固液混合电解质膜和制造其的方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本技术要求于2020年1月20日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0007480号的优先权。本公开内容涉及一种固液混合电解质膜和制造其的方法。背景技术：2.随着交通工具、计算机、和便携式终端的使用的增加，锂二次电池的重要性也已增加。特别是，非常需要发展具有低重量并且提供高能量密度的锂二次电池。锂二次电池可通过将隔板插置在正极和负极之间并向其中注入液体电解质、或者通过将固体电解质膜插置在正极和负极之间来获得。3.然而，在使用液体电解质的锂离子电池的情况下，负极和正极被隔板彼此分开。因此，当隔板通过变形或外部冲击而受损时，可能发生短路，造成诸如过热或爆炸之类的风险。4.相比之下，使用固体电解质的锂二次电池(all solid state battery)的有利之处在于其具有增强的安全性并防止电解质的泄露以改善电池的可靠性。然而，即使使用固体电解质，也仍然需要发展具有高能量密度和改善的可加工性的固体电解质膜。除此之外，在固体电解质的情况下，其具有低的离子电导率而导致性能降低的问题。5.进一步地，这种固体电解质膜示出与常规多孔聚烯烃基隔板的厚度相比显著更大的厚度而导致能量密度的损失。在这些情况下，需要一种能够克服这些问题的技术方案。技术实现要素：6.技术问题7.设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种具有与商品可得的固体电解质膜相比减小的厚度、同时确保离子电导率的固液混合电解质膜。8.本公开内容也有关提供一种即使作为与商品可得的固体电解质膜相比更薄的膜也具有改善的机械强度的固液混合电解质膜。9.除此之外，本公开内容有关提供一种即使作为与商品可得的固体电解质膜相比更薄的膜也具有改善的基于厚度的每单位重量的能量密度的固液混合电解质膜。10.进一步地，本公开内容有关提供一种提供改善的可加工性和增加的产品完成水平的制造固液混合电解质膜的方法。11.本公开内容的这些和其他目的和优点可通过下述详细描述而得以理解。此外，要易于理解的是，本公开内容的目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。12.技术方案13.在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的制造固液混合电解质膜的方法。14.根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造固液混合电解质膜的方法，包括下述步骤：(s1)制备包括分散在液体电解质和挥发性有机溶剂中的多个聚合物颗粒的分散体；15.(s2)将所述分散体施加至基板上，接着进行干燥，以形成多孔结构；和16.(s3)对所述多孔结构加压以获得固液混合电解质膜，17.其中所述多孔结构中的所述固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且所述多孔结构包括形成在所述固体聚合物颗粒之间的孔结构，18.所述液体电解质围绕所述多孔结构的孔的内部、在其中所述固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分、或者所述固体聚合物颗粒的表面，19.所述液体电解质的含量是基于所述固液混合电解质膜的总重量的1重量％至20重量％，并且20.所述有机溶剂具有与所述液体电解质相比更高的挥发性。21.根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述挥发性有机溶剂具有30℃至200℃的沸点。22.根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述挥发性有机溶剂包括丙烯腈、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、戊烷、己烷、苯、氯仿、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、亚甲基氯、二硫化碳、四氯化碳、或它们中两者或更多者的混合物。23.根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述固体聚合物颗粒包括工程塑料树脂。24.根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述工程塑料树脂包括选自聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚砜(polysulfone)、聚芳酯(polyarlyate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、和聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。25.根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述液体电解质包括直链碳酸酯、直链酯、和直链醚中的至少一者作为有机溶剂、和金属阳离子作为锂盐。26.根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述挥发性有机溶剂相对于所述液体电解质的重量比是83：17至66：34。27.根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中步骤(s3)中的所述增压是使所述固体聚合物颗粒物理性地或化学性地彼此粘结以获得具有形成在所述固体聚合物颗粒之间的孔结构的多孔结构的步骤。28.根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述基板包括多孔聚合物基板或无纺网基板。29.根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的制造固液混合电解质膜方法，其中所述基板的孔内部填充有所述液体电解质。30.根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种固液混合电解质膜，所述固液混合电解质膜包括多个固体聚合物颗粒和液体电解质，31.其中所述固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且包括具有形成在所述固体聚合物颗粒之间的孔结构的多孔结构，32.所述液体电解质围绕所述多孔结构的孔的内部、在其中所述固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分、或者所述固体聚合物颗粒的表面，并且33.所述液体电解质的含量是基于所述固液混合电解质膜的总重量的1重量％至20重量％。34.根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十一实施方式中限定的固液混合电解质膜，所述固液混合电解质膜进一步包括多孔聚合物基板或无纺网基板。35.根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第十一实施方式或第十二实施方式中限定的固液混合电解质膜，其中所述基板的孔内部填充有所述液体电解质。36.根据本公开内容的第十四实施方式，提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、和插置在所述负极和所述正极之间的固液混合电解质膜，其中所述固液混合电解质膜与第十一实施方式至第十三实施方式中的任一者中所限定的相同，并且所述负极、所述正极、或两者包括固体电解质材料。37.有益效果38.根据本公开内容的实施方式，可通过使用固体聚合物颗粒代替无机颗粒来获得可变形固液混合电解质膜。39.除此之外，由于使用了能够被压缩的颗粒状聚合物，因而可提供具有改善的机械强度的固液混合电解质膜。并且，由于没有使用固体电解质，因而可提供可通过外部加压而变形的固液混合电解质膜。进一步地，聚合物颗粒物理性地彼此粘结，这对于孔隙率和孔通道形成是有利的。40.根据本公开内容的实施方式，由于没有使用粘合剂聚合物，因而可提供示出低电阻的固液混合电解质膜。41.同时，根据本公开内容的实施方式，使用了少量的液体电解质来确保与常规固体电解质电池相比改善的离子电导率，同时防止电解质泄露。42.除此之外，可提供具有改善的基于厚度的每单位重量的能量密度的固液混合电解质膜。43.进一步地，可提供一种提供改善的可加工性和增加的产品完成水平的制造固液混合电解质膜的方法。附图说明44.随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。45.图1是图解根据本公开内容实施方式的制造固液混合电解质膜的方法的示意图。具体实施方式46.在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。47.在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件，除非另外表明。48.如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容。49.如本文中所用，表述“a和/或b”意味着“a、b、或它们两者”。50.下述描述中使用的具体术语出于说明的目的而并非是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”、和“底表面”之类的术语示出了在提及它们的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别示出了朝向相应的设备、系统、和其元件的几何中心的方向和远离其的方向。“前”、“后”、“顶”、和“底”以及相关的词语和表述示出了在提及它们的附图中的位置和点，并且不应是限制性的。这些术语包括以上列出的的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。51.本公开内容涉及一种固液混合电解质膜和制造其的方法。52.在本公开内容的一个方面中，提供一种包括多个固体聚合物颗粒和少量液体电解质的固液混合电解质膜。本文中，液体电解质覆盖在其中固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分、或者固体聚合物颗粒的表面，并且本文中使用的液体电解质的量很少。因此，即使在固液混合电解质膜在其制造期间进行加压时，也没有泄露电解质，并且固液混合电解质膜提供了与常规固体电解质膜的离子电导率相等或类似的离子电导率并示出了均匀的离子电导率。53.在固液混合电解质膜中，固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且少量的液体电解质被引入由固体聚合物颗粒形成的孔通道中或者液体电解质覆盖在其中固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分、或固体聚合物颗粒的表面。54.固液混合电解质膜可通过使用聚合物颗粒代替无机颗粒而变形，并且可通过使用聚合物颗粒代替无机颗粒藉由外部加压而变形。除此之外，固体聚合物颗粒物理性地彼此粘结，这对于孔隙率和孔通道形成是有利的。55.同时，由于固液混合电解质膜包括少量的液体电解质，因而可防止电解质泄露，同时确保与常规固体电解质膜相比改善的离子电导率。56.固液混合电解质膜可通过用少量的液体电解质涂布由堆积固体聚合物颗粒而形成的多孔结构来获得。57.本发明人已进行了深入的研究以获得固液混合电解质膜、特别是发展具有高的基于厚度的每单位重量的能量密度的固液混合电解质膜。58.薄膜型固液混合电解质膜可通过下述方式获得：首先通过使用由固体聚合物颗粒形成的多孔结构来形成厚膜、然后实施加压以获得薄膜。59.然而，为了获得薄膜型电解质膜，即使在形成多孔结构之后多孔结构也应保持其固态、即形状，同时施加至用于形成多孔结构的基板上的分散体应当在施加期间保持其流动性。60.为了解决以上提及的问题，根据本公开内容使用了具有与液体电解质相比更高挥发性的溶剂，由此提供了薄膜型固液混合电解质膜。61.图1是图解根据本公开内容实施方式的制造固液混合电解质膜的方法的示意图。在下文中，将参照随附的附图更详细地解释本公开内容。62.参照图1(a)，制备了包括分散在液体电解质12和挥发性有机溶剂13中的多个固体聚合物颗粒11的分散体14。63.固体聚合物颗粒11在室温下以固态存在，并且是对于电解质具有低溶解性的聚合物材料。64.同时，根据本公开内容，固体聚合物颗粒被液体电解质围绕，并优选对于液体电解质具有低溶解性。除此之外，固体聚合物颗粒优选是具有优异化学抗性的聚合物。65.特别是，当用液体电解质或者可被用作液体电解质的成分的有机溶剂、诸如碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝30：70(vol％)浸渍时，固体聚合物颗粒在20℃至30℃下具有少于30重量％的溶解性。更特别是，固体聚合物颗粒可具有小于20％、小于15％、或小于10％的溶解性。因此，即使在固体聚合物颗粒分散在溶剂中时，它们也可以固态存在。66.特别是，固体聚合物颗粒可以是工程塑料树脂。67.本文中，工程塑料树脂可包括选自聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚砜(polysulfone)、聚芳酯(polyarlyate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、和聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。68.本文中，工程塑料树脂可具有100,000-10,000,000da的分子量。69.不同于常规商品可得的无机颗粒，固体聚合物颗粒具有可压缩性。因此，可提供具有增加的基于厚度的每单位重量的能量密度的锂二次电池。除此之外，可通过使用固体聚合物颗粒代替常规固体电解质来提供可变形固液混合电解质膜。固体聚合物颗粒具有延展性，并因此可在加压或加热下物理性地或化学性地粘附、粘结、或互连。结果，根据本公开内容的固液混合电解质膜无需单独的粘合剂聚合物。也就是说，固液混合电解质膜不含(free of)粘合剂聚合物。因此，可提供示出降低的电阻的固液混合电解质膜。70.例如，固体聚合物颗粒可具有100nm至20μm、100nm至10μm、200nm至5μm、或500nm至2μm的平均粒径。当固体聚合物颗粒具有受控在以上限定的范围内的粒径时，可获得适当的孔尺寸、防止短路、并允许用液体电解质充分的浸渍。71.液体电解质存在于在其中固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分中，或者围绕固体聚合物颗粒的表面，也就是说，固体聚合物颗粒表面的全部或至少一部分可用液体电解质涂布。72.由于如上所述存在有液体电解质，因而可提供具有高离子电导率的固液混合电解质膜。73.根据本公开内容的实施方式，液体电解质不能溶解固体聚合物颗粒，并具有优异的化学抗性和电化学抗性。74.例如，电解质是具有a+b-结构的盐，其中a+包括诸如li+、na+、k+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，b-包括诸如pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、c(cf2so2)3-、或它们的组合之类的阴离子，其中该盐可溶解或解离在诸如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或它们的混合物之类的有机溶剂中，但不限于此。75.根据本公开内容，挥发性有机溶剂具有与液体电解质相比更高的挥发性。也就是说，挥发性有机溶剂是在如下文所述将分散体涂布在基板上之后迅速蒸发、同时确保分散体的流动性的因素，并因此辅助形成多孔结构。76.因此，挥发性有机溶剂可具有30℃至200℃、40℃至150℃、或50℃至100℃的沸点。77.除此之外，挥发性有机溶剂可具有比分散体中使用的液体电解质的沸点低5℃至100℃、10℃至90℃、或30℃至80℃的沸点。78.除此之外，挥发性有机溶剂可具有比液体电解质的蒸气压高10％至10000％、20％至1000％、或50％至500％的蒸气压。79.除此之外，挥发性有机溶剂不能溶解固体聚合物颗粒，并具有优异的化学抗性和电化学抗性。80.根据本公开内容的实施方式，挥发性有机溶剂可包括丙烯腈、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、戊烷、己烷、苯、氯仿、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、亚甲基氯、二硫化碳、四氯化碳、或它们中两者或更多者的混合物。81.本文中，液体电解质相对于挥发性有机溶剂的重量比可以是83：17至66：34、50：50至34：66、或17：83至9：91。当液体电解质相对于挥发性有机溶剂的重量比落入以上限定的范围内时，可在将分散体施加至基板上之后有利地实施诸如辊压之类的后处理，并且所得的固液混合电解质膜示出了合格水平的离子电导率。82.接下来，如图1(b)中所示，将分散体14施加至基板15上，接着进行干燥，以形成多孔结构(s2)。83.本文中，将分散体施加至基板上的方法可以是本领域中常规使用的任何方法。例如，该方法可包括浸涂、喷涂、或滴涂。84.除此之外，干燥分散体的方法可以没有特别限制地是本领域中常规使用的任何方法。85.然而，优选的是，分散体中的液体电解质并未蒸发而是保留在其中，同时挥发性有机溶剂蒸发。86.相应地，干燥温度可随着液体电解质和挥发性有机溶剂的具体类型而改变。特别是，分散体可在液体电解质并未蒸发而挥发性有机溶剂蒸发的温度范围下进行干燥。87.本文中，基板可以是选自离型膜、多孔聚合物基板、和电极中的任一者。当基板是离型膜时，将离型膜从成品固液混合电解质膜除去。离型膜在制造固液混合电解质膜中仅充当模具(mold)。因此，当将离型膜应用于诸如二次电池之类的电化学装置时，其被从固液混合电解质膜除去且并未作为电化学装置的结构元件来包括。以这种方式，通过应用和干燥该分散体，可形成多孔结构，该多孔结构包括堆积在其中的固体聚合物颗粒和被引入至固体聚合物颗粒彼此表面接触的空间的液体电解质。88.然后，如图1(c)中所示，多孔结构进行加压以形成固液混合电解质膜。89.本文中，多孔结构中的固体聚合物颗粒和液体电解质通过加压而重排以提供具有减小的厚度的薄膜型电解质膜。90.同时，固体聚合物颗粒通过加压而物理性地彼此粘结以提供具有增加的粘结力的混合电解质膜。同时，在本公开内容中，固体聚合物颗粒具有延展性，并无需单独的粘合剂聚合物。以这种方式，可获得示出降低的电阻的固液混合电解质膜(图1(d))。91.同时，根据本公开内容的实施方式，液体电解质在干燥分散体之后以少量存在。因此，可提供具有与常规固体电解质膜相比改善的离子电导率的固液混合电解质膜。例如，液体电解质的含量可以是基于固液混合电解质膜的总重量的1重量％至20重量％。更特别是，液体电解质的含量可以是基于固液混合电解质膜的总重量的1重量％或更大、2重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更大、或5重量％或更大、且20重量％或更小、19重量％或更小、18重量％或更小、17重量％或更小、或16重量％或更小。同时，根据本公开内容的实施方式，可提供即使液体电解质以少量存在也具有高离子电导率的固液混合电解质膜。这是因为液体电解质均质地分散在固体聚合物颗粒的表面、或者在其中固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分上。92.如上所述，在将这种少量的液体电解质并入固液混合电解质膜时，固液混合电解质膜可具有基于固体聚合物颗粒总体积的0vol％至49vol％、1vol％至40vol％、2vol％至20vol％、或5vol％至10vol％的孔隙率。93.如本文中所用，术语“孔”可具有各种类型的孔结构，并且具有如通过使用孔隙仪(porosimeter)测定或者如通过场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观测的、满足以上限定的平均孔尺寸的平均孔尺寸的任何类型的孔落入本公开内容的范围内。94.如上所述，由于固液混合电解质膜用少量的液体电解质均质地浸渍，因而可提供具有10-4s/cm至5x10-3s/cm的高离子电导率的固液混合电解质膜。95.根据本公开内容的实施方式，固液混合电解质膜可进一步包括多孔聚合物基板或无纺网基板。特别是，根据本公开内容实施方式的固液混合电解质膜具有大量的液体电解质，其用该液体电解质进行浸渍。因此，当在多孔聚合物基板或无纺网基板上形成固液混合电解质膜时，或当插入单独的多孔聚合物基板或无纺网基板时，存在高机械强度的优点。同时，根据本公开内容的实施方式，当固液混合电解质膜进一步包括多孔聚合物基板或无纺网基板时，多孔聚合物基板或无纺网基板优选用液体电解质浸渍，使得内部的孔可填充有液体电解质。96.特别是，无纺网基板可包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、或它们的混合物。97.同时，固体聚合物颗粒可部分嵌入无纺网基板的孔中。本文中，可用液体电解质围绕固体聚合物颗粒的表面和基板。98.同时，固体聚合物颗粒可设置在无纺网基板的至少一个表面上。本文中，可用液体电解质围绕固体聚合物颗粒的表面和基板。99.根据本公开内容的实施方式，固液混合电解质膜是可具有10μm至500μm、20μm至300μm、或40μm至100μm的厚度的薄膜。当随后制造二次电池时，可提供根据本公开内容实施方式的这种薄膜型隔板，这就能量密度而言是有利的。100.在下文中，将解释包括根据本公开内容的固液混合电解质膜的二次电池。二次电池包括负极、正极、和插置在负极和正极之间的固液混合电解质膜。本文中，术语“二次电池”是指将外部电能转化为化学能的形式、存储化学能、然后在必要时生成电力的系统。一般而言，二次电池包括铅存储电池、镍镉电池(nicd)、镍金属氢化物存储电池(nimh)、锂离子电池、或类似者。根据本公开内容的实施方式，二次电池可以是锂离子二次电池。101.正极包括正极集电器、和形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包括正极活性材料和导电材料，并且可包括粘合剂树脂和固体电解质材料中的至少一者。除此之外，正极活性材料层可进一步包括各种添加剂以便补充或改善电化学性质。102.正极活性材料层可具有由正极活性材料、或类似者之间的空置空间形成的孔，并因此可具有多孔结构。正极活性材料层可具有约12vol％至约35vol％的孔隙率。103.正极活性材料没有特别的限制，只要其可被用作锂离子二次电池的正极活性材料即可。正极活性材料的非限制性示例可包括选自下述中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由li1+xmn2-xo4(其中x是0-0.33)的化学式表示的那些、limno3、limn2o3、和limno2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、和cu2v2o7之类的锂钒氧化物；由lini1-xmxo2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x是0.01-0.3)的化学式表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m是co、ni、fe、cr、zn、或ta)，且x是0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m是fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；在其中li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；和fe2(moo4)3、或它们中两者或更多者的混合物。104.同时，负极包括负极集电器、和形成在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料，并且可包括粘合剂树脂和固体电解质材料中的至少一者。除此之外，负极活性材料层可进一步包括各种添加剂以便补充或改善电化学性质。105.负极活性材料层可具有由负极活性材料、或类似者之间的空置空间形成的孔，并因此可具有多孔结构。负极活性材料层可具有约15vol％至约40vol％的孔隙率。106.负极活性材料可以是任何负极活性材料，只要其可被用作锂离子二次电池的负极活性材料即可。负极活性材料的具体示例包括选自下述中的任一者：诸如非石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、或类似者之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；li-co-ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物、或它们中的两者或更多者。根据具体实施方式，负极活性材料可包括碳质材料和/或si。107.同时，根据本公开内容，正极集电器和负极集电器各自包括具有导电性的金属板，并且可取决于二次电池领域中已知的电极的极性而适当选择的一种。108.根据本公开内容，导电材料通常以基于包括电极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量来添加。导电材料没有特别的限制，只要其不在相应电池中导致化学变化且具有导电性即可。例如，导电材料包括选自下述中的任一者：诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳、铝或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料，或它们中两者或更多者的混合物。109.根据本公开内容，粘合剂树脂没有特别的限制，只要其是辅助电极活性材料与导电材料粘结、并粘结至集电器的成分即可。粘合剂树脂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、或类似者。一般而言，粘合剂树脂可以基于100重量％的电极活性材料层的1重量％至30重量％、或1重量％至10重量％的量使用。110.同时，根据本公开内容，如有必要，每个电极活性材料层可包括至少一种添加剂，诸如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂、防雾剂(antifogging agent)、或类似者。111.优选地，固体电解质材料可以是具有高还原稳定性的固体电解质。由于固体电解质材料主要用以传导锂离子，因而可使用具有诸如10-5s/cm或更大、或10-5s/cm或更大之类的高离子电导率的任何材料，并且固体电解质材料不受限于任何具体成分。112.固体电解质材料可包括硫化物基固体电解质材料、氧化物基固体电解质材料、和聚合物固体电解质材料中的至少一者。113.聚合物固体电解质材料可以是通过将聚合物树脂添加至溶剂化的电解质盐而形成的聚合物固体电解质、或者包括用含有机溶剂和电解质盐的有机电解质浸渍的聚合物树脂、离子液体、单体或低聚物的聚合物凝胶电解质、或类似者。114.根据本公开内容的实施方式，聚合物固体电解质的具体示例可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚醚衍生物、烷撑氧化物衍生物、聚磷酸酯聚合物、聚搅动赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含可离子解离基团的聚合物、或类似者。115.聚合物固体电解质可包括支链共聚物、梳状聚合物(comb-like polymer)、和交联的聚合物树脂，包括与含选自pmma、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和磷腈的至少一种无定型聚合物的共单体共聚的聚环氧乙烷(peo,poly ethylene oxide)骨架、或它们的混合物。116.除此之外，聚合物凝胶电解质包括含电解质盐和聚合物树脂的有机电解质，其中有机电解质以基于聚合物树脂重量的60重量份至400重量份的量使用。用于凝胶电解质的聚合物没有特别的限制，但其具体示例包括聚醚聚合物、pvc聚合物、pmma聚合物、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:pvdf-hfp)、或类似者。也可使用这些聚合物的混合物。117.除此之外，电解质盐可以是由li+x-表示的可离子化的锂盐。优选地，这种锂盐可以是选自由litfsi、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3co2、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸酰亚胺锂、和它们的组合构成的群组中的任一者。更优选地，锂盐可以是litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂lithium bistrifluoromethanesulfonimide)。118.根据本公开内容，硫化物基固体电解质材料包括硫(s)，具有属于周期表中1族或2族的金属离子的电导率，并且可包括li-p-s基玻璃或li-p-s基玻璃陶瓷。硫化物基固体电解质的非限制性示例包括li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、或类似者中的至少一者。然而，本公开内容的范围不限于此。119.除此之外，氧化物基固体电解质材料包括氧(o)，具有属于周期表中1族或2族的金属离子的电导率。氧化物基固体电解质的非限制性示例包括llto基化合物、li6la2cata2o12、li6la2anb2o12(其中a是ca或sr)、li2nd3tesbo12、li3bo2.5n0.5、li9sialo8、lagp基化合物、latp基化合物、li1+xti2-xalxsiy(po4)3-y(其中0≤x≤1,0≤y≤1)、lialxzr2-y(po4)3(其中0≤x≤1,0≤y≤1)、litixzr2-y(po4)3(其中0≤x≤1,0≤y≤1)、lisicon基化合物、lipon基化合物、钙钛矿基化合物、nasicon基化合物、和llzo基化合物中的至少一者。然而，本公开内容的范围不限于此。120.同时，根据本公开内容的二次电池可通过形成包括顺序堆叠的一个或多个负极、固液混合电解质膜、和正极的电极组件、并将该电极组件引入电池壳体中来获得。电极组件可以在其中最外电极两者具有不同极性的双电芯(bi-cell)型、和在其中最外电极两者具有相同极性的单电芯(mono-cell)型中的任一种类型提供。除此之外，电极组件可取决于期望的电池特性而以果冻卷型、堆叠型、或堆叠/折叠型来制备。121.根据本公开内容的实施方式，锂离子电池可以以固态电池的形式提供，除电极组件外，无需向电池壳体额外注入液体电解质。否则，除了固液混合电解质膜中包括的液体电解质外，还可以额外注入液体电解质。本文中，在提及额外注入的液体电解质时，将参照固液混合电解质膜。122.现在将描述实施例和测试例。下述实施例仅出于说明的目的而并不意图限制本公开内容的范围。123.实施例1124.首先，制备以20：40：40的重量比包括分散在液体电解质(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝3：7(vol％)，lipf6 1m，碳酸亚乙烯酯0.5重量％，氟代碳酸乙烯酯1重量％)和作为挥发性有机溶剂的乙腈(acentonitrile)中的作为固体聚合物颗粒的粉末型聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，平均粒径：10μm)的分散体。125.接下来，将隔板(聚乙烯，厚度9μm)设置在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，并将3ml的分散体施加至该隔板上。将所得的结构过夜干燥以获得厚度为53μm的固液混合电解质膜。然后，实施辊压以增加颗粒之间和/或颗粒与隔板之间的接触力量并减小厚度，由此提供厚度为33μm的固液混合电解质膜。在那之后，除去经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。126.实施例2127.以与实施例1中相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：分散体具有20：20：60的成分重量比，固液混合电解质膜在干燥之后具有48μm的厚度并在辊压之后具有26μm的厚度。128.实施例3129.以与实施例2中相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：甲乙酮(methyl ethyl ketone)被用作挥发性有机溶剂代替乙腈，分散体具有20：20：60的成分重量比，固液混合电解质膜在干燥之后具有50μm的厚度并在辊压之后具有28μm的厚度。130.实施例4131.以与实施例2中相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：在用分散体涂布期间并未使用隔板而是将分散体直接涂布在pet离型膜上，固液混合电解质膜在干燥之后具有235μm的厚度并在辊压之后具有155μm的厚度。132.比较例1133.以与实施例1中相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：在制备分散体期间并未引入挥发性有机溶剂，并且固体聚合物颗粒相对于液体电解质的重量比是20：80。所得产品在干燥之后具有51μm的厚度，但在辊压期间因固体聚合物颗粒之间过低的粘附性而无法获得电解质膜。134.比较例2135.以与实施例1中相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：在制备分散体期间并未引入挥发性有机溶剂，并且固体聚合物颗粒相对于液体电解质的重量比是50：50。然而，该分散体不具有流动性，并因此不能被涂布在隔板上。136.比较例3137.以与实施例2中相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：使用二甲基甲酰胺(dimethylformamide)作为非挥发性有机溶剂代替作为挥发性有机溶剂的乙腈。获得了在干燥之后具有47μm的厚度并在辊压之后具有28μm的厚度的电解质膜。在此，出于除去二甲基甲酰胺的目的，干燥条件是在100℃下真空干燥24小时。138.比较例4139.并未使用任何隔板，并将根据比较例1的分散体直接涂布在离型膜上。所得产品在干燥之后具有244μm的厚度，但在辊压期间因颗粒之间过低的粘附性而无法获得电解质膜。140.比较例5141.将聚环氧乙烷(polyethyleneoxide,peo，mw＝4,000,000g/mol)溶解在作为挥发性有机溶剂的乙腈(acetonitrile,an)中以制备浓度为4重量％的聚合物溶液。在此，将作为锂盐的litfsi加入其中至[eo]/[li+]的摩尔比为18/1。将所得混合物在70℃下搅拌过夜，使得peo和锂盐可充分地溶解在聚合物溶液中。接下来，制备包括引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate,pegda，mw＝575)，引发剂是过氧化苯甲酰(bezoyl peroxide,bpo)，以基于peo的20重量％的量使用pegda，以基于pegda的1重量％的量使用bpo，乙腈被用作溶剂。添加剂溶液搅拌约1小时，使得被引入其中的成分可被彻底混合。然后，将添加剂溶液添加至聚合物溶液，并将两种溶液彻底混合。通过使用刮刀将混合的溶液施加至并涂布在离型膜上。涂布间隙被设定为300μm，涂布速率被设定为20mm/min。将涂布有该溶液的离型膜转移至玻璃板上，并使其保持平坦，在室温下干燥过夜，并在100℃下真空干燥12小时。以这种方式，获得了固体电解质膜。所得的固体电解质膜具有约50μm的厚度。[0142]固液混合电解质膜的离子电导率的测定[0143]将根据实施例和比较例的每个固液混合电解质膜切割成尺寸为1.7671cm2的圆形，并将该电解质膜插置在两个不锈钢片材之间以获得硬币电芯。然后，通过在室温下使用分析仪(vmp3,biologic science instrument)在10mv的振幅和500khz至0.1mhz的扫描范围的条件下测量电化学阻抗。基于此，计算离子电导率。[0144]本文中，实施例1至4和比较例1至4各自的离子电导率在室温下测定，比较例5的离子电导率在60℃下测定。[0145][表1][0146][0147]从[表1]中可以看出，根据本公开内容的实施方式，可通过使用向其中添加有挥发性溶剂的分散体来获得自立型膜。分散体具有减小的浓度以便进行涂布并且添加了适当的挥发性溶剂以增加在涂布之后的最终固体含量并确保强度，同时充分地控制固相相对于液相的比例，并因此可获得自立型膜。与通过聚环氧乙烷例示的常规固体电解质(比较例5)相比，根据本公开内容实施方式的固液混合电解质膜示出了优异的性质，诸如物理性质和离子电导率。特别是，可藉由分散体涂布工序通过使用包括颗粒的结构与电解质的组合而获得具有优异离子电导率的固液混合电解质膜。除此之外，当引入隔板时，可获得厚度小于50μm的薄膜型电解质膜。[0148][附图标记][0149]100：固液混合电解质膜[0150]11：固体聚合物颗粒[0151]12：液体电解质[0152]13：挥发性有机溶剂[0153]14：分散体[0154]15：基板









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