荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法和装置与流程

测量装置的制造及其应用技术1.本发明涉及一种利用光学手段测试或分析水环境的技术，特别涉及一种荧光光谱法测定水环境中溶解性有机碳浓度的方法、装置及存储介质。背景技术：2.溶解有机碳(dissolved organic carbon，doc)代表了水体中溶解有机物质(dissolved organic matter，dom)的总和，与水体中浮游植物的光合作用、生物的代谢和细菌的活动等息息相关，是表征水体中有机物含量和生物活动水平的重要参数。doc主要成分为碳水化合物、氨基酸类、腐殖质、烃和卤代烃、细菌释放的维生素类，作为反映水体受有机物质污染程度的指标，正成为水域环境监测的必测项目之一。3.目前，doc的测定方法主要分为两大类，一类是还原法，即将doc先氧化为co2然后还原为ch4，用火焰离子化检测器(fid)进行检测；另一类是氧化法，即将doc氧化产生的co2，用非色散红外吸收法(ndir)检测；第一类方法由于使用气相色谱仪不便于设计为现场在线监测，第二类方法虽然利用非色散红外光谱仪解决了现场监测的问题，但是由于测定过程通常需要先测定总碳(tc)，然后再测定无机碳(ic)，tc-ic差减后才可以得到doc。然而测定无机碳(ic)需要对样品酸化后曝气，这个过程中会因造成水样中挥发性有机物的损失，使测定结果为不可吹出的有机碳值。而且因曝气时长难以掌握，曝气不足，二氧化碳的驱除率偏低，使无机碳残留造成测定误差，或因曝气时间过长造成小分子挥发性有机物的损失，致使测定结果的重现性差。此外，氧化法还涉及氧化剂的使用及氧化之后的除水，这些都对最终测定结果产生影响。4.若不采用在线监测方式，而是将采集的水样带回实验室进行分析，也面临诸多不确定因素，主要有doc采样过程中的污染及样品测定是否及时，污染来自于器皿及滤膜的使用，浮游植物死亡后，其细胞自溶作用而释放相当数量的doc，也影响测定结果的准确性。5.因此，本领域的技术人员致力于开发一种能够对自然环境如地表水中的水库、江河、湖泊甚至海洋污染物溯源并计算水体中溶解有机碳浓度的方法，该方法具备精度高，信息量大，检测速度快，无二次污染，仪器设备稳定，便于长期无人值守站点的使用等优点，适合对水质精细管理的需求。技术实现要素：6.针对现有技术的上述缺陷，本发明旨在提供一种利用三维荧光光谱技术测定水体doc追溯水中溶解性有机物来源的技术方案，利用偏最小二乘回归法、岭回归法、弹性网络回归法和lasso回归法等建立改进模型。7.为了达成前述目的，本发明所提出的利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法包括：8.(1)荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中包含：9.获取待测水样的荧光光谱数据；10.对待测水样的荧光光谱数据进行降维处理获得待测水样荧光光谱数据主成分；11.运用分类算法将待测水样的荧光光谱数据主成分与训练水样的荧光光谱数据主成分进行比较分类，以训练水样中待测水样所归属的训练水样类别的各训练水样样本的平均doc值作为待测水样的doc值，或利用训练水样中待测水样所归属训练水样类别的水样荧光光谱数据主成分与doc回归模型，基于待测水样光谱数据主成分计算待测水样的doc值，或以与待测水样的样本距离最邻近的训练水样类别的各训练水样样本的平均doc值作为待测水样的doc值，或利用与待测水样的样本距离最邻近的训练水样类别的水样荧光光谱数据主成分与doc回归模型，基于待测水样光谱数据主成分计算待测水样的doc值；12.所述训练水样为多组与待测水样具有同源性的水样；对训练水样的荧光光谱数据进行降维处理获得训练水样的荧光光谱数据主成分；对训练水样的荧光光谱数据主成分进行聚类，聚合为k个不同的训练水样类别；基于训练水样的聚类结果构建每一个训练水样类别的水样荧光光谱数据主成分与doc的回归模型；13.训练水样类别的水样荧光光谱数据主成分与doc的回归模型的构建方法为：14.逐个选取k个训练水样类别中一个类别的训练水样；根据训练水样的荧光光谱数据构建该训练水样类别中m个训练水样在n个波长处的荧光强度矩阵；测定m个训练水样的doc值，构建m个训练水样的doc浓度矩阵；将荧光强度矩阵与doc浓度矩阵做线性回归，并利用最小二乘回归法、岭回归法、弹性网络回归法和lasso回归法改进前述线性回归，求得系数矩阵；利用系数矩阵构建水样光谱数据主成分与doc的回归模型。15.(2)如第(1)项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，所述降维处理为对水样荧光光谱数据进行中心化处理，利用主成分分析获得水样荧光光谱数据的主成分。16.(3)如第(1)至(2)任一项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，所述降维处理为对水样荧光光谱数据进行中心化处理，获得水样荧光光谱数据的数据集，利用数据集构建协方差矩阵，计算协方差矩阵的特征值和特征向量，根据主成分特征值的贡献率确定主成分的个数，根据主成分的个数，利用特征向量和中心化处理后的数据集获得水样荧光光谱数据的主成分。17.(4)如第(1)至(3)任一项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，获取的待测水样的荧光光谱数据、预先获取的训练水样荧光光谱数据通过去除瑞利散射或拉曼散射进行校正后再进行降维处理。18.(5)如第(1)至(4)任一项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，运用最邻近分类算法(knn算法)将待测水样的光谱数据主成分与每个训练水样的荧光光谱数据主成分比较计算样本距离，根据与待测水样的荧光光谱数据主成分样本距离最邻近的若干个训练水样的荧光光谱数据主成分中，包含训练水样荧光光谱数据主成分数最多的训练水样类别为待测水样所归属的训练水样类别。19.(6)如第(1)至(5)任一项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，运用向量机分类或概率神经网络分类法，对若干训练水样的荧光光谱数据主成分进行聚类。20.(7)如第(1)至(6)任一项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，运用系统聚类法、贝叶斯分类、最邻近分类、kmeans分类，对若干训练水样的荧光光谱数据主成分进行聚类。21.(8)如第(1)至(5)任一项所述的荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法，其中，对若干训练水样荧光光谱数据主成分进行聚类获取的层次聚类结果，通过评价聚类的凝聚度和分离度选取合适的训练水样类别数量k。22.(9)本发明另一方面提供一种荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置，可以实施第(1)至(8)任一项所述方法，其中，包括：23.一光谱数据测定模块，用于对待测水样、训练水样测量，获取光谱数据；24.一光谱数据降维处理模块，获取光谱数据测定模块测量的待测水样光谱数据、训练水样光谱数据，对待测水样的荧光光谱数据、训练水样的荧光光谱数据进行降维处理，获取待测水样的荧光光谱数据主成分、训练的荧光水样光谱数据主成分；25.一聚类分析模块，自光谱数据降维处理模块获取若干训练水样的荧光光谱数据主成分进行聚类，聚合为k个训练水样类别；26.一水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块，自聚类分析模块获取k个不同的训练水样类别的相关数据，逐个选取k个训练水样类别中各个类别的训练样本；根据训练水样的荧光光谱数据构建该训练水样类别中m个训练水样在n个波长处的荧光强度矩阵；测定m个训练水样的doc值，构建m个训练水样的doc浓度矩阵；将荧光强度矩阵与doc浓度矩阵做线性回归，并利用最小二乘回归法、岭回归法、弹性网络回归法和lasso回归法改进前述线性回归，求得系数矩阵；利用系数矩阵构建水样光谱数据主成分与doc的回归模型；27.一分类比较模块，自光谱数据降维处理模块获取待测水样的荧光光谱数据主成分，自光谱数据降维处理模块和聚类分析模块获取k个不同的训练水样类别及训练水样的荧光光谱数据主成分，运用分类算法将待测水样的荧光光谱数据主成分与训练水样的荧光光谱数据主成分相比较，确定待测水样与该训练水样的样本距离，确定待测水样归属的训练水样类别；28.一doc计算模块，自分类比较模块获取待测水样归属的训练水样类别，自水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块获取待测水样归属的训练水样类别的各训练样本的doc值，以该待测水样归属的训练水样类别的各训练水样样本的doc值的平均值作为待测水样的doc值，或自水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块获取待测水样所归属的训练水样类别的水样荧光光谱数据主成分与doc的回归模型，基于待测水样的荧光光谱数据主成分计算待测水样的doc值。29.(10)本发明另一方面提供一种荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现第(1)至(8)任一项所述利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法的全部或部分步骤。30.(11)本发明另一方面提供一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现第(1)至(8)任一项所述利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法的全部或部分步骤。31.本发明采用了荧光光谱测定方法进行doc测定，由于荧光光谱测定对于溶解性有机物(dom)的测定灵敏度是常规紫外-可见光谱测定的10-1000倍，可以获得丰富的有机污染物荧光信息，不仅可以定性污染物的种类，也可以定量反映污染物在水体中的浓度，进而实现利用三维荧光光谱数据反演计算水体中溶解有机碳。而且由于荧光光谱测定的是在入射光垂直方向上获取样本的激发光谱和发射光谱，而不是获取来自入射光方向的透光率，从而在一定程度上消除了溶液浊度对吸光度的影响该方法，可以进一步克服doc测定过程中的不利影响因素，在节约仪器使用成本的情况下获得更多有意义的实时数据。32.本发明利用偏最小二乘回归法、岭回归法、弹性网络回归法和lasso回归法等建立改进的模型，优化因光谱法获取的数据集中一定波长光谱的信息变量数量(样本维数)往往大于样本数量，甚至有时样本数据甚至少于样本维数，导致数据矩阵无法求逆，引发利用标准线性模型不能得到足够好模型的问题。33.因此，通过采用前述利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法、装置、存储介质至少能够达成以下有益的技术效果：34.1.本发明实现了利用荧光光谱监测水体中溶解性有机物(dom)的同时，采用主成分分析实现数据的降维，可以实现对水体中溶解性有机碳的反演计算，精度高，信息量多，尤其适合对水质精细管理的需求。35.2.本发明具有监测快速，无化学试剂消耗，节约仪器使用成本，便于长期无人值守站点的使用等优点。附图说明36.图1为本发明荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法的第一实施例的流程图。37.图2为本发明荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置的第二实施例的示意图。38.图3为本发明荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法、装置及存储介质实施例第五中，第1类样本真实值与预测值比较图。39.图4为本发明荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法、装置及存储介质实施例第五中，第1类样本回归方程及预测比较图。40.图5为本发明荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法、装置及存储介质实施例第五中，第2类样本真实值与预测值比较图。41.图6为本发明荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法、装置及存储介质实施例第五中，第2类样本回归方程及预测比较图。具体实施方式42.以下配合附图及本发明的优选实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。43.如图1所示，本发明提供了荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法第一实施例。44.实施例一：45.(一)准备步骤：水样荧光光谱数据主成分与doc的回归模型的构建46.取一定体积的训练水样系列样品，分为两组。47.1.按照标准方法测定训练水样的doc值。48.一组按照标准方法测定水中的doc，记作train_doc。可以经标准方法《水质 总有机碳(toc)的测定 非色散红外线吸收法》(gb 13193-91)或《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(hj 501-2009)测定获得doc值。49.2.水样荧光光谱数据主成分与doc的回归模型的构建50.2.1训练水样荧光光谱数据的测定51.另一组经0.45微米滤膜过滤后，在荧光光谱仪上进行扫描，得到该系列训练水样的三维荧光光谱数据，记作train_fl；52.荧光光谱仪对水样扫描参数设定为，激发波长扫描范围220-500nm，激发带宽5nm，发射波长扫描范围250-650nm，发射带宽5nm，扫描速度10000nm/min，电压900v；53.按照瑞利散射公式，扣除一级、二级瑞利散射，或用matlab2018a及工具箱domfluor扣除train_fl中瑞利散射和拉曼散射干扰，得到训练水样的荧光光谱校正数据，记作train_flok。54.2.2训练水样的降维处理55.将train_flok中每一个训练水样的校正数据矩阵转换为一行向量，组成一个新的数据矩阵，记作train_x，该新的数据矩阵每一行数据代表一个训练水样；56.对train_x进行数据中心化处理[0057][0058]得到训练样本数据集x，该数据集x是由m个样本n个特征变量组成的m×n矩阵；[0059]计算训练样本数据集x的每一列方差和各列间的协方差，组成协方差矩阵c(covariance matrix)；[0060][0061]其中[0062]cij＝cov(xi，xj)，i，j＝1，2，...，n[0063]为x的分量xi和xj的协方差(设它们都存在)；x的协方差矩阵对角线上的元素为各个特征变量的方差，非对角线上的元素为两两特征变量之间的协方差；[0064]计算协方差矩阵c的特征值λ及对应的特征向量β；[0065]通过求协方差矩阵的特征方程：[0066]|c-λe|＝0[0067]解得其特征值有λ1≥λ2≥...≥λn＞0[0068]对应的特征向量依次为：[0069]主成分个数的确定：设定一个贡献率阈值α，即前p个主成分特征值的累计贡献率高于该值时即可认为这p个主成分可以表示原来n个变量，一般该贡献率阈值α取0.80-0.99不等；[0070][0071]在得到了主成分个数后，利用前p个特征值对应的特征向量进行计算，得到主成分(降维后的数据)；[0072][0073]实际操作中，上述计算过程当数据量较大时，手工计算耗时巨大，可以利用matlab2018a中的coeff＝pca(x)函数，计算得到主成分系数(coeff)等；[0074]取出最大的p个特征值对应的特征向量，将所有的特征向量标准化后，组成特征向量矩阵βi，i＝1，2，...，p；[0075]至此，无论是手算还是采用matlab2018a中的coeff＝pca(x)函数计算都将得到如下的结果：[0076]对原样本集中的每一个训练水样的荧光光谱数据样本wi，经主成分分析降维生成新的训练水样的荧光光谱数据主成分样本[0077]2.3训练水样的聚类[0078]对训练水样的荧光光谱数据主成分，按照系统聚类的方法，先将各个训练水样样品各看成一类，然后规定类与类之间的距离，选择距离最小的一对合并成新的一类，计算新类与其它类之间的距离，再将距离最近的两类合并，这样每次减少一类，直至所有的样品合为一类为止，聚类结果用层次聚类谱系图表示(hierarchical diagram)。[0079]类与类之间的距离可以采用包括但不限于欧式距离等计算公式计算，比如两个n维向量a(x11，x12，...，x1n)与b(x21，x22，...，x2n)间的欧氏距离计算公式：[0080][0081]具体地计算过程可以在matlab 2018a中分解为5步；①pdist函数计算z中各对行向量的相互距离，求出变量之间的相似性和非相似性，y＝pdist(z)，用squareform(y)函数把y转换成方阵形式；②用linkage函数定义变量之间的连接，使用最短距离算法生成具层次结构的聚类树，③用dendrogram(z)产生的聚类是一个n型树状图，最下边表示样本，然后一级一级往上聚类，最终成为最顶端的一类，纵轴高度代表距离列；④用cophenet函数评价聚类信息，检验一定算法下产生的二叉聚类树和实际情况的相符程度，即检测二叉聚类树中各元素间的距离和pdist计算产生的实际的距离之间有多大的相关性，另外也可以用inconsistent表示量化某个层次的聚类上的节点间的差异性，⑤用cluster函数创建聚类，得到每个样本的类别。[0082]根据聚类结果得到的层次聚类图选择合适的分类数k；[0083]k值的选取，也可以通过计算平均轮廓系数来获得；[0084]轮廓系数是结合聚类的凝聚度(cohesion)和分离度(separation)，评价聚类效果的参数。计算方法如下：[0085]计算样本i到同簇其它样本的平均距离a(i)，a(i)越小，说明样本i越应该被聚类到该簇。将a(i)称为样本i的簇内不相似度，体现凝聚度；[0086]计算样本i到其它簇的最小平均距离b(i)，称为样本i与其它簇的不相似度，体现分离度；[0087]定义样本i的轮廓系数为：[0088]s(i)＝(b(i)-a(i))/max{a(i)，b(i)}[0089]所有样本的s(i)的均值称为聚类结果总的轮廓系数，定义为s，该值处于-1～1之间，值越大，说明同类样本相距越近，不同样本相距越远，聚类效果越好。[0090]在matlab 2018a中可利用函数s＝silhouette(z，clust，metric)计算，式中clust为cluster函数创建的聚类，metric为选择的距离计算规则，对s求均值即得到该类别下总的轮廓系数s；[0091]选取总的轮廓系数s最大值对应的分类数，即为最佳的分类数k；[0092]根据分类数k，结合聚类结果将训练水样的荧光光谱数据主成分聚合为k个训练水样类别。[0093]样本的分类不限于系统聚类方法，通常贝叶斯分类、最近邻分类、kmeans分类、支持向量机分类和概率神经网络分类都可以达到相同的效果。[0094]2.4回归模型的构建[0095]对训练水样即train_x经过系统聚类分为k类，针对k个不同的类别，分别将同属于某一类别k类的训练水样xk作为自变量，将于xk相应的train_dock作为因变量构建回归模型。[0096]设xk为x训练样本中归属第k类的样本集，其中m个样品在n个波长处的荧光强度矩阵，yk为train_doc中选取的第k类中m个样品的doc浓度矩阵，即yk＝train_dock。根据主成分分析，将xk矩阵进行分解：[0097]t(m×p)＝xk(m×n)p(n×p)+e(m×p)[0098]其中p是xk的协方差矩阵的特征向量(按照特征值排序后选取的前p个特征向量)，t是xk在p的投影，即主成分得分矩阵，p是主成分个数。e为残差矩阵。xk可以线性表示为t，因此可以将测定荧光强度矩阵xk与doc浓度矩阵yk做线性回归：[0099]yk(m×1)＝t(m×p)b(p×1)[0100]利用最小二乘法可以求得系数矩阵b：[0101]b＝(t′t)-1t′yk[0102]对自变量进行主成分分析，将特征值总和统一为100，计算特征值达到贡献率后的主成分数p；[0103]根据计算得到的系数矩阵b，将常数项α0，原始变量系数α1、α2、α3、...，带入回归方程，得到：[0104]yk＝α0+α1x1+α2x2+...+αpxp[0105]将待测样本代入同类别的回归方程即可得到该待测样本的doc值。[0106](二)待测水样doc的测定[0107]取一定体积的待测水样经0.45微米滤膜过滤后，在荧光光谱仪上设置与训练水样相同的参数进行扫描，得到该水样的三维荧光光谱数据，记作test_fl；[0108]按照瑞利散射公式，扣除一级、二级瑞利散射，或用matlab2018a及工具箱domfluor扣除test_fl中瑞利散射和拉曼散射干扰，得到待测水样的校正光谱数据，记作test_flok；[0109]将test_flok中的校正光谱数据矩阵进行转换，即按每一行向量代表一个待测水样转换，记作test_x；[0110]对待测水样的荧光光谱数据矩阵test_x进行数据中心化处理，[0111][0112]记作ts；[0113]基于与训练水样类似的主成分分析方法，待测水样的荧光光谱数据test_x的主成分为：[0114][0115]或由matlab2018a计算test_x的主成分为：ztest＝ts×coeff(：，1：p)[0116]利用knn最近邻分类算法(k-nearest neighbor classification)对待测水样进行分类；[0117]最近邻算法knn的中心思想是如果一个样本在特征空间中的k个最相似(即特征空间中最邻近)的样本中的大多数属于某一个类别，则该样本也属于这个类别；[0118]具体地计算分为以下几步：计算待测水样的荧光光谱数据主成分ztest与训练水样的荧光光谱数据主成分z中的每个样本的距离；[0119]对训练水样中的每个训练水样的训练水样的荧光光谱数据主成分根据距离排序，选取最邻近的k个训练水样；[0120]根据这k个近邻的训练水样所归属的主要类别进行投票，待测水样的类别为k个近邻的训练水样中样本数最多的训练水样类别，即待测水样所归属训练水样类别，通常k取值范围为10-20；[0121]待测水样的doc值为该待测水样所归属训练水样类别中训练水样doc的平均值；[0122]优选的，可以将待测水样的荧光光谱数据主成分作为自变量，使用该待测水样归属训练水样类别的水样光谱数据主成分与doc回归模型计算待测水样的doc值。[0123]实施例二[0124]请参阅图2所示，为本发明提供的一种荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置1，包括，光谱数据测定模块11，光谱数据降维处理模块12，聚类费模块13，水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块14，分类比较模块15，doc计算模块16。[0125]所述利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置1可以进一步配有荧光光谱测定装置2，该荧光光谱测定装置2可以为常见的荧光光谱测定仪。荧光光谱测定装置2能够对待测水样的光谱数据进行测定。所述利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置1可以通过光谱数据测定模块11可以自行或通过荧光光谱测定装置2对待测水样、训练水样的光谱数据进行测量。[0126]所述利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置1的测定doc的运作方式如下：[0127]在测定某一水域的doc前，先提取该水域的系列样品作为训练水样。[0128]由光谱数据测定模块11自行或通过荧光光谱测定装置2测定获取训练水样的荧光光谱数据。光谱数据测定模块11测量的训练水样应当经过0.45微米滤膜过滤后进行测量。优选的，训练水样的光谱数据按照瑞利散射公式，扣除一级、二级瑞利散射，或排除瑞利散射和拉曼散射干扰进行校正。[0129]光谱数据测定模块11将测得的训练水样的荧光光谱数据传送给光谱数据降维处理模块12，所述光谱数据降维处理模块12对训练水样的荧光光谱数据进行降维处理，获取训练水样的荧光光谱数据主成分。具体流程与实施例一准备步骤2.2训练水样的降维处理类似，此处不再赘述。[0130]聚类分析模块13自光谱数据降维处理模块12获取若干训练水样的荧光光谱数据主成分进行聚类，将训练水样的荧光光谱数据主成分聚合为k个训练水样类别。具体流程与实施例一准备步骤2.3训练水样的聚类类似，此处不再赘述。[0131]水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块14，自聚类分析模块13获取k个不同的训练水样类别的相关数据，逐个选取k个训练水样类别中各个类别的训练样本；根据训练水样的荧光光谱数据构建该训练水样类别中m个训练水样在n个波长处的荧光强度矩阵；测定m个训练水样的doc值，构建m个训练水样的doc浓度矩阵；将荧光强度矩阵与doc浓度矩阵做线性回归，并利用最小二乘回归法、岭回归法、弹性网络回归法和lasso回归法改进前述线性回归，求得系数矩阵；利用系数矩阵构建水样光谱数据主成分与doc的回归模型。具体流程与实施例一准备步骤1按照标准方法测定训练水样的doc值和2.4回归模型的构建类似，此处不再赘述。[0132]在对某一水域的水样进行doc实际测量过程中，取待测水样。[0133]由光谱数据测定模块11自行或通过荧光光谱测定装置2测定获取待测水样的荧光光谱数据。光谱数据测定模块11测量的待测水样应当经过0.45微米滤膜过滤后进行测量。优选的，待测水样的荧光光谱数据按照瑞利散射公式，扣除一级、二级瑞利散射，或排除瑞利散射和拉曼散射干扰进行校正。待测水样的测量条件应与该水域训练水样的测量条件保持一致。[0134]光谱数据测定模块11将测得的待测水样的荧光光谱数据传送给光谱数据降维处理模块12，所述光谱数据降维处理模块12对待测水样的光谱数据进行降维处理，获取待测水样的荧光光谱数据主成分。具体流程与实施例一待测水样doc的测定类似，此处不再赘述。[0135]分类比较模块15自光谱数据降维处理模块12获取待测水样的荧光光谱数据主成分，自光谱数据降维处理模块12和聚类分析模块13获取k个不同的训练水样类别及训练水样的荧光光谱数据主成分，运用如最近邻算法knn等分类算法将待测水样的荧光光谱数据主成分与对应的训练数据集中的训练水样的荧光光谱数据主成分相比较，确定待测水样与该训练水样的样本距离，确定待测水样所归属的训练水样类别；[0136]doc计算模块16，自分类比较模块15获取待测水样与该训练水样的样本距离和归属类别，自水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块14获取待测水样归属的训练水样类别的各样本的doc值，以该训练水样类别各样本的doc的平均值作为待测水样的doc值。或自水样光谱数据主成分与doc回归模型构建模块15获取待测水样样归属的训练样本类别的水样光谱数据主成分与doc的回归模型，基于待测水样光谱数据主成分计算待测水样的doc值。[0137]实施例三：[0138]本发明还提供一种荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的装置，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现本发明记载的任何一种利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法的部分或全部步骤。[0139]实施例四：[0140]本发明还提供一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现本发明记载的任何一种利用荧光光谱法计算水环境中溶解性有机碳浓度的方法的部分或全部步骤。[0141]以下以监测某国内草型湖泊水样为例介绍本发明的一个具体实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。[0142]实施例五：[0143]准备步骤：[0144]所有水样均采自国内某草型湖泊，采样时间为2020年10-11月，在湖区布设采样点10个，分别采集表层上覆水和底层沉积物间隙水，其中，表层上覆水样29个，沉积物间隙水21个，共计50个水样；水样经whatman gf/f玻璃纤维滤膜过滤后，接着将所得滤液进一步采用0.45μm的滤膜过滤，滤液放置在零下20℃冰箱中冷冻避光保存，移送至实验室自然解冻后进行测试；[0145]按照标准《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》(hj 501-2009)，采用总有机碳分析仪(multi n/c 2100s，德国耶拿)测定滤液中溶解性有机物(dom)中的总有机碳(toc)计算得到溶解性有机碳(doc)含量，记作train_doc。[0146]采用荧光光度计(f-2700，日立)进行dom三维荧光光谱测定，用1cm石英比色皿，以millipore超纯水作为空白，设定扫描波长范围激发波长(excitation wavelength，ex)为220～500nm，发射波长(emission wavelength，em)为250～650nm，带宽均为5nm。[0147]将得到的荧光光谱数据中的激发光谱和发射光谱数据组成激发_发射数据矩阵eems；[0148]将水样的激发_发射数据矩阵减去超纯水的激发_发射数据矩阵，扣除拉曼散射的干扰；[0149]按照瑞利散射公式，扣除一级、二级瑞利散射，或用matlab2018a及工具箱domfluor扣除瑞利散射和拉曼散射干扰，得到的校正数据矩阵，train_flok；[0150]计算校正数据矩阵的最大荧光峰值f_max及其对应的激发波长ex_max和发射波长em_max；根据这些最大荧光峰值f_max及其对应的激发波长ex_max和发射波长em_max，可以对水样进行定性定量分析，以便于发现异常水样和及时采取措施；[0151]将train_flok中每一个水样的校正数据矩阵转换为一行向量，组成一个新的数据矩阵，记作train_x，该新的数据矩阵每一行数据代表一个训练水样；[0152]对train_x进行数据中心化处理[0153][0154]得到训练样本数据集x，该数据集x是由50个样本18847个特征变量组成的50×18847矩阵；[0155]利用matlab2018a中的coeff＝pca(x)函数，计算得到主成分系数(coeff)等；设阈值为0.95，需取最大的5个特征值对应的特征向量，组成特征向量矩阵β；[0156]对原样本集中的每一个样本wi，经主成分分析降维生成新的样本所有的样本重新组成样本集z；[0157]在matlab 2018a中对新组成的样本集z进行聚类分析，并计算轮廓系数，取总轮廓系数s最大值对应的类别数，k＝2；[0158]将训练样本中归属第1类的样本数据分别设定自变量train_x1和因变量train_doc1；将训练样本中归属第2类的样本数据分别设定自变量train_x2和因变量train_doc2；[0159]对两类样本分别进行回归分析，建立回归分析方程：[0160]第1类样本回归方程：[0161]ydoc1＝6.033626+(0.004244*x1)+(0.004515*x2)+(0.003192*x3)+(-0.005120*x4)+(-0.006247*x5)[0162]第1类训练样本类别中不同水样的doc的真实值和预测值比较图如图3所示。[0163]第1类训练样本类别中回归方程与预测的比较图如图4所示[0164]第2类样本回归方程：[0165]ydoc2＝11.735059+(0.003309*x1)+(-0.002683*x2)+(0.003398*x3)+(-0.012557*x4)+(0.006886*x5)[0166]第2类训练样本类别中不同水样的doc的真实值和预测值比较图如图5所示。[0167]第2类训练样本类别中回归方程与预测的比较图如图6所示[0168]测量步骤：[0169]水样采自准备步骤相同的国内某草型湖泊，采样时间为2021年11月，在湖区布设采样点5个(与上一年采样点基本一致)，分别采集表层上覆水和底层沉积物间隙水，其中，表层上覆水样5个，沉积物间隙水5个，共计10个水样；水样经whatman gf/f玻璃纤维滤膜过滤后，接着将所得滤液进一步采用0.45μm的滤膜过滤，滤液放置在零下20℃冰箱中冷冻避光保存，移送至实验室自然解冻后进行测试；[0170]将每个待测水样在实验室自然解冻后分为10份，其中五份按照标准《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》(hj 501-2009)，采用总有机碳分析仪(multi n/c 2100s，德国耶拿)测定滤液中溶解性有机物(dom)中的总有机碳(toc)计算得到溶解性有机碳(doc)含量。另外五份待测水样，采用荧光光度计(f-2700，日立)进行dom三维荧光光谱测定，用1cm石英比色皿，以millipore超纯水作为空白，设定扫描波长范围激发波长(excitation wavelength，ex)为220～500nm，发射波长(emission wavelength，em)为250～650nm，带宽均为5nm。[0171]将得到的激发光谱和发射光谱数据组成激发_发射数据矩阵eems；[0172]将水样的激发_发射数据矩阵减去超纯水的激发_发射数据矩阵，扣除拉曼散射的干扰；[0173]按照瑞利散射公式，扣除一级、二级瑞利散射，或用matlab2018a及工具箱domfluor扣除瑞利散射和拉曼散射干扰，得到的校正数据矩阵test_flok；[0174]将test_flok中的每一个水样的校正数据矩阵转换为一行向量，组成一个新的数据矩阵，记作test_x，该新的数据矩阵每一行数据代表一个训练水样，计算待测样本主成分ztest；[0175]利用knn最近邻分类算法(k-nearest neighbor classification)对10待测样水样及其平行样中的test_x进行分类，设置最近邻样本k＝10，得到归属第2类训练样本类别后，组成test_xk，利用与其类别相应的回归方程计算待测样本中的test_dock；[0176]计算结果如下：[0177]在上述实施例中，可以全部或部分地通过软件、硬件、固件或者其任意组合来实现。当使用软件实现时，可以全部或部分地以计算机程序产品的形式实现。所述计算机程序产品包括一个或多个计算机指令。在计算机上加载和执行所述计算机程序指令时，全部或部分地产生按照本技术所述的流程或功能。所述计算机可以是通用计算机、专用计算机、计算机网络、或者其他可编程装置。所述计算机指令可以存储在计算机可读存储介质中，或者从一个计算机可读存储介质向另一个计算机可读存储介质传输，例如，所述计算机指令可以从一个网站站点、计算机、服务器或数据中心通过有线(例如同轴电缆、光纤、数字用户线)或无线(例如红外、无线、微波等)方式向另一个网站站点、计算机、服务器或数据中心进行传输。所述计算机可读存储介质可以是计算机能够存取的任何可用介质或者是包含一个或多个可用介质集成的服务器、数据中心等数据存储设备。所述可用介质可以是磁性介质，(例如，软盘、硬盘、磁带)、光介质(例如，dvd)、或者半导体介质(例如固态硬盘solid statedisk)等。[0178]以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例披露如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，应当可以利用上述揭示的技术内容作出些许改变或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。









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