(po4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为li1.5al0.5ge1.5(po4)3。另外，作为具有nasicon型结构的化合物的其他的例子，可以列举通式li1+xalxti2-x(po4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为li1.5al0.5ti1.5(po4)3。另外，作为用于全固体锂二次电池的氧化物固体电解质材料的其他的例子，可以列举lilatio(例如li0.34la0.51tio3)、lipon(例如li2.9po3.3n0.46)、lilazro(例如li7la3zr2o12)等。[0069]作为硫化物固体电解质材料的具体例，例如可以列举li2s－p2s5、li2s－p2s5－lii、li2s－p2s5－li2o、li2s－p2s5－li2o－lii、li2s－sis2、li2s－sis2－lii、li2s－sis2－libr、li2s－sis2－licl、li2s－sis2－b2s3－lii、li2s－sis2－p2s5－lii、li2s－b2s3、li2sp2s5－zmsn(其中，m、n为正数。z为ge、zn、ga中的任意种。)、li2s－ges2、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－lixmoy(其中，x、y为正数。m为p、si、ge、b、al、ga、in中的任意种。)等。其中，上述“li2s－p2s5”的记载是指使用含有li2s和p2s5的原料组合物得到的硫化物固体电解质材料，对于其他的记载也同样。另外，硫化物固体电解质材料可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃。[0070]固体电解质层40中的固体电解质材料的含量没有特别限制，优选列举60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。固体电解质层可以含有粘结材料，也可以只由固体电解质材料构成。[0071]固体电解质层40的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右，更优选为0.1～300μm左右。[0072]本发明的全固体电池70能够使用于从外侧在高压下限制的环境。在这种情况下，作为从外侧限制全固体电池70的压力，从适当抑制固体电解质与负极活性物质层之间(以及固体电解质与正极活性物质层之间)的剥离的观点考虑，优选列举约0.1mpa以上，更优选5mpa以上，进一步优选约10mpa以上，还优选列举约100mpa以下，更优选约30mpa以下，作为优选范围，可以列举0.1～100mpa左右、0.1～70mpa左右、5～100mpa左右、5～70mpa左右、10～100mpa左右、1～30mpa左右。[0073]作为从外侧在高压下限制全固体电池70的方法，可以列举利用金属板等夹住全固体电池并以高压压制的状态进行固定(例如利用台虎钳等紧固)的方法、气体加压等方法。[0074]另外，从相同的观点考虑，作为从外侧限制全固体电池70时的温度，优选列举20℃以上，更优选40℃以上，还优选列举200℃以下，更优选150℃以下，作为优选范围，可以列举20～150℃左右。[0075]本发明的全固体电池70的形状没有特别限制，例如如图3的示意图所示，优选俯视时为矩形形状。进而，俯视时为矩形形状的全固体电池70的第一边的长度和与该第一边垂直的方向的第二边的长度的比(第一边的长度:第二边的长度)优选为1:1至1:5左右，更优选为1:1至1:3左右。其中，如果第二边的长度相对于第一边过长时，则在将外包装材料10成型而形成后述的成型部m时，第二边不易被固定于模具，沿着成型部m的第二边的棱线部(后述的第一弯曲部)的r值(曲率半径)有过大的倾向。[0076]如图1至图3的示意图所示，在本发明的全固体电池70中，电池元件优选收纳在外包装材料10以从热熔接性树脂层4侧向阻隔层3侧突出的方式形成的俯视时为矩形形状的成型部m中。在图1中图示了成型部m形成于全固体电池70的一侧的图。另外，在图2中图示了成型部m形成于全固体电池70的两侧的图。[0077]在本发明中，从外包装材料10的外表面侧俯视全固体电池70时，在与矩形形状的成型部m的彼此平行的2条边(图1至图3的与y方向平行的2条边、或与z方向平行的2条边)平行的直线且通过该平行的2条边的中间的直线(参照图3的y方向的虚线y、z方向的虚线z)上的外包装材料10的厚度方向的截面上，从外包装材料10的中心部至端部依次具有第一弯曲部r1(参照图2的r1z)和第二弯曲部r2(参照图2的r2z)，上述第一弯曲部r1的r值(曲率半径)优选为1mm以上。r值(曲率半径)为1mm以上时，在矩形形状的成型部m的角部(corner部)，拉伸外包装材料10的力不会过大，能够抑制在到达规定的成型深度之前阻隔层3产生针孔等。对于外包装材料10，使用模具实施成型时，外包装材料10从热熔接性树脂层4侧向阻隔层3侧突出，形成具有第一弯曲部r1和第二弯曲部r2的成型部m。在成型部m中，第一弯曲部r1位于向全固体电池的外侧突出的位置。[0078]在图3的示意图中，虚线z上的截面图与图2的示意图对应，成型部m从外包装材料10的中心部至端部依次具有第一弯曲部r1z和第二弯曲部r2z。在图3的示意图中，在虚线y上的截面上，成型部m从外包装材料10的中心部至端部依次具有第一弯曲部r1y和第二弯曲部r2y。其中，第一弯曲部r1z的表述是指z方向上的第一弯曲部。同样地，第二弯曲部r2z的表述是指z方向上的第二弯曲部，第一弯曲部r1y的表述是指y方向上的第一弯曲部，第二弯曲部r2y的表述是指y方向上的第二弯曲部。对于第一弯曲部r1y，也与上述第一弯曲部r1的r值同样，r值(曲率半径)为1mm以上时，在矩形形状的成型部m的角部(corner部)，拉伸外包装材料10的力不会过大，能够抑制在到达规定的成型深度之前阻隔层3产生针孔等，因此r值(曲率半径)优选为1mm以上。[0079]在本发明中，第一弯曲部r1和第二弯曲部r2的r值(曲率半径)分别为外包装材料10的阻隔层3侧(即为外包装材料10的外表面侧，例如图2的虚线所围成的部位)的表面的r值(曲率半径)。[0080]在本发明的全固体电池中，将使电池内部的无效空间最小化并提高体积能量密度作为目的时，如果利用图3进行说明，则优选俯视时为矩形形状的全固体电池的与y方向平行的第一边为短边，与z方向平行的第二边为长边，俯视时为矩形形状的全固体电池的设置端子的沿着与y方向平行的短边的第一弯曲部r1z的r值(曲率半径)大于沿着与z方向平行的长边的第一弯曲部r1y的r值(曲率半径)。[0081]3.形成全固体电池用外包装材料的各层[0082]本发明的外包装材料10由从外侧至少依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。以下，对构成本发明的外包装材料10的各层进行详细叙述。[0083][基材层1][0084]在本发明中，基材层1是以发挥作为外包装材料10的基材的功能等为目的而设置于阻隔层3的外侧(具有后述的阻隔层保护膜3b时，设置于阻隔层保护膜3b的外侧)的层。基材层1位于外包装材料10的外层侧。[0085]关于形成基材层1的原材料，只要具有作为基材的功能、即至少具有绝缘性，就没有特别限制。基材层1例如可以使用树脂形成，树脂中可以含有后述的添加剂。[0086]基材层1的形成例如可以使用由树脂形成的树脂膜，可以在形成基材层1时，涂布树脂形成树脂膜。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。[0087]作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂和这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以为这些树脂的共聚物，也可以为共聚物的改性物。还可以为这些树脂的混合物。[0088]作为形成基材层1的树脂，这些之中，优选列举聚酯、聚酰胺。[0089]作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。这些之中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体可以列举：以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，仿照聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯简写)、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基－二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。[0090]另外，作为聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单位的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺mxd6(聚间二甲苯己二酰胺)等的包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺pacm6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分、4,4’－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。[0091]基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。[0092]基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。基材层1由2层以上构成时，基材层1可以为利用粘接剂等使树脂膜叠层而成的叠层体，也可以为将树脂共挤出而成2层以上的树脂膜的叠层体。另外，对于将树脂共挤出而成2层以上的树脂膜的叠层体，可以未拉伸而直接作为基材层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为基材层1。基材层1为单层时，基材层1优选由聚酯树脂(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)的单层构成。[0093]在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如在基材层1为2层树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。[0094]基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，2层以上的树脂膜可以利用粘接剂进行叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2所例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选举出干式层压法。利用干式层压法进行叠层时，作为粘接剂，优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，还可以在树脂膜上形成增粘涂层进行叠层。关于增粘涂层，可以列举与后述的粘接剂层2所例示的粘接剂相同的粘接剂。此时，作为增粘涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。[0095]另外，基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、赋粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。[0096]在本发明中，从提高外包装材料10的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举n－油基棕榈酰胺、n－硬脂基硬脂酰胺、n－硬脂基油酰胺、n－油基硬脂酰胺、n－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、n,n’－二硬脂基己二酰胺、n,n’－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n’－二油基己二酰胺、n,n’－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间苯二亚甲基双硬脂酰胺、间苯二亚甲基双羟基硬脂酰胺、n,n’－二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。[0097]在基材层1的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上，更优选4～15mg/m2左右，进一步优选5～14mg/m2左右。[0098]存在于基材层1的表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。[0099]关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能，就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右，优选10～35μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，作为构成各层的树脂膜的厚度，分别优选列举2～25μm左右。[0100][粘接剂层2][0101]在外包装材料10中，粘接剂层2是以提高基材层1与阻隔层3的粘接性(具有阻隔层保护膜3b时，提高基材层1与阻隔层保护膜3b的粘接性)为目的而根据需要设置于它们之间的层。[0102]粘接剂层2由能够将基材层1和阻隔层3(或阻隔层保护膜3b)粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂没有限定，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等均可。另外，可以为双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以为单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以为不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。[0103]作为粘接剂所含的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，优选举出聚氨酯粘接剂。另外，这些作为粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。关于上述固化剂，根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基聚合物、聚胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。[0104]作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的第一剂和含有异氰酸酯化合物的第二剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为第一剂并以芳香族系或脂肪族系多异氰酸酯为第二剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外，侧链也具有羟基的聚酯多元醇。[0105]另外，只要不妨碍粘接性，粘接剂层2容许添加其他成分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、赋粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够使外包装材料10着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。[0106]只要在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝－硫靛系、紫环酮－苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料；作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料，此外，还可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。[0107]着色剂中，例如为了使外包装材料10的外观成为黑色，优选炭黑。[0108]作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右，优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。[0109]作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要外包装材料10能够被着色，就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右，优选为10～40质量％。[0110]只要能够将基材层1和阻隔层3粘接，粘接剂层2的厚度没有特别限制，例如可以列举约1μm以上、约2μm以上，还可以列举约10μm以下、约5μm以下，关于优选范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。[0111][着色层][0112]着色层是根据需要设置于基材层1与阻隔层3(或阻隔层保护膜3b)之间的层(省略图示)。具有粘接剂层2时，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3(或阻隔层保护膜3b)之间设置着色层。还可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够使外包装材料10着色。[0113]着色层例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在基材层1的表面、或阻隔层3的表面(具有阻隔层保护膜3b时，涂布在阻隔层保护膜3b的表面)而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。[0114]作为着色层所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]的栏所例示的着色剂相同的着色剂。[0115][阻隔层3][0116]在外包装材料10中，阻隔层3是至少抑止水分的浸入的层。[0117]作为阻隔层3，例如可以列举具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(ctfe)为主要成分的聚合物类、以四氟乙烯(tfe)为主要成分的聚合物类、具有氟代烷基的聚合物和以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯乙烯醇共聚物等。另外，作为阻隔层3，也可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，用作金属箔时，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一方。[0118]关于铝合金箔，从提高外包装材料10的成型性的观点考虑，例如更优选由退火处理后的铝合金等构成的软质铝合金箔；从进一步提高成型性的观点考虑，优选含有铁的铝合金箔。在含有铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的外包装材料。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的外包装材料。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有jis h4160：1994a8021h－o、jis h4160：1994a8079h－o、jis h4000：2014a8021p－o或jis h4000：2014a8079p－o所规定的组成的铝合金箔。根据需要，还可以添加硅、镁、铜、锰等。软质化还可以通过退火处理等进行。[0119]另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体/铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。另外，从提供成型性优异的外包装材料10的观点考虑，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。[0120]作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举sus304、sus301、sus316l等，这些之中，特别优选sus304。[0121]关于阻隔层3的厚度，为金属箔时，只要能够发挥作为至少抑止水分浸入的阻隔层的功能即可，例如可以列举9～200μm左右。阻隔层3的厚度例如优选列举约85μm以下，更优选约50μm以下，进一步优选约40μm以下，特别优选约35μm以下，还优选列举约10μm以上，进一步优选约20μm以上，更优选约25μm以上，作为该厚度的优选范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。在阻隔层3由铝合金箔构成的情况下，特别优选上述的范围，特别优选25～85μm左右、25～50μm左右。另外，特别是在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下，作为不锈钢箔的厚度，优选列举约60μm以下，更优选约50μm以下，进一步优选约40μm以下，进一步优选约30μm以下，特别优选约25μm以下，还优选列举约10μm以上，更优选约15μm以上，作为优选的厚度的范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。[0122][阻隔层保护膜3a、3b][0123]在外包装材料10中，在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a。在外包装材料10中，可以只在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a，也可以在阻隔层3的两个表面分别具有阻隔层保护膜3a、3b。在本发明的全固体电池70中，优选在热熔接性树脂层侧的表面具有阻隔保护膜3a。另外，从提高阻隔层3的密合性的观点考虑，优选在阻隔层的两个表面具有阻隔保护膜3a、3b。[0124]在本发明的全固体电池70中，在利用飞行时间型二次离子质谱法对外包装材料10的阻隔层保护膜3a进行分析时，来自po3-的峰强度ppo3相对于来自crpo4-的峰强度pcrpo4的比ppo3/crpo4优选在6～120的范围内。[0125]在全固体电池中，为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，有时利用来自外包装材料的外侧的高压压制来限制全固体电池。然而，在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压的状态限制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层时，外包装材料的热熔接性树脂层被强力按压在电池元件上，外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄，叠层于外包装材料的阻隔层与固体电解质有可能接触。特别是在外包装材料的阻隔层与固体电解质接触的状态下，在它们之间通电时，会在阻隔层的表面生成合金，存在阻隔层劣化这样的问题。与之相对，在本发明的全固体电池70中，在外包装材料10的阻隔层3的表面设置有阻隔层保护膜3a，由此，即使在以高压的状态限制全固体电池70而使固体电解质贯穿热熔接性树脂层4或粘接层5等的状态下，在阻隔层3与固体电解质层40之间通电时，也难以在阻隔层3的表面生成合金，能够有效地抑制阻隔层3的劣化。特别是通过使阻隔层保护膜3a的上述峰强度比ppo3/crpo4在6～120的范围内，能够更有效地抑制阻隔层3表面的合金生成，更进一步有效地抑制阻隔层3的劣化。[0126]在本发明中，作为来自po3-的峰强度ppo3相对于来自crpo4-的峰强度pcrpo4的比ppo3/crpo4，下限优选列举约10以上，上限优选列举约115以下，更优选约110以下，进一步优选约50以下。另外，作为该比ppo3/crpo4的优选范围，可以列举6～120左右、6～115左右、6～110左右、6～50左右、10～120左右、10～115左右、10～110左右、10～50左右，这些中，更优选10～50左右，进而特别优选25～32左右。[0127]另外，在本发明中，利用飞行时间型二次离子质谱法对阻隔层保护膜进行分析时，来自po2-的峰强度ppo2相对于来自crpo4-的峰强度pcrpo4的比ppo2/crpo4优选在7～70的范围内。[0128]来自po2-的峰强度ppo2相对于来自crpo4-的峰强度pcrpo4的比ppo2/crpo4优选在7～70的范围内，从有效抑制阻隔层3的劣化的观点考虑，作为比ppo2/crpo4，下限优选列举约10以上，上限优选列举约65以下，更优选约50以下。另外，作为该比ppo2/crpo4的优选范围，可以列举7～70左右、7～65左右、7～50左右、10～70左右、10～65左右、10～50左右，这些之中，更优选10～50左右，进而特别优选15～37左右。[0129]另外，在本发明中，在阻隔层3的两个表面具有阻隔层保护膜3a、3b的情况下，阻隔层保护膜3a、3b均优选上述峰强度比ppo3/crpo4在上述范围内，而且，ppo2/crpo4也优选在上述范围内。[0130]利用飞行时间型二次离子质谱法对阻隔层保护膜3a、3b进行分析的方法具体可以使用飞行时间型二次离子质谱装置，在以下的测定条件下进行。[0131](测定条件)[0132]一次离子：铋簇的双电荷离子(bi3++)；[0133]一次离子加速电压：30kv；[0134]质量范围(m/z)：0～1500；[0135]测定范围：100μm×100μm；[0136]扫描数：16scan/cycle；[0137]像素数(1边)：256pixel；[0138]蚀刻离子：ar气体团簇离子束(ar－gcib)；[0139]蚀刻离子加速电压：5.0kv。[0140]另外，阻隔层保护膜中含有铬可以利用x射线光电子能谱进行确认。具体而言，首先，在外包装材料中，将叠层在阻隔层上的层(粘接剂层、热熔接性树脂层、粘接层等)以物理的方式剥离。接着，将阻隔层放入电炉中，以约300℃、约30分钟除去存在于阻隔层表面的有机成分。之后，利用阻隔层表面的x射线光电子能谱，确认含有铬。[0141]阻隔层保护膜3a、3b可以通过利用含有氧化铬等铬化合物的处理液对阻隔层3的表面进行化学法表面处理而形成。[0142]作为使用含有铬化合物的处理液的化学法表面处理，例如可举出如下的方法：使氧化铬等的铬化合物分散在磷酸和/或其盐中，将所得到的分散液涂布在阻隔层3的表面，进行烘烤处理，由此在阻隔层3的表面形成阻隔层保护膜。[0143]例如，可以根据形成阻隔层保护膜3a、3b的处理液的组成、处理后的烘烤处理的温度和时间等制造条件等，分别调整阻隔层保护膜3a、3b的峰强度比ppo3/crpo4以及上述峰强度比ppo2/crpo4。[0144]含有铬化合物的处理液中的铬化合物与磷酸和/或其盐的比例没有特别限制，从将上述峰强度比ppo3/crpo4以及上述峰强度比ppo2/crpo4分别设定在上述范围内的观点考虑，作为相对于铬化合物100质量份的磷酸和/或其盐的比例，优选列举30～120质量份左右，更优选40～110质量份左右。作为磷酸及其盐，例如也可以使用缩合磷酸及其盐。[0145]另外，含有铬化合物的处理液中还可以含有阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂。作为阴离子性聚合物，可以列举聚(甲基)丙烯酸或其盐、以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物等。另外，作为交联剂，可以列举具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物、硅烷偶联剂等。阴离子性聚合物和交联剂分别可以为1种，也可以为2种以上。[0146]另外，从有效抑制阻隔层3的劣化的观点考虑，含有铬化合物的处理液中优选含有氨基化酚聚合物或丙烯酸系树脂。在含有铬化合物的处理液中，在含有氨基化酚聚合物的情况下，作为氨基化酚聚合物的含量，相对于铬化合物100质量份，优选列举100～400质量份左右，更优选200～300质量份左右。另外，作为氨基化酚聚合物的重均分子量，优选列举5000～20000左右。其中，氨基化酚聚合物的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下进行测定并利用凝胶渗透色谱(gpc)测得的值。[0147]另外，丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物、或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂既优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，也优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。[0148]作为丙烯酸系树脂的重均分子量，优选列举1000～100万左右，更优选3000～80万左右，进一步优选1万～80万左右。分子量越大，耐久性越高，但丙烯酸系树脂的水溶性下降，涂布液变得不稳定，制造稳定性差。反之，分子量越小，耐久性越低。在本发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量为1000以上时，耐久性高；为100万以下时，制造稳定性良好。在本发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下进行测定并利用凝胶渗透色谱(gpc)测得的值。[0149]另外，作为丙烯酸系树脂的酸值，由于认为cooh基多时有助于粘接性的效果高，所以优选酸值大，但是在上述那样成盐时，有时利用酸值无法反映o－c＝o键的量，因此认为如本发明这样利用xps的谱图分析o－c＝o键更能够反映粘接性。[0150]在含有铬化合物的处理液中，在含有丙烯酸系树脂的情况下，作为丙烯酸系树脂的含量，相对于铬化合物100质量份，优选列举50～400质量份左右，更优选80～200质量份左右。[0151]从相同的观点考虑，铬化合物优选为氟化铬(iii)和硝酸铬(iii)中的至少一方。认为能够形成以cr原子为中心的配位交联结构或氟化铝所带来的高耐久性的被膜结构。[0152]作为含有铬化合物的处理液的溶剂，只要能够使处理液所含的成分分散并且能够通过之后的加热蒸发，就没有特别限制，优选举出水。[0153]作为形成阻隔层保护膜3a、3b的处理液所含铬化合物的固体成分浓度，没有特别限制，从将上述峰强度比ppo3/crpo4以及上述峰强度比ppo2/crpo4分别设定在上述规定范围内并有效抑制阻隔层3的劣化的观点考虑，例如可以列举1～15质量％左右，优选7.0～12.0质量％左右，更优选8.0～11.0质量％左右，进一步优选9.0～10.0质量％左右。[0154]作为阻隔层保护膜3a、3b的厚度，没有特别限制，从有效抑制阻隔层3劣化的观点考虑，分别优选列举1nm～10μm左右，更优选1～100nm左右，进一步优选1～50nm左右。其中，阻隔层保护膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型x射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。[0155]从相同的观点考虑，作为阻隔层3的每1m2表面的阻隔层保护膜3a、3b的量，分别优选列举1～500mg左右，更优选1～100mg左右，进一步优选1～50mg左右。[0156]作为将含有铬化合物的处理液涂布在阻隔层表面的方法，例如可以列举棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等。[0157]从将上述峰强度比ppo3/crpo4以及上述峰强度比ppo2/crpo4分别设定在上述规定的范围内并有效抑制阻隔层3的劣化的观点考虑，作为烘烤处理液而形成阻隔层保护膜时的加热温度，优选列举170～250℃左右，更优选180～230℃左右，进一步优选190～220℃左右。另外，从相同的观点考虑，作为进行烘烤的时间，优选列举2～10秒左右，更优选3～6秒左右。[0158]从更有效地对阻隔层3的表面进行化学法表面处理的观点考虑，优选在阻隔层3的表面设置阻隔层保护膜3a、3b之前，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。[0159][热熔接性树脂层4][0160]在本发明的全固体电池用外包装材料10中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装全固体电池时热熔接性树脂层4彼此热熔接而发挥密封电池元件的功能的层(密封层)。作为使热熔接性树脂层4彼此热熔接的热封的方法，例如可以列举棒密封、热板密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等。[0161]在本发明的全固体电池用外包装材料10中，热熔接性树脂层4由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。由此，本发明的全固体电池用外包装材料10在高温环境下绝缘性优异，并且对全固体电池充放电时的固体电解质的膨胀收缩也具有优异的追随性。其中，关于形成热熔接性树脂层4的包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，可以将预先准备的包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与阻隔层3、粘接层5等叠层而形成热熔接性树脂层4，也可以将形成包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的树脂熔融挤出等而成膜，与此同时与阻隔层3、粘接层5等叠层。[0162]聚对苯二甲酸丁二醇酯膜所含的弹性体只要能够实现确保聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的高温环境下的绝缘性并提高其柔软性的作用即可。作为优选的弹性体，可以列举选自聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、聚烯烃系、聚苯乙烯系、聚醚系、丙烯酸系中的至少1种以上的热塑性弹性体、或作为它们的共聚物的热塑性弹性体。进一步优选列举由聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚醚的嵌段共聚物构成的热塑性弹性体、由聚甲基戊烯的α－烯烃共聚物构成的热塑性弹性体等。在由聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚醚的嵌段共聚物构成的热塑性弹性体中，作为聚醚成分，可以列举对苯二甲酸与聚四亚甲基醚二醇的共聚物。另外，作为聚醚系的热塑性弹性体的优选的具体例，可以列举聚四亚甲基二醇、聚ε-己内酰胺。在聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，作为弹性体的含量，只要是能够确保聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的高温环境下的绝缘性并提高其柔软性的程度，就没有特别限制，例如为约0.1质量％以上，优选为约0.5质量％以上，更优选为约1.0质量％以上，进一步优选为约3.0质量％以上。另外，该含量例如为约10.0质量％以下、约8.0质量％以下、约5.0质量％以下等。作为该含量的优选范围，可以列举0.1～10.0质量％左右、0.1～8.0质量％左右、0.1～5.0质量％左右、0.5～10.0质量％左右、0.5～8.0质量％左右、0.5～5.0质量％左右、1.0～10.0质量％左右、1.0～8.0质量％左右、1.0～5.0质量％左右、3.0～10.0质量％左右、3.0～8.0质量％左右、3.0～5.0质量％左右等。[0163]热熔接性树脂层4可以只由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂由2层以上形成。在热熔接性树脂层4由2层以上形成的情况下，至少1层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜优选为最内层。在热熔接性树脂层4由2层以上形成的情况下，关于不由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成的层，也可以为例如由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、酸改性聚丙烯、酸改性聚乙烯等酸改性聚烯烃等形成的层。但是，聚烯烃和酸改性聚烯烃与聚对苯二甲酸丁二醇酯相比，高温环境下的绝缘性低，因此热熔接性树脂层4优选只由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成。[0164]其中，作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯－α烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯－α烯烃共聚物；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些之中，优选聚丙烯。共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，酸改性聚烯烃是通过利用酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的聚烯烃共聚而得到的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。[0165]从进一步提高全固体电池用外包装材料10的高温环境下的绝缘性和上述追随性的观点考虑，构成外包装材料的叠层体的从热熔接性树脂层4侧测得的压入弹性模量(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的压入弹性模量)优选为约0.3gpa以上，更优选为约0.4gpa以上，进一步优选为约0.5gpa以上。从相同的观点考虑，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的压入弹性模量优选为约5gpa以下，更优选为约4gpa以下，进一步优选为约3gpa以下，进一步优选为约2以下，进一步优选为1.5以下。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的压入弹性模量的优选范围，可以列举0.3～5gpa左右、0.3～4gpa左右、0.3～3gpa左右、0.3～2gpa左右、0.3～1.5gpa左右、0.4～5gpa左右、0.4～4gpa左右、0.4～3gpa左右、0.4～2gpa左右、0.4～1.5gpa左右、0.5～5gpa左右、0.5～4gpa左右、0.5～2gpa左右、0.5～1.5gpa左右。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的压入弹性模量的测定方法如下所述。[0166][压入弹性模量的测定][0167]关于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的压入弹性模量，使用如下的方法：基于iso 14577：2015，对于叠层体的热熔接树脂层侧的表面，在约23℃约60％rh的环境下，使用装有维氏压头(对面角136°的正四角锥的金刚石压头)的超微小负荷硬度试验机，测定压入弹性模量。测定以压入速度0.1μm/秒、压入深度2μm、保持时间5秒、拉拔速度0.1μm/秒进行。超微小负荷硬度试验机优选为picodentor hm500(fischer instruments公司制造)。至少测定5个样品，将这些测定值的平均作为该条件的压入弹性模量的值。样品的固定希望使用吸附台或瞬间粘接剂。[0168]另外，从进一步提高全固体电池用外包装材料10的高温环境下的绝缘性和上述追随性的观点考虑，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的120℃环境下的拉伸断裂伸长度在与上述叠层体的厚度方向垂直的方向中的至少一个方向上优选为约300％以上，更优选为约350％以上，进一步优选为约400％以上，进一步优选为约580％以上。另外，从相同的观点考虑，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的120℃环境下的拉伸断裂伸长度优选为约1000％以下，更优选为约900％以下，进一步优选为约800％以下。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的120℃环境下的拉伸断裂伸长度的优选范围，可以列举300～1000％左右、300～900％左右、300～800％左右、350～1000％左右、350～900％左右、350～800％左右、400～1000％左右、400～900％左右、400～800％左右、580～1000％左右、580～900％左右、580～800％左右。从相同的观点考虑，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的23℃环境下的拉伸断裂伸长度优选为约80％以上，更优选为约100％以上，进一步优选为约120％以上。另外，从相同的观点考虑，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的120℃环境下的拉伸断裂伸长度优选为约800％以下，更优选为约700％以下，进一步优选为约620％以下。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的23℃环境下的拉伸断裂伸长度的优选范围，可以列举80～800％左右、80～700％左右、80～620％左右、100～800％左右、100～700％左右、100～620％左右、120～800％左右、120～700％左右、120～620％左右。这些拉伸断裂伸长度优选在叠层体的md和td中的至少一个方向上是充足的，由于固体电解质的膨胀收缩在两个方向上发生，因此更优选在两个方向上是充足的。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的拉伸断裂伸长度的测定方法如下所述。[0169][热熔接性树脂层的拉伸断裂伸长度的测定][0170]利用基于jis k7127的规定的方法，使用拉伸试验机(例如岛津制作所制造、ag－xplus(商品名))，测定聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(pbt)的拉伸断裂伸长度。试验样品宽度为jis－k 6251－7型的哑铃型，标线间距为15mm，拉伸速度为50mm/分钟，试验环境为120℃或23℃。对与试验样品的厚度方向垂直的方向中的至少一个方向(优选md、td的方向)分别进行测定。分别取对md方向和td方向进行3次测定得到的平均值。[0171]根据需要，热熔接性树脂层4也可以含有润滑剂等。热熔接性树脂层4含有润滑剂时，能够提高外包装材料10的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。[0172]作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1所例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。[0173]在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，从提高外包装材料的成型性的观点考虑，优选列举10～50mg/m2左右，进一步优选15～40mg/m2左右。[0174]存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布的润滑剂。[0175]另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，从形成高温环境下的绝缘性优异并且对全固体电池充放电时的固体电解质的膨胀收缩具有优异追随性的全固体电池用外包装材料的观点考虑，优选列举30μm以上，更优选40μm以上，进一步优选50μm以上。另外，热熔接性树脂层4的厚度例如为约150μm以下，优选为约120μm以下，作为优选范围，可以列举30～150μm左右、30～120μm左右、40～150μm左右、40～120μm左右、50～150μm左右、50～120μm左右。[0176][粘接层5][0177]在外包装材料10中，粘接层5是为了将阻隔层3(具有阻隔层保护层3a时为阻隔层保护层3a)与热熔接性树脂层4牢固粘接而根据需要设置于它们之间的层。[0178]粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，例如可以使用与粘接剂层2所例示的粘接剂相同的粘接剂。其中，作为用于形成粘接层5的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举前述的热熔接性树脂层4所例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，利用红外光谱法对构成粘接层5的树脂进行分析时，优选检测出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中，酸改性度低时，有时峰变小而无法检测出。此时，可以利用核磁共振波谱法进行分析。[0179]从将阻隔层3和热熔接性树脂层4牢固粘接的观点考虑，粘接层5优选含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选被羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。[0180]另外，从使外包装材料10的厚度变薄并且形成成型后的形状稳定性优异的外包装材料的观点考虑，粘接层5更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述的物质。[0181]另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基反应而生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如可以利用选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱法(tof－sims)等中的方法进行确认。[0182]另外，从进一步提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、c＝n键和c－o－c键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有c＝n键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有c－o－c键合的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(gcms)、红外光谱法(ir)、飞行时间型二次离子质谱法(tof－sims)、x射线光电子能谱法(xps)等方法进行确认。[0183]作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，还可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。[0184]作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选在0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性。[0185]具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社制造的epocros系列等。[0186]作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选在0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性。[0187]作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂，就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右，更优选100～1000左右，进一步优选200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下进行测定并利用凝胶渗透色谱(gpc)测得的值。[0188]作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。[0189]作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选在0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性。[0190]作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以为双液固化型聚氨酯的固化物。[0191]作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选在0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。[0192]其中，粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为第一剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为第二剂发挥功能。[0193]粘接层5的厚度优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下，还优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上，作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～5μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～5μm左右。更具体而言，为粘接剂层2所例示的粘接剂、或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，优选列举1～10μm左右，更优选1～5μm左右。另外，使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，优选列举2～50μm左右，更优选10～40μm左右。另外，粘接层5为粘接剂层2所例示的粘接剂、或含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，例如通过涂布该树脂组合物，利用加热等进行固化，能够形成粘接层5。另外，使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，例如可以通过热熔接性树脂层4和粘接层5的挤出成型而形成。[0194][表面覆盖层6][0195]关于外包装材料10，以提高设计性、耐擦伤性、成型性等中的至少一者为目的，根据需要可以在叠层体的基材层1上(基材层1的与阻隔层3相反侧)具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用外包装材料10组装全固体电池时位于外包装材料10的最外层侧的层。[0196]表面覆盖层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。[0197]在形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂的情况下，该树脂可以为单液固化型和双液固化型中的任意类型，优选为双液固化型。作为双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。这些之中，优选双液固化型聚氨酯。[0198]作为双液固化型聚氨酯，例如可以列举包含含有多元醇化合物的第一剂和含有异氰酸酯化合物的第二剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为第一剂并以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为第二剂的双液固化型的聚氨酯。另外，作为聚氨酯，例如可以列举包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯化合物和异氰酸酯化合物的聚氨酯。作为聚氨酯，例如可以列举包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯化合物和多元醇化合物的聚氨酯。作为聚氨酯，例如可以列举通过使预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯化合物与空气中等的水分反应而固化得到的聚氨酯。作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外，侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为第二剂，可以列举脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物，例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化xdi(h6xdi)、氢化mdi(h12mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、萘二异氰酸酯(ndi)等。另外，还可以列举来自这些二异氰酸酯的1种或2种以上的多官能异氰酸酯改性体等。另外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用多聚体(例如三聚体)。这样的多聚体可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。其中，脂肪族异氰酸酯系化合物是指具有脂肪族基团而不具有芳香环的异氰酸酯，脂环式异氰酸酯系化合物是指具有脂环式烃基的异氰酸酯，芳香族异氰酸酯系化合物是指具有芳香环的异氰酸酯。[0199]关于表面覆盖层6，根据该表面覆盖层6或其表面所应具有的功能性等，根据需要可以在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方含有前述的润滑剂、防粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、赋粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，例如可以列举平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。[0200]添加剂可以为无机物和有机物中的任意种。另外，对于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、鳞片状等。[0201]作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。[0202]作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举涂布形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6中配合添加剂的情况下，涂布混合有添加剂的树脂即可。[0203]作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述的功能，就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右，优选1～5μm左右。[0204]对于外包装材料10的制造方法，只要能够得到使外包装材料10所具有的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可举包括至少依次叠层基材层1、阻隔层3、形成于阻隔层3表面的阻隔层保护膜3a、和热熔接性树脂层4的工序的方法。[0205]作为外包装材料10的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3、形成于阻隔层3表面的阻隔层保护膜3a的叠层体(以下，有时也标记为“叠层体a”)。具体而言，可以利用如下的干式层压法进行叠层体a的形成：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或形成有阻隔层保护膜3a(根据需要还有阻隔层保护膜3b)的阻隔层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，使其干燥后，将该阻隔层3或基材层1叠层，使粘接剂层2固化。[0206]接着，在叠层体a的阻隔层保护膜3a上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层保护膜3a上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下，利用凹版涂布法、辊涂法等方法在叠层体a的阻隔层保护膜3a上涂布构成热熔接性树脂层4的树脂成分即可。另外，在阻隔层保护膜3a与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下，例如可以列举：(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而叠层在叠层体a的阻隔层保护膜3a上的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5与热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体后，利用热层压法将其叠层在叠层体a的阻隔层保护膜3a上的方法；(3)在叠层体a的阻隔层保护膜3a上，利用挤出法或溶液涂布后以高温进行干燥并烘烤的方法等，叠层用于形成粘接层5的粘接剂，利用热层压法在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)在叠层体a的阻隔层保护膜3a与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边经由粘接层5使叠层体a与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。[0207]在设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过将形成表面覆盖层6的上述的树脂涂布于基材层1的表面而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6后，在基材层1的与表面覆盖层6相反侧的表面形成阻隔层3。[0208]如上所述操作，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要设置的阻隔层保护膜3b/阻隔层3/根据需要设置的阻隔层保护膜3a/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性变得牢固，还可以供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举以150～250℃左右处理1～5分钟左右。[0209]对于构成外包装材料10的各层，根据需要，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，可以实施电晕放电处理、等离子体处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。例如通过对基材层1的至少一侧表面实施电晕放电处理，能够提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工适应性等或使其稳定化。另外，例如通过对基材层1的与阻隔层3相反侧的表面实施电晕放电处理，能够提高油墨对基材层1表面的印刷适应性。[0210]实施例[0211]以下，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于实施例。[0212][实施例1][0213]作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm)。另外，作为阻隔层，准备铝合金箔(jis h4160：1994a8021h－o、厚度40μm)。对铝箔的两个表面实施形成阻隔层保护膜的化学法表面处理。如下所述对铝箔进行化学法表面处理，即，以铬的涂布量成为10mg/m2(干燥质量)的方式，利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸构成的处理液并烘烤。另外，作为热熔接性树脂层，准备包含3.5质量％的弹性体(聚四亚甲基二醇)的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度50μm)。[0214]使用双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)，利用干式层压法将基材层与阻隔层粘接，制作基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)的叠层体。接着，使用双液固化型聚氨酯粘接剂(聚酯多元醇化合物和脂环式异氰酸酯化合物(含有异佛尔酮二异氰酸酯))，利用干式层压法将所得到的叠层体的阻隔层侧与热熔接性树脂层粘接后，在阻隔层上叠层粘接层(3μm)/热熔接性树脂层(50μm)。接着，将所得到的叠层体熟化、加热，由此得到由依次叠层有基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))的叠层体构成的外包装材料。[0215][实施例2][0216]作为热熔接性树脂层，使用包含4质量％的弹性体(聚四亚甲基二醇)的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到由依次叠层有基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(100μm))的叠层体构成的外包装材料。[0217][实施例3][0218]作为热熔接性树脂层，使用包含2质量％的弹性体(聚四亚甲基二醇)的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度50μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到由依次叠层有基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))的叠层体构成的外包装材料。[0219][比较例1][0220]作为热熔接性树脂层，使用不含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到由依次叠层有基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(不含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(100μm))的叠层体构成的外包装材料。[0221][比较例2][0222]作为热熔接性树脂层，使用未拉伸聚丙烯膜(厚度40μm)，除此以外，与实施例1同样操作，得到由依次叠层有基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(未拉伸聚丙烯膜cpp(40μm))的叠层体构成的外包装材料。[0223][弹性体含量的测定][0224]实施例和比较例中所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中的弹性体含量利用以下的测定方法进行测定。将热熔接性树脂层(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜)从构成外包装材料的上述的叠层体上剥离。将所得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜裁断，制成约55mg的试验样品。接着，将试验样品加入螺旋管瓶中，使用微量吸移管添加氘代氯仿0.5ml和hfip溶剂0.5ml，使试验样品充分溶解。将溶解后的试验样品移至nmr试样管中，进行聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中的弹性体含量的测定。测定装置和测定条件如下所述。[0225]＜测定装置和测定条件＞[0226]·装置：nmr avance400mhz、bruker japan制造；[0227]·探针：pa dul 400s1 c－h－d05 z bto plus、bruker japan制造；[0228]·测定核：1h；[0229]·溶剂：hfip(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇)/cdcl3混合溶剂；[0230]·样品量：55mg/1ml(溶剂)；[0231]·测定温度：室温；[0232]·累计次数：1h/64次；[0233]·等待时间：1h/5s；[0234]·窗函数：exponential。[0235][热熔接性树脂层的拉伸断裂伸长度的测定][0236]对于用于形成热熔接性树脂层的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(pbt)和未拉伸聚丙烯膜(cpp)，测定拉伸断裂伸长度。关于测定，利用基于jis k7127的规定的方法，使用拉伸试验机(岛津制作所制造、ag－xplus(商品名))进行测定。将用作热熔接性树脂层的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为试验样品。试验样品宽度为jis－k 6251－7型的哑铃型，标线间距为15mm，拉伸速度为50mm/分钟，试验环境为23℃和120℃。测定对试验样品的md、td的方向分别进行。分别取对md方向和td方向进行3次测定得到的平均值。将结果示于表1。[0237][压入弹性模量的测定][0238]切出叠层体，从热熔接树脂层侧测定压入弹性模量。压入弹性模量使用如下的方法：基于iso 14577：2015，对于样品的表面，在约23℃约60％rh的环境下，使用装有维氏压头(对面角136°的正四角锥的金刚石压头)的超微小负荷硬度试验机，测定压入弹性模量。测定以压入速度0.1μm/秒、压入深度2μm、保持时间5秒、拉拔速度0.1μm/秒进行。超微小负荷硬度试验机为picodentor hm500(fischer instruments公司制造)。至少测定5个样品，将它们的测定值的平均作为该条件的压入弹性模量的值。样品的固定使用吸附台。将结果示于表1。[0239][叠层体的拉伸断裂伸长度的测定][0240]利用基于jis k7127的规定的方法，使用拉伸试验机(岛津制作所制造、ag－xplus(商品名))，测定构成外包装材料的叠层体的拉伸破断强度。试验样品宽度为jis－k 6251－7型的哑铃型，标线间距为15mm，拉伸速度为50mm/分钟，试验环境为23℃和120℃。测定对试验样品的md、td的方向分别进行。分别取对md方向和td方向进行3次测定得到的平均值。将结果示于表1。[0241][绝缘性的评价][0242]如图7所示，将全固体电池用叠层体10切成30mm见方的2块，以接触热熔接性树脂层侧的方式，插入26mm见方的不锈钢板(sus板)90而设置。此时，将直径25μm的金属线100夹在叠层体10与sus板90之间，利用限制夹具80，在加压至100mpa的状态下放入120℃的烘箱中，保管6小时。为了均匀施加压力，在限制夹具与叠层体之间放有缓冲材料。在实施热压试验后，确认线是否与阻隔层接触。在实施热压试验后，关于金属线是否与阻隔层接触，使用切片机(大和光机工业制造：rem－710retoratome)，将试验后样品在厚度方向上裁断，利用激光显微镜(keyence制造：vk－9700)观察所得到的截面。绝缘性的评价基准如下所述。阻隔层与金属线接触的情况表示容易短路。将结果示于表1。[0243]a：阻隔层与金属线没有接触。[0244]c：阻隔层与金属线接触了。[0245][叠层体的重复拉伸特性：追随性和耐久性][0246]对构成外包装材料的叠层体的重复拉伸特性进行评价。利用基于jis k7127的规定的方法，使用拉伸试验机(岛津制作所制造、ag－xplus(商品名))进行测定。以试验样品宽度为jis－k 6251－7型的哑铃型、标线间距为15mm、拉伸速度为50mm/分钟、试验环境为120℃进行。对试验片在120℃下进行15mm拉伸后，将试验片恢复至常温，再在120℃下进行20mm拉伸，恢复至常温。然后，重复在120℃下进行20mm拉伸，恢复至常温，直至断裂，利用断裂前的重复拉伸次数评价追随性和耐久性。[0247]在再设置试验片时，调整距离，使强度成为0。将结果示于表1。[0248]表1所示的“拉伸断裂伸长度/100％伸长时的强度”的数值大，即是指外包装材料的变形大。外包装材料的变形变大时，变形后无法恢复成原来的形状，因此意味着外包装材料不易追随反复充放电的电池元件的膨胀收缩。外包装材料不易追随电池元件的膨胀收缩时，可以认为外包装材料的耐久性容易下降。[0249][表1][0250][0251]如上所述，本发明提供下述的方式的发明。[0252]项1.一种全固体电池用外包装材料，其由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述热熔接性树脂层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。[0253]项2.如项1所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述弹性体包含聚四亚甲基二醇。[0254]项3.如项1或2所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述叠层体的从上述热熔接性树脂层侧测得的压入弹性模量为0.3gpa以上。[0255]项4.如项1～3中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的120℃环境下的拉伸断裂伸长度在与上述叠层体的厚度方向垂直的方向中的至少一个方向上为580％以上。[0256]项5.如项1～4中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其中，构成上述全固体电池用外包装材料的叠层体的120℃环境下的拉伸断裂伸长度在与上述叠层体的厚度方向垂直的方向中的至少一个方向上为300％以上。[0257]项6.如项1～5中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述基材层含有聚酰胺和聚酯中的至少一方。[0258]项7.一种全固体电池，其在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件，上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，[0259]上述全固体电池用外包装材料由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，[0260]上述热熔接性树脂层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。[0261]项8.一种全固体电池用外包装材料的制造方法，其包括从外侧至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序，上述热熔接性树脂层由包含弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。[0262]项9.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，其用于由从外侧至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的全固体电池用外包装材料的上述热熔接性树脂层，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜包含弹性体。[0263]符号说明[0264]1：基材层；2：粘接剂层；3：阻隔层；3a、3b：阻隔层保护膜；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；10：全固体电池用外包装材料；20：负极层；21：负极活性物质层22：负极集电体；30正极层；31：正极活性物质层；32：正极集电体；40：固体电解质层；50：单电池；60：端子；70：全固体电池；80：限制夹具；90：不锈钢板；100：金属线。









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