非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。背景技术：2.锂离子电池等非水电解质二次电池中，正极活性物质对输入/输出特性、容量、循环特性等电池性能有较大影响。正极活性物质中，通常使用含有ni、co、mn、al等金属元素的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物根据其组成而性质大幅不同，因此对于添加元素的种类、量，已经进行了很多研究。3.例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其用组成式lixni1-ycoy-zmzo2-axb表示，由x射线衍射测得的a轴的晶格常数为c轴的晶格常数为(104)面的衍射峰强度相对于(003)面的峰强度之比为0.3～0.8。4.现有技术文献5.专利文献6.专利文献1：日本专利第4197002号公报技术实现要素：7.还提出了li相对于过渡金属的摩尔比超过1的锂过剩型的复合氧化物。期待锂过剩型的复合氧化物作为高容量的下一代正极活性物质，但存在过渡金属容易溶出等课题。已知通过在锂过剩型的复合氧化物中添加f，过渡金属的溶出被抑制，耐久性改善，但寻求耐久性的进一步的改善。8.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含组成式lixmnynizsrambo2-cfc(式中，m为选自ti、co、si、al、nb、w、mo、p、ca、mg、sb、na、b、v、cr、fe、cu、zn、ge、zr、ru、k、bi中的2种以上的元素，1.0《x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0《a《0.01、0《b《0.03、0《c《0.1、x+y+z+a+b≤2)所示的锂过渡金属复合氧化物。9.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极；负极；夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件；和非水电解质。10.本公开的锂过剩型的正极活性物质的耐久性高，循环特性优异。附图说明11.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。具体实施方式12.如上述，在锂过剩型的复合氧化物中添加f的情况下，过渡金属的溶出被抑制，复合氧化物的耐久性改善，但不能说其效果充分，寻求进一步的改善。本发明人等的研究的结果确认：sr的添加有利于耐久性的改善，但仅凭借添加sr，改善效果小。13.因此，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现：在至少含有mn作为过渡金属的锂过剩型的含f的复合氧化物中，通过添加sr和特定的元素2种以上，耐久性大幅改善。添加sr和特定的元素2种以上的情况下，例如与添加sr和特定的元素1种的情况相比，充放电循环后的容量维持率特异性地改善。14.以下，边参照附图，边对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，起初便设想选择性地组合以下说明的多个实施方式和变形例。15.以下，示例了卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外壳罐16而得到的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外壳罐，例如可以为方型的外壳罐(方型电池)、硬币形的外壳罐(硬币形电池)，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体(层压电池)。另外，电极体也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。16.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、和收纳电极体14和非水电解质的外壳罐16。电极体14具有正极11、负极12、和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13以漩涡状卷绕而成的卷绕结构。外壳罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外壳罐16的开口由封口体17封堵。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外壳罐16的底部侧作为下方。17.非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。电解质盐中例如使用lipf6等锂盐。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。18.构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13均为带状的长条体，且以漩涡状卷绕，从而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12与正极11相比，沿长度方向和宽度方向(横向)较长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。19.在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极引线20用焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21用焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。20.在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。在外壳罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、支撑封口体17的带槽部22。带槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向形成为环状，由其上表面支撑封口体17。封口体17由带槽部22、和对封口体17铆接的外壳罐16的开口端部固定于外壳罐16的上部。21.封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。电池的内压由于异常放热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶起的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。22.以下，对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。23.[正极][0024]正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料，设置于正极芯体的两面是优选的。正极11例如可以如下制作：在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而制作。[0025]作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。[0026]正极活性物质包含组成式lixmnynizsrambo2-cfc(式中，m为选自ti、co、si、al、nb、w、mo、p、ca、mg、sb、na、b、v、cr、fe、cu、zn、ge、zr、ru、k、bi中的2种以上的元素，1.0《x≤1.2、0.4≤y≤0.8、0≤z≤0.4、0《a《0.01、0《b《0.03、0《c《0.1、x+y+z+a+b≤2)所示的锂过渡金属复合氧化物。该复合氧化物为li相对于过渡金属的摩尔比超过1的li过剩体系材料，且导入了规定量的氟化物离子，o的一部分被f置换。[0027]正极活性物质将上述组成式所示的复合氧化物作为主成分。此处，主成分是指复合氧化物的构成成分中质量比率最高的成分。正极11中，作为正极活性物质，也可以并用除上述组成式所示的复合氧化物以外的复合氧化物(例如不是li过剩体系的复合氧化物、不含有氟化物离子的复合化合物)，上述复合氧化物的含量优选50质量％以上，可以实质上为100质量％。需要说明的是，复合氧化物的组成可以使用icp发光分光分析装置(thermo fisher scientific制的icap6300)测定。[0028]上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物除li、mn、sr之外可以还含有ni。还含有选自ti、co、si、al、nb、w、mo、p、ca、mg、sb、na、b、v、cr、fe、cu、zn、ge、zr、ru、k、bi中的2种以上的元素作为必须成分。其中，优选ti、co、nb、ge、mg、al、si、w。[0029]上述组成式中，m特别优选选自ti、co、al中的2种以上。即，m为(1)co和ti，(2)co和al，(3)ti和al，(4)co、ti、和al中的任意者。另外，m的摩尔比(b)优选0《b《0.02、更优选0.001≤b≤0.015、特别优选0.0002≤b≤0.010。元素m为选自上述(1)～(4)中的组合的情况下，更显著体现容量维持率的改善效果。[0030]上述组成式中，li的摩尔比(x)为1.0《x≤1.2、优选1.1≤x≤1.2。mn的摩尔比(y)为0.4≤y≤0.8、优选0.45≤y≤0.6。sr的摩尔比(a)为0《a《0.01、优选0.001≤a≤0.007、更优选0.002≤a≤0.005。li、mn、sr的摩尔比如果为该范围内，则更显著体现容量维持率的改善效果。ni为任意成分，但例如优选以0.05≤z≤0.3的量含有。[0031]上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物中，li、mn、ni、sr、m的总摩尔量(x+y+z+a+b)为2以下、优选2。即，该复合氧化物优选为li过剩型的复合氧化物，且不是阳离子过剩型的复合氧化物。另外，f的摩尔比(c)为0《c≤0.1、优选0.05≤x≤0.085。通过添加规定量的f，过渡金属的溶出被抑制，耐久性改善。[0032]理想的锂过渡金属复合氧化物的具体例是含有mn、ni、sr、且含有选自ti、co、al中的至少1种的、锂过剩型的含f的复合氧化物。该复合氧化物例如实质上不含有mn、ni、sr、ti、co、al、li、o、f以外的元素。ti、co、al的各自的摩尔比优选0.01以下、更优选0.001～0.007、特别优选0.002～0.005，例如为sr的摩尔比以下。[0033]本实施方式的锂过渡金属复合氧化物例如可以将含有mn、ni的碳酸盐与含有sr、co、ti、al等的化合物(例如氧化锶、硫酸钴、氧化钛、氢氧化铝等)与氟化锂(lif)混合，并将混合物焙烧，从而合成。焙烧条件的一例为700～900℃×10～30小时。[0034][负极][0035]负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，设置于负极芯体的两面是优选的。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、导电材料、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而制作。[0036]负极复合材料层中，包含例如可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用si和含si化合物中的至少一者所构成的si系活性物质，也可以将碳系活性物质与si系活性物质并用。[0037]作为负极复合材料层中所含的导电材料，与正极11的情况同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，并用sbr与cmc或其盐、paa或其盐是理想的。[0038][分隔件][0039]分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。在分隔件13的表面可以形成包含无机颗粒的耐热层、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂所构成的耐热层等。[0040]《实施例＞[0041]以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。[0042]《实施例1＞[0043][锂过渡金属复合氧化物的合成][0044]将以2：1的摩尔比含有mn、ni的碳酸盐与氧化锶、与硫酸钴、与氢氧化铝、与氟化锂进行混合，将混合物以800℃、在氧气流下焙烧20小时，得到组成式li1.167mn0.55ni0.275sr0.002co0.002al0.002o1.92f0.08所示的锂过渡金属复合氧化物。[0045][正极的制作][0046]使用上述锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质与乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以7：2：1的固体成分质量比进行混合，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥并压缩后，切成规定的电极尺寸，得到正极。[0047][非水电解液的制备][0048]将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)以规定的体积比进行混合。在该混合溶剂中添加lipf6，得到非水电解液。[0049][试验电池单元的制作][0050]隔着分隔件，将上述正极与由锂金属箔形成的负极对置配置，构成电极体，在硬币形的外壳罐中收纳电极体。在外壳罐中注入上述非水电解液后，封固外壳罐，得到硬币形的试验电池单元(非水电解质二次电池)。[0051]对于试验电池单元，以下述方法评价耐久性(容量维持率)，将其评价结果与正极活性物质的组成一起示于表1。[0052][容量维持率的评价][0053]在下述充放电条件下进行试验电池单元的充放电，根据下述式，计算第20次循环的容量维持率。[0054]容量维持率＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100[0055]充放电条件：以0.05c的恒定电流进行cc充电直至电池电压5.2v后，暂停20分钟，以0.05c的恒定电流进行cc放电直至电池电压2.5v。重复该充放电循环20次。[0056]《实施例2、3，比较例1～4＞[0057]锂过渡金属复合氧化物的合成中，以得到表1所示的组成的方式，变更原料的种类和原料的混合比，除此之外(ni、mn的含有率与实施例1相同)，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行容量维持率的评价。[0058][表1][0059][0060]如表1所示，与比较例的试验电池单元相比，在含有mn、ni、sr的、锂过剩型的含f的复合氧化物中添加选自co、ti、al中的至少2种元素而成者作为正极活性物质的实施例的试验电池单元的容量维持率高。特别是除sr、al之外还含有ti的实施例2的正极活性物质、含有ti、co的实施例3的正极活性物质的耐久性大幅得到改善。[0061]如上，至少含有mn作为过渡金属的锂过剩型的含f的复合氧化物中，与sr一起添加选自ti、co、al等中的特定的元素2种以上，由此可以大幅改善耐久性。[0062]附图标记说明[0063]10非水电解质二次电池[0064]11正极[0065]12负极[0066]13分隔件[0067]14电极体[0068]16外壳罐[0069]17封口体[0070]18、19绝缘板[0071]20正极引线[0072]21负极引线[0073]22带槽部[0074]23内部端子板[0075]24下阀体[0076]25绝缘构件[0077]26上阀体[0078]27盖[0079]28垫片









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