粒子的制造方法和粒子制造装置与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及一种制造粒子的方法和粒子制造装置。背景技术：2.以往的微粒生成方法分为：自下而上的方法，其由分散在液体中的胶体级分散体生成晶核，使晶核生长，从而制造目标大小的粒子；以及，自上而下的方法，其粉碎粒径大的粒子来制造目标大小的粒子。自上而下的方法由于在粉碎工序中制造粒子，因此不可能获得球形的粒子(非专利文献1)。另一方面，自下而上的方法由于使晶核生长的来制造粒子，因此虽然能够得到球形的粒子，但使晶核生长的工序耗费时间，因此制造效率较差。现有技术文献非专利文献3.非专利文献1：小波盛佳、松本干治监修，《粉体与纳米粒子的创制与制造/处理技术：从基础物理性质到工艺设计的实务与故障处理》，株式会社techno system(小波盛佳、松本幹治監修、「粉体·ナノ粒子の創製と製造·処理技術、基礎物性からプロセス設計の実務·トラブル処理まで」、株式会社テクノシステム)，2014年11月13日，155-159页技术实现要素：发明所要解决的问题4.本发明的目的在于提供一种粒子的制造方法和粒子制造装置，其与以往的自上而下的微粒生成方法相比，能够更简便地得到微粒，而且能够得到如自下而上的微粒生成方法那样的球形微粒。解决问题的技术方案5.本发明人发现通过使用火药燃烧使含金属和/或半金属的物质进行燃烧反应而生成粒子并捕获该粒子，能够解决上述问题，从而完成了本发明。本发明的实施方式的例子记载于以下的[1]～[18]中。[1]一种粒子的制造方法，其包括以下工序：混合含金属和/或半金属的物质与火药的工序，使所述火药燃烧而使所述物质进行燃烧反应的工序，以及对在所述进行燃烧反应的工序中得到的燃烧气体中的粒子进行捕获的工序。[2]根据项目1所述的粒子的制造方法，其中，在所述进行捕获的工序中得到的粒子的粒径为所述含金属和/或半金属的物质的粒径以下。[3]根据项目1或2所述的粒子的制造方法，其中，还包括对在所述进行燃烧反应的工序中得到的燃烧气体中的粒子进行冷却的工序。[4]根据项目1～3中任一项所述的粒子的制造方法，其中，在所述进行冷却的工序中得到的粒子的粒径为所述含金属和/或半金属的物质的粒径以下。[5]根据项目1～4中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述火药是含有选自高氯酸盐、硝酸盐、硝基化合物和硝酸酯化合物中至少一种的混合物。[6]根据项目1～5中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述物质是金属元素或半金属元素的单质、或两种以上的金属元素或半金属元素的合金。[7]根据项目1～6中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述物质是含金属元素或半金属元素的化合物。[8]根据项目1～7中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述燃烧反应的温度为1000k即726.85℃以上。[9]根据项目1～8中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述燃烧反应时的压力为0.1mpa～1000mpa。[10]根据项目1～9中任一项所述的粒子的制造方法，其中，在所述进行冷却的工序中的致冷剂是气体、液体、或它们中的两种以上的组合。[11]根据项目10所述的粒子的制造方法，其中，所述致冷剂的温度为77k～473k即-196.15℃～199.85℃。[12]根据项目10或11所述的粒子的制造方法，其中，所述致冷剂为液体。[13]根据项目10～12中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述致冷剂为水。[14]根据项目1～13中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述进行捕获的工序通过使所述粒子与固体、液体、或它们中的两种以上的组合接触来捕获。[15]根据项目14所述的粒子的制造方法，其中，所述进行捕获的工序通过使所述粒子与液体接触来捕获。[16]根据项目15所述的粒子的制造方法，其中，所述进行捕获的工序通过使所述粒子与水接触来捕获。[17]根据项目1～16中任一项所述的粒子的制造方法，其中，在所述进行捕获的工序中得到的粒子是实心的。[18]一种粒子制造装置，其是具备火药填充部、点火部、引导部和捕获部的粒子制造装置，其中，所述火药填充部构成为能够填充含有含金属和/或半金属的物质和火药的混合物，所述点火部构成为对所述混合物进行点火并使燃烧反应开始，所述引导部构成为将所述燃烧反应的产物从所述火药填充部引导至所述捕获部，所述捕获部构成为能够收纳所述燃烧反应的产物。发明效果[0006]根据本发明，能够提供一种粒子的制造方法和粒子制造装置，其与以往的自上而下的微粒生成方法相比，能够更简便地得到微粒，而且能够得到如自下而上的微粒生成方法那样的球形微粒。附图说明[0007]图1是东洋铝株式会社制造的铝粉末(粒径平均27μm)的扫描电子显微镜(sem)图像。图2是本发明的实施例1中得到的粒子的透射电子显微镜(tem)图像。图3是关东化学株式会社制造的镁粉末(粒径平均500μm)的扫描电子显微镜(sem)图像。图4是和光株式会社制造的钛粉末(粒径平均20μm)的扫描电子显微镜(sem)图像。图5是本发明的实施例2中得到的粒子的透射电子显微镜(tem)图像。图6是表示本公开的粒子制造装置的一个方式的示意图。附图标记说明1：粒子制造装置；2：保持部；3：火药填充部；4：点火部；5：引导部；6：捕获部；7：捕获液具体实施方式[0008]《粒子的制造方法》本公开的粒子的制造方法包括以下工序：混合含金属和/或半金属的物质(本说明书中也称为“原料物质”。)和火药的混合工序、使火药燃烧而使上述原料物质进行燃烧反应的燃烧工序、对在燃烧工序中得到的粒子进行捕获的捕获工序。粒子的制造方法通过具有上述构成，可以简便地获得球形微粒，优选纳米尺寸的球形粒子。[0009]〈火药〉本说明书中“火药”是指当受到热或冲击等时，引起剧烈燃烧反应(爆燃)的物质。此外，一般而言，作为组合物含有金属粉末和不含有金属粉末的均称为火药，为了方便起见，本说明书中，将作为组合物不含有“含金属和/或半金属的物质”的定义为火药。制造本公开的粒子的方法通过利用这样的火药剧烈燃烧的能量，能够从原料物质瞬间形成球形微粒。从微粒形成性的角度出发，火药优选为燃烧温度在nasa化学平衡计算程序(nasa-cea)的计算结果中到达优选为1000k(726.85℃)以上、更优选为2000k(1726.85℃)以上、进一步优选为3000k(2726.85℃)以上的温度的物质。作为火药的组成，没有特别限制，优选为含有选自高氯酸盐、硝酸盐、硝基化合物和硝酸酯化合物中至少一种的混合物。其中，从燃烧能量高的角度出发，火药更优选为含有选自高氯酸盐、硝基化合物和硝酸酯化合物中至少一种的混合物。其中，从容易与原料物质混合的角度出发，火药更优选为含有高氯酸铵的混合物。[0010]〈原料物质〉所燃烧的含金属和/或半金属的物质(本说明书中也称为“原料物质”。)只要是因火药燃烧而产生产物粒子(残渣)的，就没有特别限制。作为含半金属的物质，可举出：半金属元素的单质、合金和化合物，以及具有半金属性的物质，例如石墨等碳材料。这些之中，作为原料物质，优选为金属元素的单质、半金属元素的单质、两种以上的含金属元素或半金属元素的合金、或含金属元素或半金属元素的化合物。其中，从产物粒子的制造性的角度出发，作为原料物质，更优选为选自镁、铝、钛、铁、镍、铜、镓、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、铟、锡、钨、铼、锇、铱、铂、金、银、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、砹、硼、硅、锗、砷、锑和碲中的金属或半金属元素的单质、或由它们中的两种以上的元素组成的合金、或包含一种以上这些元素的化合物。其中，从燃烧能量的角度出发，作为原料物质，进一步优选为选自镁、铝和钛中的金属单质。[0011]所燃烧的原料物质的状态没有特别限制，从燃烧反应的容易性出发，更优选为液体、固体。其中，从密度的角度出发，最优选为固体。原料物质为固体时，从燃烧反应的容易性出发，其形状优选为粒子。从燃烧反应的容易性和控制得到的产物粒子的粒径的角度出发，原料物质的粒径优选为1μm～3,000μm，更优选为5μm～1,000μm，进一步优选为10μm～700μm，更进一步优选为20μm～500μm。[0012]使进行燃烧反应的原料物质混合存在于火药燃烧反应场即可。其中，从反应的容易性出发，优选为火药和原料物质的混合物(本说明书中也称为“火药组合物”。)。火药组合物的组成只要火药与原料物质发生燃烧反应即可，就没有限制。火药量的下限值以火药组合物的总质量为基准，例如可以为40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上；上限值例如可以为98质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、或60质量％以下。原料物质量的下限值以火药组合物的总质量为基准，例如可以为1质量％以上、5质量％以上、或10质量％以上；上限值例如可以为30质量％以下、25质量％以下、或20质量％以下。[0013]火药组合物还可含有聚合物粘合剂。火药组合物含有聚合物粘合剂时，聚合物粘合剂量的下限值以火药组合物的总质量为基准，例如可以为1质量％以上、5质量％以上、或10质量％以上；上限值例如可以为30质量％以下、25质量％以下、或20质量％以下。火药组合物以火药组合物的总质量为基准，可优选含有火药为50质量％以上90质量％以下，更优选为60质量％以上80质量％以下；可优选含有原料物质为5质量％以上25质量％以下，更优选为10质量％以上20质量％以下；可优选含有聚合物粘合剂为5质量％以上25质量％以下，更优选为10质量％以上20质量％以下。选择各成分的量合计为100质量％。[0014]〈燃烧工序〉燃烧工序中通过使火药燃烧而使原料物质进行燃烧反应，产生产物粒子。火药燃烧温度没有特别限定，但在nasa-cea的计算结果中，优选为1000k(726.85℃)以上。其中，从能量的角度出发，火药燃烧温度更优选为2000k(1726.85℃)以上，进一步优选为3000k(2726.85℃)以上。[0015]燃烧工序中的压力只要火药燃烧，就没有特别限制，从火药燃烧容易性的角度出发，优选为0.1mpa～1000mpa。其中，更优选为通常火药燃烧压力0.1mpa～500mpa。其中，从捕获的容易性的角度出发，最优选为0.1mpa～30mpa。[0016]〈捕获工序和冷却工序〉燃烧工序中产成的产物粒子通常包含于通过火药燃烧而释放出的燃烧气体中。本公开的粒子的制造方法包括对在上述燃烧工序中得到的产物粒子进行捕获的捕获工序。优选在进行捕获的工序中得到的粒子的粒径为含金属和/或半金属的物质的粒径以下。更优选在进行捕获的工序中得到的粒子是实心的。作为捕获的方法，只要能够收集产物粒子，则没有特别限定。例如，通过使产物粒子与固体、液体、或它们中的两种以上的组合接触来捕获。具体地，可举出：通过使含产物粒子的燃烧气体与墙、地面或容器的内表面等固体接触而停留；或通过与液体接触而停留等，也可以将它们组合使用。从捕获率的角度出发，优选通过使产物粒子与液体接触来捕获，例如更优选为移送至液体中而停留。从捕获后纯化的容易性的角度出发，进一步优选为通过使产物粒子与水接触来捕获。[0017]本公开的粒子的制造方法在燃烧工序之后，还可包括对在燃烧工序中得到的产物粒子进行冷却的工序。优选在进行冷却的工序中得到的粒子的粒径为含金属和/或半金属的物质的粒径以下。本说明书中，“冷却”是指使产物粒子与温度为产物粒子的温度以下的物质(致冷剂)接触，以比空气中放置冷却更快的速度来降低产物粒子的温度。本公开的粒子的制造方法可以通过包含冷却工序来抑制产物粒子的凝集，因此能够更简便地得到纳米尺寸的球形粒子。致冷剂可以是固体、液体、气体或它们的组合。冷却工序可以与捕获产物粒子的捕获工序同时进行，也可以在捕获工序之后进行。在将冷却工序与捕获工序同时进行时，例如可举出：使含燃烧反应后的粒子的燃烧气体与温度为该粒子以下的墙、地面或容器侧面等固体接触而停留；或与温度为该粒子以下的液体接触而停留，通过将它们组合使用，能够同时进行产物粒子的冷却和捕获工序。[0018]致冷剂的温度只要是产物粒子的温度以下，能够以比空气中放置冷却更快的速度降低粒子的温度，就没有限制。致冷剂为液体时，根据所使用的致冷剂不同，可以设定为不至于使致冷剂蒸发而完全消失程度的温度。为了抑制粒子生长，致冷剂的温度更优选为77k～473k(-196.15℃～199.85℃)，进一步优选为77k～373k(-196.15℃～99.85℃)。[0019]从反应后捕获的容易性的角度出发，致冷剂的物质优选为气体、液体、或它们中的两种以上的组合，从制造效率的角度出发，优选为可兼用在捕获工序的物质，例如液体，从操作性的角度出发，更优选水。[0020]根据需要，可以将捕获到的产物粒子从捕获所使用的液体分离来收集。例如，通过将含有捕获到的产物粒子得液体进行过滤、洗涤，并使产物粒子干燥，能够收集产物粒子。此外，也可以将含有捕获到的产物粒子的液体静置，分离为相对较小的粒子分散的悬浮物(上清液)和包含相对较大的粒子的沉淀物，分别进行过滤、洗涤和干燥，从而将小粒子与大粒子分开收集。洗涤方法例如可以在中和捕获到的产物粒子后，用丙酮、水或盐酸等洗涤液进行洗涤。[0021]《产物粒子》通过使用本公开的粒子的制造方法，得到含金属和/或半金属的物质的粒径以下的球形的粒子。产物粒子的粒径更优选为，例如10nm～100μm、10nm～50μm、10nm～10μm、10nm～1μm、10nm～500nm、或10nm～300nm。一般在想要通过自上而下的方法制造粒径小的微粒，例如制造纳米粒子时，除非使用特殊的研磨机，否则难以达到纳米粒子化，一般极限为亚微米级，此外，得到的粒子不会成为球形(非专利文献1)。另一方面，自下而上的方法由于通过使晶核生长来制造粒子，因此虽然能够得到纳米尺寸的球形粒子，但使晶核生长的工序耗费时间，因此制造效率较差。粒子的制造方法与以往的自上而下的方法相比为更简便的方法，能够得到如自下而上的方法那样的纳米尺寸的球形粒子。[0022]作为将产物粒子的粒径控制在上述范围内的方法，可举出调整原料物质的粒径至优选为100nm～3,000μm，更优选为100nm～1,000μm，进一步优选为500nm～500μm，更进一步优选为1μm～100μm。此外，产物粒子的粒径可以根据火药的组成、火药组合物中的火药与原料物质的比例、燃烧反应的温度和压力、至冷却为止的时间和致冷剂的温度等来选择性地进行控制。[0023]作为得到的粒子的种类，例如可以得到选自含金属和/或半金属的物质的氧化物、氮化物、碳化物和未反应物中的至少一种。在混合两种以上含金属和/或半金属的物质进行燃烧反应时，除了各自的氧化物、氮化物、碳化物和未反应物以外，还得到各自所含的金属和/或半金属的元素的合金、或化合物(复合物)。作为复合物，可以得到选自复合金属氧化物、复合金属氮化物和复合金属碳化物中的至少一种。[0024]例如，在使用铝作为原料物质时，能够得到氧化铝、氮化铝、碳化铝和未反应的铝等。在使用钛作为原料物质时，能够得到氧化钛、氮化钛、碳化钛和未反应的钛等。在使用钛与镁混合物作为原料物质时，能够得到钛与镁的复合金属氧化物、复合金属氮化物和复合金属碳化物等。在使用铝与镁混合物作为原料物质时，能够得到铝与镁的复合金属氧化物、复合金属氮化物和复合金属碳化物等。[0025]得到的粒子的种类可以根据火药的组成、含金属和/或半金属的物质的反应速度或生成热、致冷剂的温度等来选择性地控制产物的种类。例如，对于火药的组成，如果使用氧平衡低的火药，使含金属和/或半金属的物质进行燃烧反应，则可以获得小型化效果和球形的特性，同时得到未反应物。[0026]《粒子制造装置》下面，参照图6，对本公开的粒子制造装置1进行说明。粒子制造装置1具备保持部2、火药填充部3、点火部4、引导部5和捕获部6。予以说明，可以省略保持部2。上述的构成要素可以按照每个构成要素进行分解，可以多个构成要素形成一体，或者也可以是其组合。下面，对各个构成要素进行描述。[0027]火药填充部3构成为能够填充火药组合物，该火药组合物是含有含金属和/或半金属的物质(原料物质)和火药的混合物。火药填充部3构成为与引导部5相连接，相互连通。此处作为“连接”的方式，例如可举出焊接、粘合、利用器件的连接等，以下相同。火药填充部3只要是能够填充火药组合物的形状，就没有特别限制，但火药填充部3的至少一部分为开口，以使火药组合物的燃烧产物能够穿过引导部5移动到捕获部6。本公开的一个方式中，火药填充部3是具有开口部的中空的形状，该开口部与具有中空的管形状的引导部5相连通。[0028]引导部5构成为将燃烧反应的产物从火药填充部3引导至捕获部6。具体地，引导部5具有管形，一侧与火药填充部3相连接，另一侧位于捕获部6的内部。对引导部5的形状没有限制，但从防止火药组合物的燃烧产物附着于引导部5的内壁的角度出发，优选为直管形状。管的截面可以是例如具有圆形、椭圆形、具有3～100个顶点的多边形，以及与它们类似的形状。[0029]点火部4构成为对上述的混合物、即火药组合物进行点火，使燃烧反应开始。具体地，点火部4构成为线状导线的前端安装有镍铬合金线，安装有镍铬合金线的一端与火药组合物相连接，另一端构成为位于粒子制造装置1外。通过对位于粒子制造装置1外的点火部4的一端进行通电，利用镍铬合金线的焦耳热使火药填充部3内的火药组合物的燃烧反应开始。此处，火药组合物的燃烧反应在作为火药填充部3和引导部5的内部一部分的燃烧反应部(未图示)中进行。在作为本公开的一个方式的图6中，点火部4穿过火药填充部3、引导部5和捕获部6之中向粒子制造装置1外伸出。[0030]捕获部6构成为能够收纳燃烧反应的产物。具体地，捕获部6是用于收集燃烧反应的产物的容器。燃烧反应的产物可以通过使与捕获部6的内表面等固体接触来捕获，也可以通过与捕获部6内的液体接触而停留，或者也可以将它们组合使用。从捕获率的角度出发，优选为通过使燃烧反应的产物与捕获部6内的液体接触来捕获，例如更优选为移送至液体中而停留。进一步优选地，从捕获后纯化的容易性的角度出发，上述液体进一步优选为水。在作为本公开的一个方式的图6中，在捕获部6中加入水作为捕获液7。而且，引导部5插入到捕获部6的内部，引导部5的一端位于捕获液7中。虽然图6中省略了图示，但捕获部6优选为例如通过夹具等固定，以便不会因火药组合物的燃烧所产生的冲击而移动。[0031]粒子制造装置1也可以进一步具有保持部(未图示)。保持部与例如火药填充部3相连接，粒子制造装置1例如由夹具等保持，以便不会因火药组合物的燃烧所产生的冲击而移动。对保持部的形状没有限制，但从保持容易性的角度出发，优选为棒状。实施例[0032]下面，使用实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。[0033]《测定和分析方法》〈原料物质的粒径与形状〉作为原料物质的含金属和/或半金属的物质的粒径使用激光衍射式粒度分布测定器(株式会社堀场制作所制，la-950)，按照如下进行测定。1)用水作为分散溶剂制备试样。2)利用测定器内置的超声波机进行10分钟的预处理。3)测定粒度分布，利用根据其分布曲线求出的中值粒径(d50)来评价粒径。作为原料物质的含金属和/或半金属的物质的形状使用扫描电子显微镜(sem)(日本电子株式会社制，jsm-7400f)进行观察。[0034]〈产物粒子的组成和晶体结构〉产物粒子的组成和晶体结构使用x射线衍射装置(xrd)(株式会社理学制，“smart lab”)，按照如下进行测定。1)试样设置在测定试样用的支架上。2)在40kv/30ma、cu/kβ射线、扫描范围10deg/分钟、扫描范围15～90的范围内的条件进行测定与评价。[0035]〈产物粒子的粒径和形状〉产物粒子的粒径和形状使用透射电子显微镜(tem)(日本电子株式会社制，jem-2011)，按照如下进行测定。1)直接观察任意多个(100个以上)的粒子，根据基于投影二维图像的长短径比算出各自的粒径，计算出其平均粒径。[0036]《实施例1》将作为原料物质的铝粉末与火药混合，得到火药组合物。火药组合物的组成是东洋铝株式会社的铝粉末15质量％(图1，粒径平均27μm)、日本佳里多株式会社的高氯酸铵70质量％和聚合物粘合剂15质量％的混合物。使火药燃烧，并捕获通过燃烧反应生成的粒子。产物粒子的捕获是使用水作为致冷剂和捕获液，通过在水中进行燃烧气体的鼓泡，以在水中捕获产物粒子。[0037]更详细地，在上述燃烧、冷却和捕获中使用上述的粒子生成装置。火药填充部中填充有将原料物质和火药混合而成的火药组合物。从火药填充部的前端对火药点火，将包含在燃烧反应部进行燃烧反应的粒子的燃烧气体在作为致冷剂和捕获液的水中鼓泡，从而冷却和捕获产物粒子。燃烧反应中使用的火药基于nasa-cea的燃烧温度达到2650℃。燃烧时的压力可以通过在从燃烧反应部向致冷剂转移时，调整燃烧反应部的出口径来设定。本实施例中不调整出口径，燃烧时的压力为0.1mpa～0.2mpa。作为上述致冷剂和捕获液的水的温度为20℃。捕获到的产物粒子用水和丙酮进行洗涤，在100℃干燥12小时。[0038]为了确认产物粒子的晶体结构、形状、粒径，使用x射线衍射装置(xrd)(株式会社理学制，smart lab)、透射电子显微镜(tem)(日本电子株式会社制，jem-2011)，对产物粒子进行分析。xrd分析结果示于表1、tem的分析结果示于图2中。此外，将xrd分析结果与icdd-pdf2数据库的卡片编号01-079-1558进行对照，鉴定为γ氧化铝的晶体。[0039][表1]2θ(deg)峰高(cps)19.38270031.965603537.5541388039.4041216745.7956588956.882192460.824490366.86037736376.6771079.2478984.883553188.38229[0040]确认到通过火药燃烧，由μm尺寸的铝生成γ氧化铝的实心纳米粒子(粒径：70nm)。[0041]《实施例2》使火药中含有作为含金属和/或半金属的物质的钛和镁，捕获通过燃烧反应生成的粒子。火药的组成是关东化学株式会社的镁粉末7.5质量％(图3，粒径平均500μm)、光株式会社的钛粉末7.5质量％(图4，粒径平均20μm)、日本佳里多株式会社的高氯酸铵70质量％和聚合物粘合剂15质量％的混合物。产物粒子的捕获与分析方法使用与实施例1相同的方法。[0042]燃烧反应中使用的火药基于nasa-cea的燃烧温度达到2500℃。本实施例中不调整燃烧反应部的出口径，燃烧时的压力为0.1mpa～0.2mpa。作为致冷剂和捕获液的水的温度为20℃。捕获到的产物粒子用水和丙酮进行洗涤，在100℃干燥12小时。为了确认产物及其微粒的形状、粒径，使用x射线衍射装置(xrd)(株式会社理学制，smart lab)、透射电子显微镜(tem)(日本电子株式会社制，jem-2011)，对产物粒子进行分析。xrd分析结果示于表3、tem的分析结果示于图5中。将xrd分析结果与icdd-pdf2数据库的卡片编号01-080-2548进行对照，鉴定为timgo3的晶体。[0043][表2]2θ(deg)峰高(cps)19.026147621.141139532.8131374335.414666956.96682766.93109468.87367[0044]确认到通过火药燃烧，由μm尺寸的钛和镁生成复合金属氧化物(化合物)timgo3的实心纳米粒子(粒径：60nm)。









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