装饰片及装饰片的制造方法与流程

其他产品的制造及其应用技术1.本发明涉及用于建筑物的内外装饰、门窗、家具、木装修用材料、地板材料等的表面装饰等的装饰片及该装饰片的制造方法。背景技术：2.为了对上述建筑物的表面赋予设计性和耐久性，通常广泛使用将装饰片经由粘接剂等而粘贴到木材、木板、金属板、不燃板、纸质基板或树脂基板等的表面而成的装饰板。3.关于设计性的赋予，从使用各种印刷方法来形成木纹或石纹之类的花纹到没有花纹的素色表面，根据要求和用途进行选择。另外，同样地，表面的光泽感也是作为设计性的重要项目，从镜面那样的高光泽到完全没有映像的低光泽，根据要求和用途进行选择。4.另外，如上所述，作为与设计性同样重要的装饰片的功能，可以列举出耐久性的赋予。耐久性是对耐损伤性、耐污染性、以及它们能否长期持续并保持的综合评价，根据使用装饰片的环境和情况，要求也有所不同，但是通常需要具有高性能的装饰片。5.为了赋予耐久性，通常在装饰片的最表面形成表面保护层。另外，为了调节上述光泽感，特别是为了实现低光泽，通常在表面保护层中添加光泽调节剂(消光添加剂)。6.此外，为了形成装饰板或装饰材料，通常对装饰片进行切削、弯曲之类的加工，因此优选具有能够承受这些的加工性。7.这样，作为考虑了设计性(低光泽)、耐损伤性、耐污染性的装饰片，例如有专利文献1中记载的装饰片。8.现有技术文献9.专利文献10.专利文献1：日本特开2019-119138号公报技术实现要素：11.发明所要解决的课题12.近年来，由于使用了装饰片的装饰板的用途的扩大和消费者对品质的意识日益高度化，因此要求低光泽并兼具耐指纹性、耐损伤性、耐污染性、弯曲加工性。13.针对上述要求，关于低光泽化，有以高浓度添加光泽调节剂以使表面粗糙化的方法，但是大量地添加会导致以下所述的不良状况。(1)指纹污渍难以清除，耐指纹性降低。(2)在耐损伤性试验中光泽调节剂脱落，耐损伤性降低。(3)污渍难以清除，耐污染性降低。(4)在进行弯曲加工时，以光泽调节剂为契机而发生白化，弯曲加工性降低。14.为了解决上述课题，本发明的目的在于提供具有低光泽即优异的设计性、并且具有耐指纹性、高度的耐久性(特别是耐损伤性和耐污染性)以及加工性的装饰片。15.用于解决课题的方案16.为了实现低光泽，本发明人对表面保护层的凹凸形状进行优化，并进一步进行了重复实验以找出用于表面保护层的材料所必需的结构要素，从而发现了可以提供低光泽且表现出耐指纹性、高度的耐久性(特别是耐损伤性和耐污染性)以及加工性的装饰片。17.为了解决课题，本发明的一个方式涉及的装饰片的主旨在于，其具备原材层、和设置在所述原材层的一个表面的表面保护层，在所述表面保护层的表面具有以脊状突出而设置的脊状部、并且形成有凹凸形状，所述表面保护层的所述凹凸形状的rsm/ra在10以上300以下的范围内，所述表面保护层的主材料是电离放射线固化性树脂，所述电离放射线固化性树脂的主成分是包含重复结构的3官能丙烯酸树脂，所述重复结构为环氧乙烷、环氧丙烷以及ε-己内酯的各结构当中的任一者，所述重复结构的重复次数为3以上。18.发明的效果19.根据本发明的一个方式，可以提供低光泽且兼具耐指纹性、耐损伤性、耐污染性、弯曲加工性的装饰片。附图说明20.[图1]为说明本发明的实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。[0021][图2]为说明本发明的实施方式涉及的装饰片的表面保护层的一个构成的示意性剖面图。[0022][图3]为示出本发明的实施方式涉及的装饰片的表面保护层的表面的一个构成例的平面照片。[0023][图4]为说明本发明的实施方式涉及的脊状部的剖面形状的示意性剖面图。[0024][图5]为说明本发明的实施方式涉及的装饰片的制造工序中的各照射光的照射光量的时间变化的示意图。具体实施方式[0025]以下，参照附图，对本发明的实施方式涉及的装饰片的构成进行说明。[0026]这里，附图是示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各层的厚度的比率等与实际情况不同。另外，以下所示的实施方式举例示出了用于将本发明的技术思想具体化的构成，本发明的技术思想可以在权利要求书所记载的权利要求项所规定的技术范围内进行各种变更。[0027](构成)[0028]如图1所示，本实施方式的装饰片1是在原材层(基材层)2的一个面即表面侧依次层叠花纹层3、粘接层7(热敏粘接层、锚固涂层、干式层压粘接剂层)、透明树脂层4以及表面保护层5而构成的。另外，在原材层2的另一个面即背面侧设置隐蔽层8和底漆层6。也可以省略花纹层3、以及粘接层7、透明树脂层4、隐蔽层8、底漆层6。[0029]然后，如图1所示，通过将本实施方式的装饰片1粘贴至基板b而构成装饰材料11。对基板b没有特别地限定，例如由木板类、无机板类、金属板、由多种材料构成的复合板等构成。[0030]＜原材层2＞[0031]作为原材层2，例如可以使用从纸、合成树脂、或者合成树脂的发泡体、橡胶、无纺布、合成纸、金属箔等中任意选择的材料。作为纸，可以举例示出薄叶纸、钛纸、树脂浸渍纸等。作为合成树脂，可以举例示出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类等。作为橡胶，可以举例示出：乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、聚氨酯等。作为无纺布，可以使用有机系或无机系的无纺布。作为金属箔的金属，可以举例示出铝、铁、金、银等。[0032]在使用烯烃系的树脂作为原材层2的情况下，原材层2的表面大多处于惰性状态，因此优选在原材层2与基材b之间设置底漆层6。除此以外，为了提高由烯烃系材料构成的原材层2与基材b之间的粘接性，可以对原材层2进行例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、电子束处理、紫外线处理、重铬酸处理等表面改性处理。[0033]作为底漆层6，可以使用与后述的花纹层3相同的材料。由于底漆层6被施加在装饰片1的背面，因此考虑到装饰片1被卷取成网状，为了避免粘连并且提高与粘接剂的密合，可以在底漆层6中添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以举例示出：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硫酸钡等。[0034]考虑到印刷操作性和成本等，原材层2的层厚优选在20μm以上250μm以下的范围内。[0035]＜花纹层3＞[0036]花纹层3是使用油墨对原材层2施加的花纹印刷层。作为油墨的粘合剂，例如可以从硝化棉、纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸类、聚酯系等单独或各个改性物中适当地选择并使用。粘合剂可以是水性、溶剂系、乳液型中的任一者，并且可以是1液型、也可以是使用了固化剂的2液型。此外，也可以使用以下方法：使用固化性的油墨，通过紫外线或电子束等的照射使油墨固化。其中，最常用的方法是使用氨基甲酸酯系的油墨并通过异氰酸酯使其固化的方法。除了粘合剂以外，可以向花纹层3中添加例如普通油墨中所含的颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、各种添加剂等。作为通用性高的颜料，例如可以列举出：缩合偶氮、不溶性偶氮、奎吖啶酮、异吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、钴、酞菁、碳、氧化钛、氧化铁、云母等珠光颜料等。[0037]另外，也可以通过与油墨的涂布不同的各种金属的蒸镀、溅射来对花纹层3施加设计。特别是，优选向上述油墨中添加光稳定剂，由此，可以抑制因油墨的光劣化而产生的装饰片1自身的劣化，从而可以延长装饰片1的寿命。[0038]＜粘接层7＞[0039]粘接层7是也被称为热敏粘接层、锚固涂层、干式层压粘接剂层的层。[0040]对粘接层7的树脂材料没有特别地限定，例如可以从丙烯酸系、聚酯系、聚氨酯系、环氧系等树脂材料中适当地选择并使用。另外，作为粘接层7的树脂材料，例如也可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂系粘接剂。涂布方法可以根据粘接剂的粘度等适当地选择，但是通常使用凹版涂布，通过凹版涂布在花纹层3的上面进行涂布，然后与透明树脂层4层压。需要说明的是，在可以充分地获得透明树脂层4与花纹层3之间的粘接强度的情况下，可以省略粘接层7。[0041]＜透明树脂层4＞[0042]作为透明树脂层4的树脂材料，优选使用烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，例如除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等以外，还可以列举出：使α烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等)均聚或两种以上共聚而得的材料；或者使乙烯或α烯烃与除此以外的单体共聚而得的材料，例如：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等。[0043]另外，为了提高装饰片1的表面强度，作为透明树脂层4的树脂，优选使用高结晶性的聚丙烯。需要说明的是，根据需要，可以在透明树脂层4中添加例如热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕捉剂、着色剂、光散射剂、以及光泽调节剂等各种添加剂。通常以各自任意的组合添加酚系、硫系、磷系、肼系等作为热稳定剂，受阻胺系等作为光稳定剂。[0044]＜表面保护层5＞[0045]表面保护层5具有芯部5a和从芯部5a的一个面以脊状突出而设置的脊状部5b。由此，在表面保护层5的表面形成凹凸形状。[0046]这里，在本实施方式涉及的装饰片1中，“脊状”是指细长地隆起、在平面视图中以线状连接而成的形状。脊状部5b在平面视图中可以是曲线状、也可以是直线状，但是从装饰片1表面的耐指纹性的观点来看，优选为曲线状。另外，在本公开中，脊状部5b例如是从设置在表面保护层5的表面的凹凸形状的最低部分至顶端的部分，芯部5a是指表面保护层5的除了脊状部5b以外的部分。[0047]图2为示意性地示出表面保护层5的脊状部5b的剖面(表面保护层5在厚度方向上的剖面)的剖面图，图3为示出表面保护层5的表面的构成的平面照片。这里，图3为利用激光显微镜(奥林巴斯制ols-4000)得到的平面照片。[0048]如图3的平面照片所示，脊状部5b是细长地隆起的、在平面视图中连接成线状的形状。如后所述，脊状部5b通过以下方式形成：对电离放射线固化性树脂的表面照射特定波长的光，以使电离放射线固化性树脂的表面收缩。[0049]这种脊状部5b的形状可以由横向(表面保护层5的平面方向，在图2中为左右方向)的表面粗糙度指标rsm(μm)与纵向(脊状部5b的深度方向、表面保护层5的厚度方向，在图2中为上下方向)的表面粗糙度指标ra(μm)之比rsm/ra表示，rsm/ra优选为10以上300以下。更优选为10以上250以下。在rsm/ra小于10的情况下，脊状部5b的形状过细，因此难以擦拭掉污渍，耐污染性变差。在rsm/ra大于300的情况下，脊形状之间的间隔过宽，因此不会形成为低光泽。[0050]另外，rsm/ra进一步优选为50以上200以下。如果rsm/ra在该数值范围内，则脊状之间的间隔适度地宽，因此对水或清洁剂(含有表面活性剂或醇的水)的亲和性提高。因此，如果是rsm/ra在该数值范围内的装饰片，则即使在装饰片表面脏了的情况下，也容易用水或清洁剂擦拭掉污渍。[0051]另外，rsm/ra最优选为80以上150以下。如果rsm/ra在该数值范围内，则普通市售的清洁用海绵容易进入到脊状之间，即使在装饰片表面脏了的情况下，使用普通市售的清洁用海绵也容易擦拭掉污渍。[0052]这里，ra和rsm是使用线粗糙度计进行测定时的测定值(以jis b0601为依据)。[0053]脊状部5b的表面保护层5在厚度方向上的剖面形状可以是正弦波形状。[0054]这里，“正弦波形状”是指：如图4所示，能够用正弦波表示从脊状部5b的最低位置c至最高位置(顶点)d的线的形状。[0055]另外，相邻的脊状部5b彼此之间(谷间)的形状可以是凹状的弯曲形状。即，脊状部5b的最低位置c的形状可以是凹状的弯曲形状。[0056]以下，对形成脊状部5b的机理进行说明。[0057]当向丙烯酸酯照射作为第1照射光的波长为200nm以下的光时，丙烯酸酯可以自我激发。因此，通过向丙烯酸酯照射200nm以下的光，可以使丙烯酸酯交联。200nm以下的光在丙烯酸酯中可以到达至数十～数百nm左右的深度。因此，只有表面交联，其下面的部分具有流动性，从而产生折叠褶皱那样的以波浪状连接的微细的凹凸形状。[0058]200nm以下的光被大气中的氧吸收而大幅衰减。因此，在处理丙烯酸酯时，需要导入氮气以控制反应气氛。优选将反应气氛中的残留氧浓度抑制为2000ppm以下。更优选的是，反应气氛中的残留氧浓度为1000ppm以下。[0059]为了通过第1照射光即波长为200nm以下的光产生凹凸形状，优选将第1照射光的累积光量设为0.5mj/cm2以上200mj/cm2以下。更优选的是，累积光量为1mj/cm2以上100mj/cm2以下。进一步优选的是，累积光量为3mj/cm2以上50mj/cm2以下。最优选的是，累积光量为5mj/cm2以上30mj/cm2以下。在累积光量小于0.5mj/cm2的情况下，固化收缩反应弱，无法充分地形成凹凸形状，因此光泽不会下降。在累积光量大于200mj/cm2的情况下，固化收缩反应过强，从而表面状态变差。[0060]第1照射光即波长为200nm以下的光可以从准分子vuv光来提取。准分子vuv光可以由稀有气体或稀有气体卤化物的灯产生。当从外部向密封有稀有气体或稀有气体卤化物的气体的灯提供具有高能量的电子时，会产生大量的放电等离子体(介电势垒放电)。通过该等离子体放电，放电气体(稀有气体)的原子被激发，瞬间成为准分子状态。当从该准分子状态返回到基态时，会发射出该准分子特有的波长区域的光。[0061]准分子灯所使用的气体可以是以往使用的任一种气体，只要发射出200nm以下的光即可。作为气体，可以使用xe、ar、kr等稀有气体，或者arbr、arf等稀有气体与卤素气体的混合气体。准分子灯根据气体而波长(中心波长)不同，例如具有约172nm(xe)、约126nm(ar)、约146nm(kr)、约165nm(arbr)、约193nm(arf)等波长。[0062]然而，考虑到所得的光子能量的大小、波长与有机物的键能之差，优选使用发射出中心波长为172nm的准分子光的氙气灯作为光源。另外，同时考虑到设备维持的成本和材料的获取等，优选使用氙气灯作为光源。[0063]第1照射光即波长为200nm以下的光在丙烯酸酯中从最表面仅能到达数十～数百nm左右的深度，因此具有通过照射200nm以下的光而形成的脊状部5b的表面保护层5的内部具有流动性，必须进一步推进固化反应。为了在照射200nm以下的光后使表面保护层5固化，可以使用电离放射线或波长比第1照射光即波长为200nm以下的光长的uv光作为第2照射光。[0064]需要说明的是，在本实施方式中，例如，在第2照射光照射后，可以照射与第2照射光不同种类的电离放射线或波长比第2照射光长的uv光作为第3照射光，但是优选仅通过第1照射光和第2照射光这2种光的照射来形成具有脊状部5b的表面保护层5。这里，在仅通过第2照射光的照射而使表面保护层5的强度不充分的情况下，可以照射第3照射光。[0065]为了通过第2照射光的照射使表面保护层5整体固化，优选将第2照射光的累积光量设为10mj/cm2以上500mj/cm2以下。更优选的是，累积光量为50mj/cm2以上400mj/cm2以下。进一步优选的是，累积光量为100mj/cm2以上300mj/cm2以下。在累积光量小于10mj/cm2的情况下，固化反应弱，无法对表面保护层5整体赋予足够的强度，从而耐损伤性倾向于降低。另外，在累积光量大于200mj/cm2的情况下，固化反应过强，表面状态倾向于变差。[0066]另外，第2照射光的累积光量优选大于第1照射光的累积光量。第2照射光的累积光量优选为第1照射光的累积光量的1.1倍以上50.0倍以下、更优选为5.0倍以上30.0倍以下。当第2照射光的累积光量小于第1照射光的累积光量的1.1倍时，固化反应弱，可能无法对表面保护层5整体赋予足够的强度。另外，当第2照射光的累积光量超过第1照射光的累积光量的50.0倍时，针对表面保护层5整体的固化反应过强，脊状部5b的形状可能会发生变形。[0067]以下，参照图5，对第1照射光的照射光量的时间变化和第2照射光的照射光量的时间变化进行说明。[0068]图5为示意性地示出第1照射光的照射光量的时间变化和第2照射光的照射光量的时间变化的图。[0069]图5(a)、(c)、(e)、(g)以及(i)为示意性地示出第1照射光的照射光量的时间变化的图。另外，图5(b)、(d)、(f)、(h)以及(j)为示意性地示出第2照射光的照射光量的时间变化的图。[0070]如图5(a)所示，第1照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐升高，然后随着照射时间的流逝而逐渐降低。另外，如图5(c)所示，第1照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐降低。另外，如图5(e)所示，第1照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐升高。另外，如图5(g)所示，第1照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐降低，然后随着照射时间的流逝而逐渐升高。另外，如图5(i)所示，第1照射光的照射光量可以从照射开始到照射结束都是恒定的。[0071]如图5(b)所示，第2照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐升高，然后随着照射时间的流逝而逐渐降低。另外，如图5(d)所示，第2照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐降低。另外，如图5(f)所示，第2照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐升高。另外，如图5(h)所示，第2照射光的照射光量可以随着照射时间的流逝而逐渐降低，然后随着照射时间的流逝而逐渐升高。另外，如图5(j)所示，第2照射光的照射光量可以从照射开始到照射结束都是恒定的。[0072]另外，在本实施方式中，可以将图5(a)、(c)、(e)、(g)以及(i)所示的第1照射光的照射方式与图5(b)、(d)、(f)、(h)以及(j)所示的第2照射光的照射方式适当地组合使用。例如，可以将图5(a)所示的第1照射光的照射方式与图5(f)所示的第2照射光的照射方式组合使用。另外，也可以将图5(g)所示的第1照射光的照射方式与图5(f)所示的第2照射光的照射方式组合使用。需要说明的是，在将rsm/ra的值设定在更优选的范围即10以上300以下的情况下，可以将图5(c)所示的第1照射光的照射方式与图5(f)所示的第2照射光的照射方式组合使用。[0073]如上所述，与通过对表面保护层5的表面进行压花加工等机械加工而形成的凹凸形状相比，通过照射200nm以下的光而形成的脊状部5b具有微细的结构。通过在表面保护层5的表面形成这种微细的凹凸形状，可以在保持装饰片1表面的哑光感的同时提高耐指纹性。[0074]优选将表面保护层5的层厚设在2μm以上20μm以下的范围内。更优选的是，表面保护层5的层厚在3μm以上20μm以下的范围内。进一步优选的是，表面保护层5的层厚在5μm以上15μm以下的范围内。最优选的是，表面保护层5的层厚在5μm以上12μm以下的范围内。在表面保护层5的层厚小于2μm的情况下，利用真空紫外光的赋形不会深入，从而无法低光泽化。另外，在表面保护层5的层厚大于20μm的情况下，加工性降低，从而在弯曲时发生白化。[0075]另外，优选以使脊状部5b的层厚与芯部5a的层厚的比率(脊状部5b的层厚/芯部5a的层厚)成为0.01以上2.0以下的方式设定表面保护层5的层厚，如果以成为0.1以上1.0以下的方式设定表面层5的层厚，则更优选。[0076]这里，花纹层3和表面保护层5例如可以通过凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等各种印刷方法而形成。另外，由于表面保护层5被覆原材层2的表面侧的整个面，因此例如可以通过辊涂法、刮刀涂布法、微凹版涂布法、模涂法等各种涂布方法而形成。可以根据形成的层来分别选择这些印刷方法或涂布方法，也可以选择相同的方法进行一并加工。[0077]从设计性的观点来看，花纹层3与表面保护层5可以同步。在同步的情况下，需要在形成花纹层3后一并形成表面保护层5，因此优选使用凹版印刷法。另外，由于凹版印刷法能够以比较高的速度对应，在成本方面也是有利的，因此优选。这里，同步是指：形成有表面保护层5的部分的50％以上、优选70％以上、最优选90％以上与花纹层3的花纹部分在平面视图中重叠。[0078]为了调节表面保护层5的层厚，只要在上述印刷方法和涂布方法中调节涂布量即可。涂布量可以根据在各种印刷方法和涂布方法中，制作在基材(原材层)上形成了表面保护层的与未形成表面保护层的质量差来计算。[0079]表面保护层5的主材料为电离放射线固化性树脂。这里，主材料是指：相对于100质量份的表面保护层，含有60质量份以上、更优选含有70质量份以上、最优选含有80质量份以上。作为构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂，可以使用各种单体、市售的低聚物等公知的树脂，例如可以使用：(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂。电离放射线固化性树脂可以是水系树脂或非水系(有机溶剂系)树脂中的任一者。[0080]构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂的主成分是包含重复结构的3官能丙烯酸酯树脂。作为3官能丙烯酸酯树脂，例如可以使用：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。[0081]这里，主成分是指：相对于100质量份的构成树脂成分，含有60质量份以上、更优选含有70质量份以上、最优选含有80质量份以上。在为2官能丙烯酸酯树脂的情况下，交联度不足，耐损伤性降低，因此不优选。在为4官能以上的丙烯酸酯树脂的情况下，交联度过高，加工性降低，因此不优选。[0082]在使用凹版印刷法作为涂布方式的情况下，电离放射线固化性树脂的合适粘度范围为10～500mpa·s、最优粘度范围为50～300mpa·s。因此，当使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯作为3官能丙烯酸酯树脂时，可以控制在合适粘度范围或最优粘度范围内，因此优选。具有引起氢键或π-π堆积的骨架的树脂通常具有500mpa·s以上的高粘度，因此不优选。另外，为了调节粘度，可以添加有机溶剂或粘度低的2官能丙烯酸酯树脂。但是，从环境负荷的观点来看，优选不使用有机溶剂。当2官能丙烯酸酯树脂的添加量较多时，耐损伤性降低，因此不优选。因此，在将2官能丙烯酸酯树脂添加到3官能丙烯酸酯树脂中并使用的情况下，2官能丙烯酸酯树脂的含量优选在3官能丙烯酸酯树脂的含量(质量)的10质量％以上30质量％以下的范围内、更优选在15质量％以上20质量％以下的范围内。[0083]上述重复结构是环氧乙烷(eo)结构、环氧丙烷(po)结构、以及ε-己内酯(cl)结构当中的任一者。更优选的是，重复结构为环氧乙烷或环氧丙烷。在环氧乙烷结构、环氧丙烷结构、以及ε-己内酯结构中，分子可自由旋转、柔软性高，因此分子容易被200nm以下的光折叠，容易形成微细的凹凸形状，因此优选。另外，将该重复结构的重复次数设为3以上。更优选为3以上30以下、最优选为3以上20以下。在重复次数为2以下的情况下，照射真空紫外光(vuv光)时，构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂收缩不充分，表面保护层5不会成为低光泽。在重复次数大于30的情况下，交联密度降低，表面保护层5的耐损伤性变差。[0084]上述重复结构的重复次数可以通过使用maldi-tof-ms来进行分析。电离放射线固化性树脂有时具有分子量分布。在具有分子量分布的情况下，将所述重复次数设为对应于maldi-tof-ms的质谱中具有最强峰的分子量的重复次数。[0085]表面保护层5可以包含粒子。通过添加最优粒径和最优含量的粒子，可以形成均匀的面。作为粒子，例如可以使用：pe蜡、pp蜡、树脂珠等有机材料；或者二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等无机材料。[0086]粒子的平均粒径优选为10μm以下。更优选为1μm以上8μm以下、进一步优选为2μm以上6μm以下、最优选为3μm以上5μm以下。在大于10μm的情况下，因粒子脱落而导致耐损伤性降低，因此不优选。在小于1μm的情况下，使表面均匀化的效果较小，因此不优选。[0087]另外，相对于100质量份的电离放射线固化性树脂，粒子的添加量优选为0.5质量份以上10质量份以下。更优选的是，粒子的添加量为2质量份以上8质量份以下，进一步优选为2质量份以上6质量份以下、最优选为4质量份以上5质量份以下。通过使表面保护层5含有上述添加量的粒子，可以形成均匀的表面状态，是优选的。[0088]这里，“粒径(平均粒子径)”可以是通过测定所使用的粒子的粒度分布而得的值(平均值)，也可以是根据所得的装饰材料的剖面观察，实际测量多个粒子的粒径并对其取平均而得的值。两者彼此的测定方法不同，但是所得的粒径的值实质上是相同的。例如，添加到表面保护层5中的粒子的平均粒子径可以是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中值粒径(d50)。[0089]在通过uv光使表面保护层5整体固化的情况下，需要在表面保护层5中添加光引发剂。作为光引发剂，没有特别地限定，例如可以列举出：二苯甲酮系、苯乙酮系、安息香醚系、噻吨酮系等。[0090]可以对表面保护层5任意地进行抗菌剂、防霉剂等功能性添加剂的添加，以赋予所需的功能。另外，根据需要，也可以在表面保护层5中添加紫外线吸收剂、光稳定剂。作为紫外线吸收剂，例如通常以任意的组合添加苯并三唑系、苯甲酸酯系、二苯甲酮系、三嗪系等，另外，作为光稳定剂，例如通常以任意的组合添加受阻胺系等。[0091]这样的装饰片1尽管不含光泽调节剂(消光添加剂)，但是光泽度为5.0以下，从而成为光泽度极低的装饰片。在以往的装饰片中，在具有表面保护层的装饰片的光泽度为8以下的情况下，表面保护层内的光泽调节剂的含有率高，表面保护层变得白浊。因此，可能无法清晰地表现出着色花纹层的色彩、花纹，或者装饰片的设计性可能会降低。此外，在试图获得光泽度接近于0的装饰片的情况下，表面保护层内的光泽调节剂的含有率更高，在形成表面保护层时，难以在不产生条纹或斑等的情况下形成表面平滑的表面保护层。[0092]装饰片1可以保持与具有20以上的光泽度的装饰片同等程度的性能，同时可以得到光泽度为5.0以下的低光泽度的装饰片。这里，“光泽度”是根据jis z8741并使用光泽度计以60度的入射角测定时的测定值。[0093]＜隐蔽层8＞[0094]另外，在想要对装饰片1中的基材b赋予隐蔽性的情况下，可以通过在原材层2上使用着色片或者另外设置不透明的隐蔽层8来对应。作为隐蔽层8，基本上可以由与花纹层3相同的材料构成，但是由于以隐蔽性为目的，因此优选使用例如不透明的颜料、氧化钛、氧化铁等作为颜料。另外，为了提高隐蔽性，例如也可以添加金、银、铜、铝等金属。通常，大多添加片状铝。[0095](制造方法)[0096]对装饰片1的制造例进行说明。[0097]使用树脂膜作为原材层2，通过在原材层2的上面印刷表面保护层5以进行成形。向表面保护层5的涂布的电离放射线固化性树脂的表面照射波长为200nm以下的光(第1照射光)，以使电离放射线固化性树脂的表面收缩。随后，照射电离放射线或波长比第1照射光即波长为200nm以下的光长的uv光，以使收缩了的电离放射线固化性树脂固化。如上所述，形成了具备表面保护层5的装饰片1，该表面保护层5具有芯部5a和从芯部5a的一个面(上面)以脊状突出而设置的脊状部5b。[0098]需要说明的是，本实施方式不限于上述实施方式，例如，为了使收缩了的电离放射线固化性树脂固化，也可以仅照射1次电离放射线、或波长比第1照射光即波长为200nm以下的光长的uv光。另外，此时，可以将第1照射光即波长为200nm以下的光的累积光量设为0.5mj/cm2以上200mj/cm2以下。[0099](其他作用)[0100]本实施方式涉及的装饰片1具备表面形成有凹凸形状的表面保护层5。根据该构成，即使表面保护层中不包含光泽调节剂(消光添加剂)，也可以调节表面保护层的光泽(光泽度)。光泽调节剂使由树脂材料形成的层的疏油性降低，因此容易附着指纹。本实施方式涉及的表面保护层5不包含光泽调节剂，因此不吸油，疏油性相对提高。因此，在现场施工时、组装家具时、居住者的日常生活时的各种场景中，具有表面保护层5的装饰片1难以附着指纹。[0101]此外，根据表面形成有凹凸形状的表面保护层5的构成，表面保护层5的疏油性提高，可以抑制油污和污染物质吸附在装饰片1表面。[0102]另外，根据不包含光泽调节剂的表面保护层5的构成，对装饰片1的表面进行刮擦时光泽调节剂的粒子不会脱落，从而难以在装饰片1表面产生光泽变化或擦伤。[0103]在本实施方式中，表面保护层5由一层形成，但是不限于这样的构成。例如，表面保护层5也可以是多层的构成。即，表面保护层5可以是通过层叠多层相同的电离放射线固化性树脂、或者层叠多层不同的电离放射线固化性树脂以在表面形成凹凸形状。在层叠多层不同的电离放射线固化性树脂的情况下，例如，表面保护层5的最表层的主材料为电离放射线固化性树脂，该电离放射线固化性树脂的主成分是包含重复结构的3官能丙烯酸树脂，该重复结构是环氧乙烷、环氧丙烷以及ε-己内酯各结构当中的任一者，该重复结构的重复次数为3以上，对表面保护层5的位于原材层2侧的层(即，位于表面保护层5的最表层的下层的层)没有特别地限定。[0104][实施例][0105]以下，对基于本发明的实施例进行说明。[0106]＜实施例1＞[0107]将厚度为55μm的烯烃膜(riken technos corp.制)作为原材层，对原材层的一个面进行电晕处理，并在另一个面上涂布下述的表面保护层用涂液。将表面保护层用涂液的层厚设为5μm。然后，用波长为172nm的xe准分子灯照射表面保护层用涂液的表面，使得累积光量为100mj/cm2，以使表面收缩。随后，通过照射100kgy的电离放射线使表面保护层用涂液固化，形成表面保护层5，从而得到了总厚度为60μm的实施例1装饰片。[0108](表面保护层用涂液)[0109]表面保护层用涂液通过将下述粒子混合到下述电离放射线固化性树脂中而构成。[0110]·电离放射线固化性树脂[0111]种类：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(添加6摩尔eo)[0112]商品名称：miramer m3160(miwon公司制)[0113]混合：100质量份[0114]·粒子[0115]商品名称：silysia 250n(fuji silysia chemical ltd.制)[0116]粒径：5μm[0117]混合：0.5质量份[0118]＜实施例2＞[0119]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例2的装饰片。[0120]·电离放射线固化性树脂[0121]种类：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(添加15摩尔eo)[0122]商品名称：sr9035(sartomer公司制)[0123]＜实施例3＞[0124]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例3的装饰片。[0125]·电离放射线固化性树脂[0126]种类：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(添加3摩尔eo)[0127]商品名称：miramer m3130(miwon公司制)[0128]＜实施例4＞[0129]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例4的装饰片。[0130]·电离放射线固化性树脂[0131]种类：三羟甲基丙烷po改性三丙烯酸酯(添加6摩尔po)[0132]商品名称：nk ester a-tmpt-6po(新中村化学社制)[0133]＜实施例5＞[0134]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例5的装饰片。[0135]·电离放射线固化性树脂[0136]种类：己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(添加3摩尔己内酯(cl))[0137]商品名称：nk ester a-9300-3cl(新中村化学社制)[0138]＜实施例6＞[0139]将实施例1的表面保护层用涂液的层厚设为1μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度为56μm的实施例6的装饰片。[0140]＜实施例7＞[0141]将实施例1的表面保护层用涂液的层厚设为2μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度为57μm的实施例7的装饰片。[0142]＜实施例8＞[0143]将实施例1的表面保护层用涂液的层厚设为20μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度为75μm的实施例8的装饰片。[0144]＜实施例9＞[0145]将实施例1的表面保护层用涂液的层厚设为25μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度为80μm的实施例9的装饰片。[0146]＜实施例10＞[0147]不混合实施例9的粒子，除此以外，全部与实施例9同样地得到了实施例10的装饰片。[0148]＜实施例11＞[0149]不混合实施例3的粒子，除此以外，全部与实施例3同样地得到了实施例11的装饰片。[0150]＜实施例12＞[0151]将实施例1的粒子替换为下述粒子，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例12的装饰片。[0152]·粒子[0153]商品名称：silysia 450(fuji silysia chemical ltd.制)[0154]粒径：8.0μm[0155]混合：0.5质量份[0156]＜实施例13＞[0157]将实施例1的粒子替换为下述粒子，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例13的装饰片。[0158]·粒子[0159]商品名称：silysia 780(fuji silysia chemical ltd.制)[0160]粒径：11.3μm[0161]混合：0.5质量份[0162]＜实施例14＞[0163]将实施例1的粒子的混合量设为10质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例14的装饰片。[0164]＜实施例15＞[0165]将实施例1的粒子的混合量设为11质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到了实施例15的装饰片。[0166]＜实施例16＞[0167]将实施例1的表面保护层用涂液的层厚设为1μm、并且没有粒子，除此以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度为56μm的实施例16的装饰片。[0168]＜比较例1＞[0169]不进行实施例1的准分子灯照射，并且将粒子的混合量设为15质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到了比较例1的装饰片。[0170]＜比较例2＞[0171]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了比较例2的装饰片。[0172]·电离放射线固化性树脂[0173]种类：乙二醇二丙烯酸酯(添加9摩尔eo)[0174]商品名称：light acrylate 9eg-a(共荣社化学社制)[0175]＜比较例3＞[0176]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了比较例3的装饰片。[0177]·电离放射线固化性树脂[0178]种类：季戊四醇四丙烯酸酯(添加35摩尔eo)[0179]商品名称：nk ester atm-35e(新中村化学社制)[0180]＜比较例4＞[0181]将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述树脂，除此以外，全部与实施例1同样地得到了比较例4的装饰片。[0182]·电离放射线固化性树脂[0183]种类：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[0184]商品名称：nk ester a-tmpt(新中村化学社制)[0185](评价)[0186]对于通过上述方法得到的实施例1～16以及比较例1～4的装饰片进行了评价。[0187]在本实施例中，如果是“○”和“△”的评价，则在实际使用上没有问题，设为合格。[0188]＜表面状态＞[0189]对于表面状态，通过目视评价了表面的均匀性。[0190]评价基准如下所述。[0191]〇：均匀的表面状态[0192]△：一部分具有不均匀的部分[0193]×：整个表面的表面状态不均匀[0194]＜光泽度＞[0195]对于光泽度，使用rhopoint iq(konica minolta制)测定了60度的光泽度。[0196]需要说明的是，如果光泽度为15以下，则在视觉上认为光泽度足够低，因此在本实施例中将“15以下”设为合格。[0197]＜耐指纹性：擦拭性评价＞[0198]作为耐指纹性评价，进行了指纹的擦拭性评价。[0199]测定各装饰片的表面的60度的光泽度，作为[初期光泽度]。随后，使耐指纹评价液附着在表面保护层上，然后对附着在装饰片表面的耐指纹评价液进行擦拭。然后，测定擦拭掉耐指纹评价液后的部分的60度的光泽度，作为[擦拭后光泽度]。这里，使用高级脂肪酸作为耐指纹评价液。[0200]指纹擦拭率如下计算。[0201]指纹擦拭率(％)＝(擦拭后光泽度/初期光泽度)×100[0202]评价基准如下所述。[0203]〇：70％以上且小于250％[0204]△：50％以上且小于70％、或者250％以上且小于300％[0205]×：小于50％、或者300％以上[0206]＜耐污染性＞[0207]作为耐污染性评价，通过日本农业标准(jas：japanese agricultural standards)所规定的污染a试验，使用蓝色油墨、黑色速干性油墨以及红色蜡笔分别画宽10mm的线，放置4小时，然后将乙醇包含在布中并擦拭蓝色油墨、黑色速干性油墨以及红色蜡笔的线，从而评价了油墨耐污染性。[0208]评价基准如下所述。[0209]〇：能够容易地擦拭掉各色的线[0210]△：能够擦拭掉各色的线的一部分、但是残留一部分污渍[0211]×：无法擦拭掉各色的线[0212]＜耐损伤性试验：钢丝绒摩擦试验＞[0213]使用氨基甲酸酯系的粘接剂将所得的装饰片粘贴到木质基板b上，然后进行钢丝绒摩擦试验作为耐损伤性评价。对钢丝绒施加100g的负荷并往复摩擦20次，通过目视确认装饰片表面产生的损伤和光泽的变化。[0214]评价基准如下所述。[0215]〇：表面未产生损伤和光泽变化[0216]△：表面产生了轻微的损伤和光泽变化[0217]×：表面产生了明显的损伤和光泽变化[0218]＜弯曲加工性试验＞[0219]使用氨基甲酸酯系的粘接剂，将所得的装饰片以原材层侧的面(即，装饰片的背面)朝向木质基板b侧的方式粘贴到木质基板b上，然后以装饰片不被划伤的方式将v型槽插入到粘贴木质基板b与装饰片1的边界处。[0220]接着，将木质基板b沿着该v型槽弯曲至90度，以使装饰片的表面保护层侧的面(即，装饰片的表面)折叠成山形，利用光学显微镜观察装饰片的表面的弯曲部分是否产生白化或裂纹，从而对弯曲加工性的状态进行评价。[0221]评价基准如下所述。[0222]〇：未观察到白化或裂纹[0223]△：在一部分中观察到白化[0224]×：在整个表面观察到白化、或者在一部中观察到裂纹[0225]评价结果如表1和表2所示。[0226][0227][表2][0228][0229]如表1所示，如果是实施例1～16的装饰片，则能够提供低光泽并且兼具耐指纹性、耐损伤性、耐污染性、弯曲加工性的装饰片。除了表面保护层的表面形状和表面保护层的树脂组成以外，还优化表面保护层的层厚、混合粒子的粒径以及添加量，可以进一步提高性能。[0230]符号的说明[0231]1ꢀꢀꢀ装饰片[0232]2ꢀꢀꢀ原材层[0233]3ꢀꢀꢀ花纹层[0234]4ꢀꢀꢀ透明树脂层[0235]5ꢀꢀꢀ表面保护层[0236]6ꢀꢀꢀ底漆层[0237]7ꢀꢀꢀ粘接层[0238]8ꢀꢀꢀ隐蔽层[0239]11ꢀꢀ装饰材料[0240]bꢀꢀꢀ基板









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