一种臭氧消除催化剂及其制备方法与流程

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种臭氧消除催化剂其制备方法。背景技术：2.距地面高度16-50km的平流层中臭氧的浓度为1-10ppm，能够吸收来自太阳光的有害紫外辐射，但在近地的对流层中，空气中的挥发性有机物(volatile organic compunds，vocs)与氮氧化物(nox)发生光化学反应而产生臭氧，浓度可能高达200-400ppb；根据《环境空气质量标准》(gb3095-2012)二级标准(适用于城市环境空气)规定1小时臭氧浓度均值不得超过100ppb，超过此浓度，就会引起头痛、喉咙干渴以及粘膜损伤等疾病，对人体健康以及大气环境危害极大；而美国、欧盟等发达国家与地区制定的标准中，最高臭氧容许浓度一般在60–80ppb；臭氧具有热不稳定性，温度高于250℃时开始缓慢分解；在标准大气压下，摩尔比1％的气相臭氧与氧气的混合气中，臭氧的半衰期为19.3年，所以要在较低的温度下分解臭氧，需要使用催化剂。3.臭氧催化分解催化剂主要包括活性炭、贵金属(如pt或pd)和过渡金属(如mn、co和ni等)氧化物催化剂；与贵金属相比，金属氧化物催化剂价格低廉、分布广泛且易于获取，因而具有较大应用潜力；b.dhandapani等研究表明锰氧化物是过渡金属氧化物中活性最高的臭氧分解催化剂；j.b.jia和c.x.wang等发现臭氧的分解活性与锰氧化物催化剂表面的氧空位有关，可以通过调变锰氧化物晶相与晶型调控来提高臭氧分解催化剂的活性，但这些催化剂大部分存在性能不稳定、寿命短、抗湿性差等问题。技术实现要素：4.针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种臭氧消除催化剂及其制备方法，制备得到的催化剂在室温下即可对微量臭氧具有较高的处理能力。5.本发明采用的技术方案是：6.一种臭氧消除催化剂，其中：所述催化剂包括载体及设置于载体上的铁铜锰复合氧化物，所述铁铜锰复合氧化物中氧化铁：氧化铜：二氧化锰质量比为0-1:0-1:1，所述二氧化锰和载体的质量比为0.05-0.5:1。7.优选的是，所述的臭氧消除催化剂，其中：所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛或分子筛。8.一种臭氧分解催化剂的制备方法，其中：按重量份计，包括以下步骤：9.s1.将活性炭置于naoh溶液中浸泡8～12h，过滤，冲洗，之后将活性炭加入hno3溶液中，用50-80℃的水浴加热2～3h，过滤，冲洗，烘干；10.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，并将0～100重量份fe(no3)3·9h2o和0～100重量份cu(no3)2·9h2o加入mn(no3)2溶液中，搅拌30～60min，形成混合溶液；11.s3.将100-2000重量份预处理的活性炭加入混合溶液中，搅拌5～6h，调节ph值至8～10，形成混合浆料；12.s4.将步骤s3中的混合浆料烘干，得到粉体；13.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下焙烧，冷却，即得到臭氧分解催化剂。14.优选的是，所述的臭氧消除催化剂的制备方法，其中：所述步骤s1中naoh溶液的浓度为1～3mol/l，hno3溶液的浓度为1～3mol/l。15.优选的是，所述的臭氧消除催化剂的制备方法，其中：所述步骤s3中调节ph值的溶液为0.1mol/l碳酸氢铵溶液。16.优选的是，所述的臭氧消除催化剂的制备方法，其中：所述步骤s1和步骤s4的烘干温度均为80～100℃，烘干时间为12～24h。17.优选的是，所述的臭氧消除催化剂的制备方法，其中：所述步骤s5的焙烧温度为450℃～550℃，焙烧时间为2～3h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却至150℃停止通n2，自然冷却至室温。18.本发明的优点：19.(1)本发明的臭氧消除催化剂，通过扩散浸渍法，制备了铁、铜掺杂的fe-cu-mnox/ac负载型过渡金属臭氧分解催化剂，掺杂的铁和铜易于与二氧化锰形成混晶，增加了两相界面，从而增加了催化剂表面缺陷，形成更多氧空位，有利于臭氧的吸附分解，在室温下，即可使臭氧得到较高的转化；铁、铜和锰原材料价格低廉、分布广泛、易于获得；该催化剂通过混合浸渍法制备，过程简单可控，易于规模化生产，因而具有较大应用潜力。20.(2)本发明的臭氧消除催化剂的制备方法，制备的催化剂在相对湿度45％和长达10小时的评价条件下，具有较高臭氧分解活性。具体实施方式21.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。22.实施例123.一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：24.s1.活性炭预处理：常温常压下，将活性炭在1.0mol/l置于naoh溶液中浸泡8h，后过滤，用去离子水冲洗3遍；再在1.0mol/l的hno3溶液中，用50℃的水浴加热2h，过滤，用去离子水冲洗3遍，在100℃下烘干12h待用；25.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，再将100重量份fe(no3)3·9h2o加入mn(no3)2溶液中，继续搅拌30min，形成混合溶液，待用；26.s3.将1000重量份经过预处理的活性炭加入步骤s2配置的混合溶液中，继续搅拌5h，然后用0.1mol/l碳酸氢铵溶液调节ph值为8，形成混合浆料；27.s4.将步骤s3中的混合浆料置于陶瓷托盘中，在100℃下烘干24h，待用；28.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下，450℃焙烧2h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却150℃以下停止通n2，自然冷却至室温，即得到fe-mnox/ac臭氧分解催化剂；29.在fe-mnox/ac臭氧分解催化剂中fe2o3重量：活性炭重量＝0.1:1，mno2重量：活性炭重量＝0.1:1。30.实施例231.一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：32.s1.活性炭预处理：常温常压下，将活性炭在1.0mol/l置于naoh溶液中浸泡9h，后过滤，用去离子水冲洗5遍，再在1.0mol/l的hno3溶液中，用60℃的水浴加热2h，过滤，用去离子水冲洗4遍，在100℃下烘干12h待用；33.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，再将80重量份fe(no3)3·9h2o和将20重量份cu(no3)2·9h2o加入mn(no3)2溶液中，继续搅拌30min，形成混合溶液，待用；34.s3.将1000重量份经过预处理的活性炭加入步骤s2配置的混合溶液中，继续搅拌6h，然后用0.1mol/l碳酸氢铵溶液调节ph值为9，形成混合浆料；35.s4.将步骤s3中的混合浆料置于陶瓷托盘中，在100℃下烘干24h，待用；36.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下，450℃焙烧2h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却150℃以下停止通n2，自然冷却至室温，即得到fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂。37.在fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂中fe2o3重量：活性炭重量＝0.08:1，cuo2重量：活性炭重量＝0.02:1mno2重量：活性炭重量＝0.1:1。38.实施例339.一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：40.s1.活性炭预处理：常温常压下，将活性炭在1.0mol/l置于naoh溶液中浸泡10h，后过滤，用去离子水冲洗4遍；再在1.0mol/l的hno3溶液中，用70℃的水浴加热2h，过滤，用去离子水冲洗4遍，在100℃下烘干12h待用；41.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，再将60重量份fe(no3)3·9h2o和将40重量份cu(no3)2·9h2o加入mn(no3)2溶液中，继续搅拌30min，形成混合溶液，待用；42.s3.将1000重量份经过预处理的活性炭加入步骤s2配置的混合溶液中，继续搅拌6h，然后用0.1mol/l碳酸氢铵溶液调节ph值为10，形成混合浆料；43.s4.将步骤s3中的混合浆料置于陶瓷托盘中，在100℃下烘干24h，待用；44.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下，450℃焙烧3h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却150℃以下停止通n2，自然冷却至室温，即得到fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂。45.在fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂中fe2o3重量：活性炭重量＝0.06:1，cuo2重量：活性炭重量＝0.04:1；mno2重量：活性炭重量＝0.1:1。46.实施例447.一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：48.s1.活性炭预处理：常温常压下，将活性炭在1.0mol/l置于naoh溶液中浸泡11h，后过滤，用去离子水冲洗5遍；再在1.0mol/l的hno3溶液中，用80℃的水浴加热2h，过滤，用去离子水冲洗5遍，在100℃下烘干12h待用；49.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，再将40重量份fe(no3)3·9h2o和将60重量份cu(no3)2·9h2o加入mn(no3)2溶液中，继续搅拌30min，形成混合溶液，待用；50.s3.将1000重量份经过预处理的活性炭加入步骤s2配置的混合溶液中，继续搅拌6h，然后用0.1mol/l碳酸氢铵溶液调节ph值为9，形成混合浆料；51.s4.将步骤s3中的混合浆料置于陶瓷托盘中，在100℃下烘干24h，待用；52.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下，450℃焙烧3h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却150℃以下停止通n2，自然冷却至室温，即得到fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂。53.在fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂中fe2o3重量：活性炭重量＝0.04:1，cuo2重量：活性炭重量＝0.06:1，mno2重量：活性炭重量＝0.1:1。54.实施例555.一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：56.s1.活性炭预处理：常温常压下，将活性炭在1.0mol/l置于naoh溶液中浸泡12h，后过滤，用去离子水冲洗4遍；再在1.0mol/l的hno3溶液中，用480℃的水浴加热2h，过滤，用去离子水冲洗4遍，在100℃下烘干12h待用；57.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，再将20重量份fe(no3)3·9h2o和将80重量份cu(no3)2·9h2o加入mn(no3)2溶液中，继续搅拌30min，形成混合溶液，待用；58.s3.将1000重量份经过预处理的活性炭加入步骤s2配置的混合溶液中，继续搅拌6h，然后用0.1mol/l碳酸氢铵溶液调节ph值为10，形成混合浆料；59.s4.将步骤s3中的混合浆料置于陶瓷托盘中，在100℃下烘干24h，待用；60.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下，450℃焙烧2h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却150℃以下停止通n2，自然冷却至室温，即得到fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂；61.在fe-cu-mnox/ac臭氧分解催化剂中fe2o3重量：活性炭重量＝0.02:1，cuo2重量：活性炭重量＝0.08:1mno2重量：活性炭重量＝0.1:1。62.实施例663.一种臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：64.s1.活性炭预处理：常温常压下，将活性炭在1.0mol/l置于naoh溶液中浸泡11h，后过滤，用去离子水冲洗4遍；再在1.0mol/l的hno3溶液中，用70℃的水浴加热2h，过滤，用去离子水冲洗45遍，在100℃下烘干12h待用；65.s2.取100重量份50％浓度的mn(no3)2溶液，加入10重量份的聚乙二醇溶液，再将100重量份cu(no3)2·9h2o加入mn(no3)2溶液中，继续搅拌30min。66.形成混合溶液，待用；67.s3.将1000重量份经过预处理的活性炭加入步骤s2配置的混合溶液中，继续搅拌5h，然后用0.1mol/l碳酸氢铵溶液调节ph值为9，形成混合浆料；68.s4.将步骤s3中的混合浆料置于陶瓷托盘中，在100℃下烘干24h，待用；69.s5.将步骤s4烘干后的粉体放入马弗炉中，在n2保护下，450℃焙烧3h，焙烧结束后，在n2保护下，冷却150℃以下停止通n2，自然冷却至室温，即得到cu-mnox/ac臭氧分解催化剂。70.在cu-mnox/ac臭氧分解催化剂中cuo2重量：活性炭重量＝0.1:1，mno2重量：活性炭重量＝0.1:1。71.催化剂评价条件：活性评价在固定床石英反应器(直径4mm)中进行，催化剂颗粒为40-60目，装填高度为10mm，催化剂重量0.1g，温度为25℃，相对湿度为45％，臭氧进口浓度50±2ppm，空速为4.0×105ml·g-1·h-1，气体流量为900ml/min，空气为平衡气。72.表1催化剂活性评价结果[0073] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6转化率94.2％97.9％98.5％97.5％96.9％93.7％[0074]注：通气反应10h时结果。[0075]由表1可知，在较高浓度下，本发明专利实施例中制备的臭氧分解催化剂均具有较高臭氧分解活性。[0076]本发明的臭氧消除催化剂，包括载体及设置于载体上的铁铜锰复合氧化物，掺杂的铁和铜增加了两相界面，从而增加了催化剂表面缺陷，形成更多氧空位，有利于臭氧的吸附分解，在室温下，即可使臭氧得到较高的转化，铁和锰原材料价格低廉、分布广泛、易于获得，该催化剂制备过程简单可控，易于规模化生产，因而具有较大应用潜力。[0077]最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。









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