一种耐蚀高强韧Al-Li-Cu-Zr-Er合金板材及其制备方法与流程

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术一种耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材及其制备方法技术领域1.本发明涉及有色金属合金技术领域，尤其涉及一种耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材及其制备方法。背景技术：2.al-li-cu合金具有低密度，高比强度和比刚度的优点，一直备受航空制造业的关注，被认为是 21 世纪航空航天飞行器理想的轻质结构材料，在海洋军工装备中也同样具有很大的应用潜力。中国专利文献cn11004328b“一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法”中公开了一种添加了1.5-2%li，0.5-3.0%zn，0.1-0.3%cr，0.1-0.3%zr，0.1-0.3%yb，余量为al的al-li合金，在3.5%wt.nacl溶液中浸泡72小时后，晶间腐蚀深度小于100m，晶间腐蚀等级达到3级。该发明在合金成分设计上去除了cu元素，因而消除了易于发生阳极溶解的富铜区，对铝锂合金腐蚀性能提升有一定的帮助。但也直接导致合金中强化效果最好的t1（al2culi）相不复存在，合金难于获得较高强度，极大的限制了其作为工程构件在海洋军工装备中的应用。中国专利文献cn 114075630 aꢀ“一种高强耐蚀铝锂合金板材及其制备方法”中公开了一种添加 1.0-1.6%li，3.9-5.2%cu，0.4-0.7%mg，0.3-0.6%ag，0.1-0.3%cr，0.15-0.4%mn，0.1-0.3%ti，余量为al及杂质的al-li-cu合金。该材料经铸造，两级均匀化，轧制与两级固溶处理、时效处理后虽然合金板材的室温抗拉强度超过600mpa，但未对合金晶间腐蚀性能进行评估，尤其是该合金中超高的铜含量（大于3.9%）使得合金中析出大量电位较负的含铜相，可能导致合金的耐腐蚀能力下降。如有研究表明al-1.0li-4.0cu-0.4mg-0. 4ag-0.14zr（质量百分比）变形铝合金最大晶间腐蚀深度达到340um，晶间腐蚀等级高达5级。表明铝锂合金中高铜合金化对其耐腐蚀性能带来的危害不可忽视。此外，由于水下导弹发射平台、反舰导弹、鱼雷、深水炸弹等海洋军工装备结构部件综合性能要求日益提高，在提高耐蚀性能的同时，强韧性也必须纳入考虑，但这方面的研究报道目前还较少。3.鉴于此，本发明将开发一种耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材。可作为新型海洋军工装备结构件所需材料使用。技术实现要素：4.为了解决上述技术问题或技术问题之一，本发明的目的是提供一种优化的合金化学成份，保证合金强度的同时降低铜含量，减弱易于发生阳极溶解的富铜区带来的有害影响，同时通过其他组分的改进，实现细晶强化，最终提升合金的耐腐蚀性能和强韧性。5.为实现上述效果，本技术公开了一种耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材，由以下质量百分比的成分组成：li：0.6%-0.9%、cu 3.0%-3.8%、ag 0.2%-0.3%、mg 0.2%-0.3%、zr 0.25%-0.35%、er 0.25%-0.35%、fe 0.25%-0.03%、si 0.01%-0.02%，余料为al，其中cu和li的质量比＞4。6.在保证cu/li比大于4的同时尽可能减低cu含量（小于3.8wt%）、er与zr复合微合金化添加和制备过程的全流程的工艺优化控制，提高了al-li-cu合金的耐腐蚀性能、强度和韧性，实现耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材的制备。同时本技术还公开了一种耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材的制备方法，包括如下步骤：a）.熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯al，纯ag和中间合金al-cu、al-zr、al-er放入高纯石墨坩埚中并第一次加入精炼覆盖剂，随炉升温至780±10℃；保温5-10min待原料完全熔化后，采用适量六氯乙烷（c2cl6）置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入适量精炼覆盖剂；随后让炉温稳定在740℃左右，用钟罩加入mg，待mg完全融化后提出钟罩，让炉温稳定在730℃左右, 将铝箔包裹真空包装的纯li用钟罩压入熔体中，待li完全融化后提出钟罩；静置2min后进行第二次除气、扒渣，同时第三次加入精炼覆盖剂；静置5min后，用铁勺扒掉表面的覆盖层，将温度稳定在710℃左右进行浇铸；成品铸锭尺寸范围为100×100ꢀ×24mm至300×300ꢀ×24mm；b）.均匀化退火：铸锭在真空气氛炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃；本发明采用双级均匀化退火工艺，即第一级410±10℃下退火8-10h，第二级在510-515±2℃下退火14-18h；c）.板材轧制：通过热轧，中间退火，冷轧制得本发明合金板材；d）.固溶时效热处理：固溶在盐浴炉中进行，时效处理采取单级时效，在鼓风干燥箱中进行。7.进一步的，步骤a中，实验原料化学成分为纯al 99.99 wt%、纯mg99.99 wt%、纯li99.9 wt%、 ag99.99 wt%、和中间合金al-cu50.0 wt%、al-er 20.0 wt%、 al-zr 10.0 wt%。8.进一步的，步骤a中，精炼覆盖剂第一次添加量为8-10g，第二次和第三次添加量约为3-4g（即仅充当覆盖剂使用）；精炼覆盖剂是以lif和licl以1:2比例混合而成（精炼覆盖剂剂始终置于120℃干燥箱中干燥）；除气剂六氯乙烷（c2cl6）每次的添加量为6-8g。9.进一步的，步骤a中浇铸时结晶器采用水冷铜模，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具。10.进一步的，步骤b中，真空气氛炉先抽真空至压力为20-30pa，然后通入氮气。步骤b中，一级低温均匀化退火目的是促进细小弥散分布的al3(er,zr)粒子充分析出，为高温均匀化热处理做准备，防止过烧；二级高温均匀化退火目的是充分消除非平衡凝固相，提高合金化学成分的均匀性。11.进一步的，步骤c中，轧制之前对均匀化后合金进行切头切尾、铣面处理，上下两个大面各减薄1.5mm以上，如果表面有裸露点状气孔务必用角磨机清理干净（消除气孔壁上的氧化物杂质对合金力学性能带来不利影响）。12.进一步的，步骤c中，热轧开始之前，将铸锭放置在退火炉中450±10℃温度下保温2-3h，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至120-180℃；步骤c中，热轧总变形量不低于75%，冷轧总变形量不低于45%；步骤c中，板材冷轧前在450℃±10℃下对其进行中间退火约1.5-2.5 h，随炉冷却至室温取出。13.进一步的，步骤d中，固溶温度为520℃±1℃，固溶50min-70min后将合金板材立即在水池中淬火冷却。t86试样在时效前需冷轧预变形，变形量为6%左右，在150℃下进行，时效时间为12 h-20h；进一步的，步骤d中，淬火水池水温控制在25℃左右，淬火转移时间应小于5s。14.本发明的有益成果（1）优化了合金化学成分，在保证合金强度的同时(高cu/li比设计，大于4)，尽可能降低cu含量（不超过3.8wt%），保证了主要强化相t1（al2culi）相的充分析出，低的li添加也降低了li元素在晶界偏聚导致晶界弱化的趋势，低的cu添加一定程度上减弱易于发生阳极溶解的富铜区带来的有害影响，提升了合金的耐腐蚀性能和强韧性。15.（2）根据er，zr两种元素扩散系数大小，形核能力强弱不同所构成的层次关系，通过er，zr复合微合金化添加和低温均匀化热处理工艺，在合金中构建细小弥散分布的纳米尺寸高温稳定相al3(er,zr)粒子，一方面发挥al3(er,zr)粒子对晶界迁移有较强的钉扎作用，提高合金在高温固溶时抑制再结晶的能力，获得细小的纤维状亚晶组织（细晶强化），该组织有利于pfz窄化和晶界相断续；同时，大量弥散分布的al3(er,zr)粒子导致合金获得了强度的额外提升（弥散强化）。16.因此，微合金和热处理协同作用导致本发明合金晶粒细化并且小角度晶界数量增多、pfz窄化和晶界相断续、晶界li偏聚减弱，使合金的耐腐蚀性能和强韧性得到综合提高。该发明设备要求简单，可重复性强，适合大规模商业化生产，由此可见利用该方法具有明显的优势。因此开发具有耐蚀高强韧特性的al-li-cu-zr-er合金板材，作为新型海洋军工装备结构件材料具有现实的应用价值。附图说明17.图1为al-li-cu-zr-er合金均匀化过程析出大量弥散相粒子al3(er,zr)；图2为al-li-cu-zr-er合金固溶处理后晶粒组织；图3为al-li-cu合金固溶处理后晶粒组织;图4为al-li-cu-zr-er合金固溶处理后晶粒组织中晶界取向差分布；图5为al-li-cu合金在固溶处理后晶粒组织中晶界取向差分布;图6为al-li-cu-zr-er合金t8态时效处理后的晶间腐蚀侵蚀深度；图7为al-li-cu合金t8态时效处理后的晶间腐蚀侵蚀深度；图8为al-li-cu-zr-er合金t8态时效处理后的晶界微观组织观察；图9为al-li-cu-合金t8态时效处理后的晶界微观组织观察；图10为本发明合金拉伸性能和断裂韧性。具体实施方式18.结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所限定的范围。下文中wt%为质量百分比。19.实施例：一种耐蚀高强韧al-li-cu-zr-er合金板材的制备方法，由以下步骤组成：a）熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯al，纯ag和中间合金al-cu、al-zr、al-er放入高纯石墨坩埚中并第一次加入8g精炼覆盖剂（lif和licl以1:2比例混合，精炼覆盖剂剂始终置于120℃干燥箱中保持干燥）各原料采用：纯al （99.99 wt%）、ag（99.99 wt%）、和中间合金al-cu（50.0 wt%）、al-er （20.0 wt%）、 al-zr （10.0 wt%）。20.原料随炉升温至780±10℃。保温6min待原料完全熔化后，采用6g六氯乙烷（c2cl6）置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入3g精炼覆盖剂。随后让炉温稳定在740℃左右，用钟罩加入mg，待mg完全融化后提出钟罩，其中mg原料采用纯mg（99.99 wt%）。21.让炉温稳定在730℃左右, 将铝箔包裹真空包装的纯li用钟罩压入熔体中，待li完全融化后提出钟罩。静置2min后进行第二次除气、扒渣，同时第三次加入3g精炼覆盖剂。静置5min后，用铁勺扒掉表面的覆盖层，将温度稳定在710℃左右进行浇铸。浇铸时结晶器采用水冷铜模，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具。成品铸锭尺寸范围为100×100 mm×24mm。其中li原料采用纯li（99.9 wt%）、。22.b. 均匀化退火：铸锭在真空气氛炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃，真空气氛炉先抽真空至压力为20-30pa，然后通入氮气。本发明采用双级均匀化退火工艺，即第一级410℃下退火8h，第二步在510±2℃下退火16h。一级低温均匀化退火目的是促进细小弥散分布的al3(er,zr)粒子充分析出（附图1），为高温均匀化热处理做准备，防止过烧；二级高温均匀化退火目的是充分消除非平衡凝固相，提高合金化学成分的均匀性。23.将均匀化退火之后的合金铸锭进行切头切尾、铣面处理，上下两个大面各减薄1.5mm，如果表面有裸露点状气孔务必用角磨机清理干净（消除气孔壁上的氧化物杂质对合金力学性能带来不利影响），控制铸锭厚度约为21mm。24.c.板材轧制：热轧开始之前，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至120-180℃，同时将铸锭放置在退火炉中450±10℃温度下保温2h，然后多道次由21mm热轧至4.4mm，热轧总变形量为79.05%，板材冷轧前在450℃±10℃下对其进行中间退火约1.5 h，随炉冷却至室温取出，然后多道次由4.4mm热轧至2.2mm，冷轧总变形量为50.00%。25.d.固溶时效热处理：固溶在盐浴炉中进行，固溶温度为520℃±1℃，固溶50min后将合金板材立即在水池中淬火冷却，淬火水池水温控制在25℃左右，淬火转移时间应小于5s.。时效处理采取单级时效，在鼓风干燥箱中进行。t86试样在时效前需冷轧预变形，变形量为6%左右，在150℃下进行，时效时间为15 h。26.最终得到冷轧板中各元素质量百分数为：li： 0.8%、cu 3.4%、ag 0.2%、mg 0.2%、zr 0.3%、er 0.3%、fe 0.03%、si 0.02%，余料为al。27.对比例：普通al-li-cu合金的制备，按照传统方法制备li： 0.8%、cu 3.6%、ag 0.2%、mg 0.2%、fe 0.03%、si 0.02%，余料为al。28.合金板材制备完成后，对产品进行微观分析和性能的检测：（1）采用金相和ebsd微观组织观察研究合金冷轧板材固溶处理后晶粒组织如附图2至附图5所示。显然，520℃退火50min后，与基础合金发生了完全再结晶并且大角度晶界占比较高相比，复合添加er、zr的合金中还保留了变形的纤维组织并且小角度晶界体积分数占比较高，因此新设计的含er、zr的合金晶粒细化并且小角度晶界数量增多。29.（2）采用gb/t 7998-2005晶间腐蚀测试实验结果如附图6和附图7所示，与对比例的基础合金相比，复合添加er、zr的合金晶间腐蚀深度由273.48m下降至60.48m，晶间腐蚀等级由4级降为3级。原因是由于新设计的合金晶粒细化并且小角度晶界数量增多、pfz窄化和晶界平衡相离散度的增加（附图8和附图9），使合金的耐腐蚀性能得到提高。30.（3）采用常温拉伸性能测试和kahn撕裂实验方法对复合添加er、zr的合金和基础合金进行拉伸性能和断裂韧性性能比较，如附图10所示。结果表明，新设计的al-li-cu-zr-er合金因其晶粒组织细化（细晶强韧化）并且有大量与基体结合强的al3(er,zr)纳米粒子析出（弥散强化）导致其强度，塑形和断裂韧性均得到综合提高。31.以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。









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