新型催化剂组合物以及具有含氮基团的碳材料

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及适合用于固体高分子型燃料电池催化剂层的新型催化剂组合物和催化剂载体。背景技术：2.固体高分子型燃料电池(以下，也称为“燃料电池”)将通过化学反应产生的能量转换为电能。燃料电池具有膜电极组件(日语：膜電極接合体；membrane electrode assembly)，膜电极组件具有阳极催化剂层、阴极催化剂层以及被两催化剂层夹持的固体电解质膜，各催化剂层在外侧具有气体扩散层(gas diffusion layer)。该催化剂层包含担载于催化剂载体的催化剂和电解质。3.作为催化剂载体，从电子传导性和耐久性的观点出发，广泛使用炭黑等碳材料。作为催化剂，广泛使用催化活性高的铂等金属催化剂。作为电解质，广泛使用离聚物。4.作为该电解质的离聚物需要将质子传导至催化剂，因此具有磺酸基等。而且，为了向催化剂无偏差地传导质子，期望均匀地覆盖催化剂表面。5.在非专利文献1中，报告了通过在作为催化剂载体的炭黑中导入氨基，由该氨基与离聚物所具有的磺酸基形成离子对，离聚物能够无偏差地覆盖于负载有催化剂的催化剂载体。另一方面，专利文献1中，作为通过简单的操作向碳材料中导入氨基的方法，报道了在溶剂中加热搅拌薄片化石墨和含有氨基的偶氮系自由基引发剂的方法。现有技术文献专利文献6.专利文献1：日本特开2013-112591公报非专利文献7.非专利文献1：j.electrochem.soc.，164，f418-f426(2017)技术实现要素：发明所要解决的技术问题8.金属催化剂大多使用价格高的金属，因此要求以更少量发挥高的催化活性。另外，要求能够长期使用。本发明的课题在于，在固体高分子型燃料电池中的催化剂层中使用金属催化剂作为催化剂的情况下，提高催化活性和提高催化剂的耐久性。用于解决技术问题的手段9.[1]一种催化剂组合物，其含有金属催化剂、负载有所述金属催化剂的具有含氮基团的碳材料、以及离聚物。[2]根据[1]所述的催化剂组合物，其中，所述含氮基团包含选自由咪唑啉结构、脒结构、酰胺键和氰基组成的组中的至少1种。[3]根据[1]或[2]所述的催化剂组合物，其中，所述含氮基团为选自以下的组中的至少1种：[化1][4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述碳材料为选自由炭黑、石墨化炭黑、天然石墨、人造石墨、单层石墨烯、多层石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、类金刚石碳(diamond-like carbon)、活性炭、焦炭和碳纤维组成的组中的至少1种。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述离聚物具有磺酸基。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述具有含氮基团的碳材料通过使碳材料与具有含氮基团的偶氮化合物反应而得到。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂组合物，其用于固体高分子型燃料电池的催化剂层。[8]一种固体高分子型燃料电池用催化剂层，其具有[1]～[6]中任一项所述的催化剂组合物。[9]一种膜电极组件，其具有固体电解质膜、气体扩散层和[8]的固体高分子型燃料电池用催化剂层。[10]一种固体高分子型燃料电池，其具有[9]的膜电极组件。[11]一种具有含氮基团的碳材料，其为具有含氮基团的碳材料，含氮基团为选自由以下的组中的至少1种：[化2]发明效果[0010]使用了本发明的催化剂组合物的固体高分子型燃料电池用催化剂层提高了金属催化剂的催化活性，并且提高了金属催化剂的耐久性。附图说明[0011]图1是示意性地表示固体高分子型燃料电池的结构的剖视图。具体实施方式[0012]《《本发明的第一方式》》本发明的第一方式为一种催化剂组合物，其含有金属催化剂、负载有所述金属催化剂的具有含氮基团的碳材料、以及离聚物。第一方式的催化剂组合物适合用于固体高分子型燃料电池用催化剂层。[0013]《固体高分子型燃料电池》图1是示意性地表示固体高分子型燃料电池的结构的剖视图。固体高分子型燃料电池100具有阳极催化剂层103、阴极催化剂层105及被两催化剂层夹持的固体电解质膜107，各催化剂层在外侧具有气体扩散层(gas diffusion layer，以下有时也简称为“gdl”)101。将该结构称为膜电极组件(membrane electrode assembly，以下有时也简称为“mea”)。燃料电池通常将该mea夹持于隔离件109。[0014]阳极催化剂层103和阴极催化剂层105中的至少一个是具有含氮基团的碳材料、金属催化剂和离聚物的燃料电池用催化剂层。具有含氮基团的碳材料为催化剂载体，金属催化剂为催化剂成分，离聚物为电解质。在催化剂层中，上述具有含氮基团的碳材料担载上述金属催化剂。即，催化剂层具有催化剂组合物，所述催化剂组合物含有金属催化剂、负载有所述金属催化剂的具有含氮基团的碳材料、以及离聚物。[0015]作为催化剂载体即具有含氮基团的碳材料中的碳材料，可举出槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑、石墨化炭黑、天然石墨、人造石墨、单层石墨烯、多层石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、类金刚石碳、活性炭、焦炭及碳纤维，其中，从容易导入含氮基团的观点出发，可优选举出炭黑、石墨化炭黑，可更优选举出炭黑。催化剂载体的主要功能是传导电子。此外，作为催化剂载体的主要功能，可以举出通过催化剂载体的孔隙进行的燃料气体和水的输送。碳材料没有特别限制，从良好地担载催化剂的观点出发，比表面积优选为10～2500m2/g，更优选为30～2000m2/g，进一步优选为50～1500m2/g。[0016]作为催化剂载体的具有含氮基团的碳材料中的含氮基团优选具有氨基和/或氰基，更优选具有选自由咪唑啉结构、脒结构、酰胺键和氰基组成的组中的至少1种。进而，从催化剂的活性的观点出发，进一步优选具有选自由脒结构和氰基组成的组中的至少1种，从金属催化剂的耐久性的观点出发，进一步优选具有选自由脒结构和氰基组成的组中的至少1种。[0017]作为含氮基团，具体而言，可举出以下的取代基。这些基团中的波浪线表示键合位置。[化3]它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0018]其中，从催化剂的活性的观点出发，更优选为[化4]从金属催化剂的耐久性的观点考虑，更优选为[化5]从金属催化剂担载量的观点考虑，更优选的是[化6]综合上述观点，进一步优选[化7][0019]具有含氮基团的碳材料通过使具有含氮基团的偶氮化合物与碳材料反应而得到。作为碳材料，可列举出上述的碳材料。作为具有含氮基团的偶氮化合物中的含氮基团，可列举出上述基团。[0020]具有含氮基团的偶氮化合物的具体实例包括以下化合物。[化8]它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0021]具有含氮基团的偶氮化合物与碳材料的反应包括：工序1，使碳材料分散在溶剂中，得到分散液；以及工序2，在上述分散液中加入具有含氮基团的偶氮化合物，进行加热。在工序1中，作为使碳材料分散的溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、1，4-二恶烷、二乙醚等。其中，优选水、甲醇、乙醇。作为工序2中的加热温度，只要是偶氮化合物分解为自由基的温度，就没有特别限制，优选为40～90℃。[0022]作为金属催化剂，可列举出铂、铂与其它金属的合金、以铂为壳部的核壳等含铂催化剂；其它金属催化剂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性的观点出发，优选含铂催化剂。在铂与其他金属的合金中，作为与铂构成合金的金属，只要是铂以外就没有特别限制，例如可以举出硼、镁、铝、硅、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、镥、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、金、铅、铋、镧、铈等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0023]以铂为壳部的核壳的核部由铂以外的金属构成，壳部为铂。作为用于核部的金属，只要是铂以外就没有特别限制，例如可以举出镍、铜、钯、银、金、铱、钛、铁、钴、钌、锇、铬、钼、钨。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0024]作为催化剂，优选使用含铂催化剂，但并不限定于此，作为催化剂，也可以采用金、银、钌、铑、钯、锇、铱等贵金属、铁、镍、锰、钴、铬、铜、锌、钼、钨、锗、锡等贱金属、这些贵金属与贱金属的合金、或者金属氧化物、金属络合物等化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0025]对金属催化剂在具有含氮基团的碳材料上的负载方法进行说明。在具有含氮基团的碳材料的分散液中加入碳酸钠并搅拌后，添加金属催化剂的前体，根据需要边加热边搅拌后，进一步添加甲醛水溶液。其后，根据需要一边加热一边进行搅拌后进行过滤，对该过滤物进一步进行干燥、加热，由此可以得到具有担载有金属催化剂的含氮基团的碳材料。作为金属催化剂的前体，可列举出金属盐和金属络合物。作为金属盐，可列举出氯化物等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、碳酸盐等。[0026]作为电解质即离聚物，优选具有磺酸基的离聚物，可举出nafion(注册商标、dupont株式会社制)、aquivon(注册商标、solvay株式会社制)、flemion(注册商标、旭硝子株式会社制)、aciplex(注册商标、旭化成株式会社制)等氟系磺酸聚合物、烃系磺酸聚合物、部分氟系导入型烃系磺酸聚合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选nafion(注册商标)等全氟酸系高分子。[0027]认为在催化剂层中，上述碳材料所具有的含氮基团与离聚物的磺酸基等取代基进行静电相互作用，认为由此使离聚物以抑制不同部位之间的被覆量偏差的方式被覆了担载有金属催化剂的具有含氮基团的碳材料。需要说明的是，在本说明书中，被覆是指覆盖了被覆对象的表面的至少一部分的状态。[0028]对本发明的催化剂组合物以及催化剂层103和105的制作方法进行说明。催化剂组合物可以通过将在具有含氮基团的碳材料上担载有金属催化剂的、担载有金属催化剂的碳材料和离聚物分散于溶剂中来制备。也将催化剂组合物称为催化剂油墨。关于催化剂层，将本发明的催化剂组合物涂布在目标基材上后，使溶剂干燥，得到具有催化剂组合物的催化剂层，所述催化剂组合物包含具有负载金属催化剂的含氮基团的碳材料和离聚物。或者，也可以对金属催化剂担载碳材料加入溶剂，在超声波清洗机内照射超声波进行搅拌，制作金属催化剂担载碳的分散液，在目标基材上涂布后，使溶剂挥发而使金属催化剂担载碳担载于基材上，接着将包含离聚物的溶液涂布于涂布有金属催化剂担载碳的基板上，使溶剂挥发，得到具有催化剂组合物的催化剂层，所述催化剂组合物包含具有金属催化剂担载含氮基团的碳材料和离聚物。[0029]催化剂组合物中的各成分的量没有特别限制，催化剂组合物包含金属催化剂、具有含氮基团的碳材料和离聚物，催化剂组合物100质量％中，金属催化剂优选为1～50质量％，更优选为5～35质量％，具有含氮基团的碳材料优选为20～80质量％，更优选为30～60质量％，离聚物优选为10～60质量％，更优选为30～40质量％。[0030]作为目标基材，例如可列举出固体电解质膜、gdl、包含氟树脂的片材等，可以通过公知的制造方法制作催化剂层。在由氟树脂构成的片材上涂布催化剂组合物的情况下，将涂布的催化剂层转印到固体电解质上。作为由氟树脂构成的片材，一般是由聚四氟乙烯(ptfe)构成的片材。[0031]也可以在催化剂组合物的组成中配合将催化剂载体彼此粘结的粘结剂。通过调整这些催化剂组合物的组成，能够提高抑制电子传导性的降低、质子传导性的提高、燃料气体的扩散性的提高、水输送的效率化、催化剂层的机械强度的提高等功能、性能。[0032]作为用于催化剂组合物的溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺。作为上述溶剂，优选水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和异丁醇。也可以将上述溶剂中的两种以上混合使用。从抑制组合物的再凝聚、容易涂布、进而能够抑制溶剂残留在催化剂层中的观点出发，作为催化剂组合物中使用的溶剂，更优选水、乙醇和1-丙醇。[0033]作为固体电解质膜107的材料，可举出碳系固体酸、nafion(注册商标、杜邦公司制)、aquivon(注册商标、solvay株式会社制)、flemion(注册商标、旭硝子株式会社制)、aciplex(注册商标、旭化成株式会社制)等氟系磺酸聚合物、烃系磺酸聚合物、部分氟系导入型烃系磺酸聚合物等。关于催化剂层，作为固体电解质膜的材料，氟系磺酸聚合物、烃系磺酸聚合物、部分氟系导入型烃系磺酸聚合物中的任一材料均可用作催化剂层的材料，优选使用氟系磺酸聚合物及部分氟系导入型烃系磺酸聚合物。[0034]作为气体扩散层101，没有特别限制，优选使用具有导电性的多孔质材料，作为这样的材料，例如可举出碳性的纸和无纺布、毡、无纺布等。进而，在gdl中，也有涂覆了以防水性树脂和碳材料为主成分的作为涂覆层的被称为微孔层(micro porous layer，以下简称为“mpl”)的层的材料，报告了有效地进行燃料电池发电时的水输送，催化剂层也可以使用具有该mpl的气体扩散层。[0035]作为隔离件109的材料，没有特别限制，可举出碳材料、不锈钢等金属材料等。[0036]《《本发明的第二方式》》本发明的第二方式为具有含氮基团的碳材料，其中，含氮基团为选自以下的组中的至少1种。[化9]这些具有含氮基团的碳材料适合用作固体高分子型燃料电池的催化剂层中的催化剂载体、特别是以金属催化剂为催化剂的固体高分子型燃料电池的催化剂层中的催化剂载体。[0037]这些含氮基团中，从催化剂的活性的观点出发，优选[化10]从金属催化剂的耐久性的观点出发，优选[化11]从金属催化剂的负载量的观点出发，优选为[化12]综合上述观点更优选[化13][0038]具有含氮基团的碳材料通过使具有含氮基团的偶氮化合物与碳材料反应而得到。[0039]作为碳材料，可列举出：槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑、石墨化炭黑、天然石墨、人造石墨、单层石墨烯、多层石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、类金刚石碳、活性炭、焦炭和碳纤维，其中，从容易导入含氮基团的观点出发，优选列举出炭黑、石墨化炭黑，更优选列举出炭黑。碳材料没有特别限制，从良好地担载催化剂的观点出发，比表面积优选为10～2500m2/g，更优选为30～2000m2/g，进一步优选为50～1500m2/g。[0040]作为具有含氮基团的偶氮化合物，具体而言，可以举出以下化合物。[化14]它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。[0041]其中，从向碳材料中导入含氮基团的量的观点出发，优选为[化15]从用作固体高分子型燃料电池的催化剂层的催化剂载体时的催化活性的观点和金属催化剂的耐久性的观点出发，优选为[化16][0042]具有含氮基团的偶氮化合物与碳材料的反应包括：工序1，使碳材料分散在溶剂中，得到分散液；以及工序2，在上述分散液中加入具有含氮基团的偶氮化合物，进行加热。在工序1中，作为使碳材料分散的溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、1，4-二恶烷、二乙醚等。其中，优选水、甲醇、乙醇。作为工序2中的加热温度，只要是偶氮化合物分解为自由基的温度，就没有特别限制，优选为40～90℃。实施例[0043]以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，将在炭黑中导入含氮基团也称为“改性”，将具有含氮基团的炭黑也称为“改性碳”，将未改性的炭黑也称为“碳”。[0044]实施例中使用的材料如下所述。炭黑：kb ec300j(lion specialty chemicals制)5％nafion分散液(注册商标)：(aldrich制)[0045][合成例1](工序1)向炭黑(1.00g)中加入离子交换水(100ml)，用超声波均化器搅拌，得到炭黑的分散液。将其加入到2，2′‑偶氮双(2-甲基丙脒)·2盐酸盐(5.00g)的水溶液(100ml)中，在80℃下搅拌16小时。冷却至室温后，进行过滤、清洗，对得到的过滤物使用热水进行12小时索氏提取后，使其干燥，得到作为具有下述取代基的炭黑的改性碳1。[化17](工序2)在工序1中得到的改性碳1(0.225g)中加入超纯水(50ml)，用超声波均化器搅拌，得到改性碳1的分散液。向其中加入碳酸钠(0.133g)，在超声波清洗机内照射超声波进行搅拌。加入氯铂酸·6水合物(0.119g)的水溶液(50ml)，在80℃下搅拌1小时。然后，加入0.073m甲醛水溶液(20ml)，在80℃下进一步搅拌4小时。进行过滤后，将过滤物在室温下干燥器内干燥1晚，在氮气氛下以120℃进行6小时的热处理，得到了负载有目标铂的改性碳1。[0046][合成例2](工序1)向炭黑(1.00g)中加入离子交换水(100ml)，用超声波均化器搅拌，得到炭黑的分散液。将其加入2，2′‑偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]·n水合物(5.00g)的水溶液(100ml)中，在80℃下搅拌16小时。冷却至室温后，进行过滤、清洗，对得到的过滤物使用热水进行12小时索氏提取后，使其干燥，得到作为具有下述取代基的炭黑的改性碳2。[化18](工序2)在工序1中得到的改性碳2(0.225g)中加入超纯水(50ml)，用超声波均化器搅拌，得到改性碳2的分散液。向其中加入碳酸钠(0.133g)，在清洗机内照射超声波进行搅拌。加入氯铂酸·6水合物(0.119g)的水溶液(50ml)，在80℃下搅拌1小时。然后，加入0.073m甲醛水溶液(20ml)，在80℃下进一步搅拌4小时。进行过滤后，将过滤物在室温下干燥器内干燥1晚，在氮气气氛下在120℃下进行6小时的热处理，得到作为目标的担载有铂的改性碳2。[0047][合成例3](工序1)向炭黑(1.00g)中加入离子交换水(100ml)，用超声波均化器搅拌，得到炭黑的分散液。将其加入到2，2′‑偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺](5.00g)的水溶液(100ml)中，在80℃下搅拌16小时。冷却至室温后，进行过滤、清洗，对得到的过滤物使用热水进行12小时索氏提取后，使其干燥，得到作为具有下述取代基的炭黑的改性碳3。[化19](工序2)在工序1中得到的改性碳3(0.225g)中加入超纯水(50ml)，用超声波均化器搅拌，得到改性碳3的分散液。向其中加入碳酸钠(0.133g)，在清洗机内照射超声波进行搅拌。加入氯铂酸·6水合物(0.119g)的水溶液(50ml)，在80℃下搅拌1小时。然后，加入0.073m甲醛水溶液(20ml)，在80℃下进一步搅拌4小时。进行过滤后，将过滤物在室温下干燥器内干燥1晚，在氮气气氛下在120℃下进行6小时的热处理，得到作为目标的担载有铂的改性碳3。[0048][合成例4](工序1)向炭黑(1.00g)中加入离子交换水(100ml)，用超声波均化器搅拌，得到炭黑的分散液。将其加入4，4′‑偶氮双(4-氰基戊酸)(5.00g)的水溶液(100ml)中，在80℃下搅拌16小时。[化20](工序2)在工序1中得到的改性碳4(0.225g)中加入超纯水(50ml)，用超声波均化器搅拌，得到改性碳4的分散液。向其中加入碳酸钠(0.133g)，在清洗机内照射超声波进行搅拌。加入氯铂酸·6水合物(0.119g)的水溶液(50ml)，在80℃下搅拌1小时。然后，加入0.073m甲醛水溶液(20ml)，在80℃下进一步搅拌4小时。进行过滤后，将过滤物在室温下干燥器内干燥1晚，在氮气气氛下在120℃下进行6小时的热处理，得到作为目标的担载有铂的改性碳4。[0049][比较合成例1]向炭黑(0.225g)中加入超纯水(50ml)，用超声波均化器搅拌，得到炭黑的分散液。向其中加入碳酸钠(0.133g)，在超声波清洗机内照射超声波进行搅拌。加入氯铂酸·6水合物(0.119g)的水溶液(50ml)，在80℃下搅拌1小时。然后，加入0.073m甲醛水溶液(20ml)，在80℃下进一步搅拌4小时。进行过滤后，将过滤物在室温下干燥器内干燥1晚，在氮气气氛下以120℃进行6小时的热处理，得到作为目标的担载有铂的碳。[0050]《担载有铂的改性碳的评价》(1)向炭黑的含氮基团导入量为了对合成例1～4的改性碳测定含氮基团导入量，进行tg-dta测定，求出200℃～500℃下的质量减少量作为含氮基团导入量。[0051](2)向炭黑的氮导入量对于合成例1～4的改性碳，为了测定氮的导入量，进行了元素分析。[0052](3)铂的担载率为了测定由合成例1～4和比较合成例1得到的担载有铂的改性碳和担载有铂的碳的铂担载率，使用热王水制作使催化剂中的铂溶解的溶液。由该溶液通过icp发光分析(装置名：agilenttechnologies公司制700seriesicp-oes)求出铂负载率。[0053](4)铂的粒径在合成例1～4和比较合成例1中，改性碳和担载于碳的铂的粒径的测定通过由co相对于金属表面的吸附量算出的co脉冲法求出。表1中一览示出合成例1～4和比较合成例1的上述评价。[0054][表1]合成例1～4均在碳中导入含氮基团，合成例1～4的改性碳、比较合成例1的碳均负载有铂。[0055]《催化剂层的评价》为了测定催化剂的活性，制作具有与催化剂层相同构成的工作电极，测定电化学表面积(eca)和氧化还原电流。(1)工作电极的制作(1-1)工作电极i的制作[实施例1]对合成例1中制作的担载有铂的改性碳1加入水和乙醇，在超声波清洗机内照射超声波进行搅拌，制备担载有铂的改性碳的分散液。另一方面，也制备了将5质量％nafion(注册商标)溶液用2-丙醇稀释而成的溶液。在玻璃碳圆板上，以铂催化剂量成为1.5μg的方式涂布担载有铂的改性碳1的分散液，使溶剂挥发，在玻璃碳圆板上担载担载有铂的改性碳1。接着，对于之前制备的nafion(注册商标)溶液，在担载有担载有铂的改性碳1的玻璃碳圆板上，以nafion质量相对于担载有铂的碳中的碳质量为0.5倍的方式进行涂布，使溶剂挥发，制作具有包含担载有铂的改性碳1和nafion的组合物的工作电极i。[0056][实施例2～4]除了使用合成例2～4中制作的负载有铂的改性碳2～4代替合成例1中制作的负载有铂的改性碳1以外，与实施例1同样地制作工作电极i。[0057][比较例1]除了使用比较合成例1中制作的担载有铂的碳代替合成例1中制作的担载有铂的改性碳1以外，与实施例1同样地制作工作电极i。[0058](1-2)工作电极ii的制作[实施例5]对于合成例1中制作的担载有铂的改性碳1，加入水和乙醇，进而以nafion质量相对于担载有铂的碳中的碳质量成为0.5倍的方式加入5质量％的nafion溶液，在超声波清洗机内照射超声波进行搅拌，制作包含担载有铂的改性碳1和nafion的分散液。在玻璃碳圆板上，以铂催化剂量成为1.5μg的方式分别涂布之前的分散液，使溶剂挥发，制成包含含有担载有铂的改性碳1和nafion的组合物的工作电极ii。[0059][比较例2]除了使用比较合成例1中制作的担载有铂的碳代替合成例1中制作的担载有铂的改性碳1以外，与实施例5同样地制作工作电极ii。[0060](2)催化剂的电化学表面积(eca)测定和氧化还原电流的测定以及催化剂层的面积比活性和质量活性的计算催化剂的电化学表面积测定和氧化还原电流的测定使用旋转盘电极，基于燃料电池实用化推进协议会(fccj)推荐的orr活性评价法(2011年度版)进行。分别使用实施例1～4和比较例1的工作电极i以及实施例5和比较例2的工作电极ii作为工作电极，使用可逆氢电极作为参比电极，使用铂网作为对电极。电解液使用0.1m的高氯酸，测定时的电解液的温度设为25℃。在用氮气鼓泡而赶出氧的电解槽中，在使电极的转速为0的状态下，实施以100mv/秒的速度扫描0.05～1.2v(以可逆氢电极为基准表现电位的值，以下同样)的范围的循环伏安法，进行催化剂表面的清洁和eca的测定，求出吸附侧的eca。表2及表3中的eca是该求出的eca的铂的每单位质量的值。[0061]接着，使氧鼓泡，使氧溶解于电解液直至饱和，使旋转电极以400、625、900、1225、1600rpm旋转，进行对流伏安法，测定氧还原电流。扫描速度从0.05v向1.0v以10mv/秒的速度进行，记录0.9v下的氧还原电流的值，使用koutecky-levich式对记录的氧还原电流的值进行校正，将校正后的值除以通过上述求出的吸附侧的eca的值，算出催化剂的氧还原活性(面积比活性)。质量活性通过将同样校正后的氧还原电流的值除以铂的质量而求出。活性测定时的电解液的温度设为25℃。工作电极i的结果如表2所示，工作电极ii的结果如表3所示。[0062][表2] eca(m2g-1)面积比活性(macm-2)质量活性(ag-1)实施例11180.466550实施例21030.437450实施例31000.302302实施例41100.444488比较例11510.145219[0063]实施例1～4的面积比活性和质量活性均较比较例1优异。其中，实施例1显示最高的催化活性。[0064][表3] eca(m2g-1)面积比活性(macm-2)质量活性(ag-1)实施例51240.492608比较例21360.273367[0065]实施例5的面积比活性和质量活性均较比较例2优异。[0066](3)铂催化剂的耐久性测定铂催化剂的耐久性测定基于燃料电池实用化推进协议会(fccj)推荐的负荷变动试验条件即0.6v～1.0v电位脉冲试验法(2011年度版)进行。分别使用实施例1～4和比较例1中制作的工作电极i作为工作电极，使用可逆氢电极作为参比电极，使用铂网作为对电极。电解液使用0.1m的高氯酸，测定时的电解液的温度设为25℃。在用氮气鼓泡而赶出氧的电解槽中，实施以100mv/秒的速度扫描0.05～1.2v(以下，以可逆氢电极为基准来表现电位的值)的范围的循环伏安法，进行催化剂表面的清洁和eca的测定(0脉冲时的eca)。接着，实施0.6v(3秒)～1.0v(3秒)的电位脉冲试验，在10000脉冲后进行循环伏安法测定，算出eca，根据eca相对于0脉冲时的维持率来评价耐久性。将结果示于表4。[0067][表4] 10000脉冲后的eca维持率(％)实施例177实施例269实施例359实施例475比较例158[0068]实施例1、2和4相对于未导入含氮基团的炭黑，eca维持率高，因此可知铂的耐久性优异。产业上的可利用性[0069]本发明的催化剂组合物适合用于固体高分子型燃料电池用的催化剂层。附图标记说明[0070]100 固体高分子型燃料电池101 气体扩散层103 阳极催化剂层105 阴极催化剂层107 固体电解质膜109 隔离件









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