粒状枸溶性硅肥及其制备方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及硅肥技术领域，具体涉及一种粒状枸溶性硅肥及其制备方法。背景技术：2.与粉状硅肥相比，粒状硅肥在使用过程中不会产生扬尘，施肥效果更好，因而目前一般通过向粉状硅肥中添加粘结剂进行造粒的方式生产粒状硅肥，且在生产硅肥时大多采用马弗炉或回转窑进行高温活化。但是，这种生产方法主要存在以下问题：1)粘结剂的添加会稀释硅肥中的有效成分，使有效成分的占比降低，影响硅肥性能。2)热传导的加热方式使得活化时间长且能耗高。3.因此，亟待提供一种高温活化时间短，不需添加粘结剂即可得到粒状枸溶性硅肥的制备方法。技术实现要素：4.本发明的目的是为了解决硅肥高温活化时间长，粘结剂添加会降低硅肥有效成分的问题，提供一种粒状枸溶性硅肥及其制备方法。该方法具有活化时间短，得到的粒状枸溶性硅肥中有效硅含量高，可以满足硅肥标准要求的优点。5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种粒状枸溶性硅肥的制备方法，所述方法包括以下步骤：6.(1)将硅源、活化剂和助剂混合后加水进行造粒，得到粒状物料；其中，所述硅源中二氧化硅的含量≥44wt％；7.(2)将所述粒状物料进行陈化，得到陈化物料；8.(3)将所述陈化物料与膨胀石墨混合后进行微波活化，得到活化物料；9.(4)将所述活化物料进行分离，得到粒状枸溶性硅肥。10.本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的制备方法制备得到的粒状枸溶性硅肥。11.通过上述技术方案，本发明取得的有益技术效果如下：12.1)本发明提供的粒状枸溶性硅肥的制备方法，以粉煤灰、粉煤灰提铝残渣或硅砂石为硅源，与活化剂和助剂混合后可加水进行造粒，不需要添加粘结剂，辅助以本发明后续的陈化、微波活化步骤和条件，在简化生产工艺的同时能够获得有效硅的含量为20-40wt％，有效钙的含量为10-30wt％，有效钾的含量为5-25wt％，且强度在10-80n之间的粒状枸溶性硅肥；13.2)本发明提供的粒状枸溶性硅肥的制备方法，利用膨胀石墨辅助微波协同活化陈化物料，大大缩短了活化时间，使得所得粒状枸溶性硅肥中有效硅的含量在20wt％以上；14.3)本发明提供的粒状枸溶性硅肥的制备方法，选择钙系活化剂和钾系助剂，增加了所得粒状枸溶性硅肥中有效钙和有效钾的含量。具体实施方式15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。16.本发明第一方面提供了一种粒状枸溶性硅肥的制备方法，所述方法包括以下步骤：17.(1)将硅源、活化剂和助剂混合后加水进行造粒，得到粒状物料；其中，所述硅源中二氧化硅的含量≥44wt％；18.(2)将所述粒状物料进行陈化，得到陈化物料；19.(3)将所述陈化物料与膨胀石墨混合后进行微波活化，得到活化物料；20.(4)将所述活化物料进行分离，得到粒状枸溶性硅肥。21.其中，本发明的发明人经过研究发现，利用二氧化硅的含量≥44wt％的硅源做原料制备粒状枸溶性硅肥时，硅源与活化剂和助剂混合后，无需添加任何粘结剂，便可直接进行造粒。而且，将陈化物料与膨胀石墨混合后利用膨胀石墨辅助微波协同活化以替代马弗炉焙烧活化，不仅可以大大缩短活化时间，还可以提高活化程度，进一步增大所得粒状枸溶性硅肥中有效硅的含量。22.在步骤(1)中，23.在一个优选的实施方式中，所述硅源中二氧化硅的含量≥50wt％，优选≥56wt％。24.在一个优选的实施方式中，所述硅源选自粉煤灰、粉煤灰提铝残渣、硅砂石中的至少一种，优选为粉煤灰提铝残渣。25.在一个优选的实施方式中，所述活化剂选自氧化钙和/或氢氧化钙，优选为氢氧化钙。26.在一个优选的实施方式中，所述助剂选自碳酸钾和/或氢氧化钾，优选为碳酸钾。27.在一个优选的实施方式中，所述硅源、活化剂和助剂的质量比为1：0.42-0.76：0.15-0.7，优选为1：0.5-0.68：0.2-0.4。28.在一个优选的实施方式中，所述硅源、活化剂和助剂混合后进行加水造粒前，优选进行研磨；其中，研磨后物料的平均粒径为100-400目，优选为200-325目。29.在本发明中，发明人经过研究发现，研磨后物料的粒径在100-400目之间有利于生成引子及颗粒的长大，能够促进造粒。如果研磨后物料的粒径太小，则会造成扬尘。30.在一个优选的实施方式中，所述造粒中加水的量为硅源、活化剂和助剂总量的20-50wt％，优选为30-40wt％。31.在本发明中，如果加水量过多会导致颗粒间粘接或使造粒产品粒径较大，加水过少又会导致粘性不足影响成型效果，降低颗粒强度。当将加水量控制在上述范围内时，得到的粒状物料的强度最佳，进而可以提高粒状枸溶性硅肥的颗粒强度。32.在一个优选的实施方式中，所述粒状物料的粒径为1-10mm，优选为1-5mm。33.在步骤(2)中，34.在一个优选的实施方式中，所述陈化的条件包括：陈化温度为30-90℃，优选为30-60℃；陈化时间为0.5-10h，优选为2-6h。其中，陈化过程有助于提高粒状枸溶性硅肥的强度，增强粒状枸溶性硅肥形状完整的稳定性。35.在一个优选的实施方式中，所述陈化物料的水含量为5-20wt％，优选为7-15wt％。36.在步骤(3)中，37.在一个优选的实施方式中，所述陈化物料与膨胀石墨的质量比为1：0.2-1.5，优选为1：0.3-0.8。其中，利用膨胀石墨辅助微波协同活化陈化物料，能更好的利用微波，提高微波活化的原料适应性，缩短活化时间，提高活化效果。本发明对膨胀石墨的粒径不做特殊限定，所述膨胀石墨能与所制备的粒状枸溶性硅肥通过筛分进行分离即可。38.在一个优选的实施方式中，所述微波活化的条件包括：在0.5-5min内升温至600-900℃，保温2-30min；优选地，在1-3min内升温至700-900℃，保温5-20min。39.在一个优选的实施方式中，所述微波活化的条件还包括在惰性气体保护下进行。其中，所述惰性气体优选为氮气。40.在步骤(4)中，41.在一个优选的实施方式中，所述活化物料包括粒状枸溶性硅肥和膨胀石墨，对活化物料进行分离，还可以得到膨胀石墨。其中，本发明对分离不做特殊限定，优选为筛分。其中，分离后的膨胀石墨可重复利用。42.本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的制备方法制备得到的粒状枸溶性硅肥。43.在一个优选的实施方式中，所述粒状枸溶性硅肥中有效硅的含量为20-40wt％，优选为25-35wt％，进一步优选为31-34.5wt％；有效钙的含量为10-30wt％，优选为14-25wt％，进一步优选为18-20wt％；有效钾的含量为5-25wt％，优选为8-20wt％，进一步优选为12-14.5wt％。其中，所述粒状枸溶性硅肥中有效硅以sio2计，有效钙以ca元素计，有效钾以k2o计。44.在一个优选的实施方式中，所述粒状枸溶性硅肥的强度为10-80n，优选为14-40n。45.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。其中，实施例和对比例中的有效硅含量依照行业标准ny-t 797-2004《硅肥》测定，其中有效硅含量超过20％为合格。有效钙含量依据ny-t 2272《土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定》进行测定，有效钾含量依据ny-t 2273《土壤调理剂磷、钾含量的测定》进行测定。粒状枸溶性硅肥的强度通过颗粒强度测定仪测定。46.实施例147.(1)将粉煤灰酸法提铝残渣(二氧化硅含量68％)、氢氧化钙和碳酸钾按照质量比为1：0.58：0.3的比例混合后进行研磨，研磨后物料的平均粒径为200目，将研磨后的物料放入造粒机中，加水进行造粒，其中水的量为粉煤灰酸法提铝残渣、氢氧化钙和碳酸钾三者总量的35wt％，得到平均粒径为3mm的粒状物料；48.(2)将步骤(1)得到的粒状物料在30℃下陈化6h，得到含水量为10wt％的陈化物料；49.(3)将步骤(2)得到的陈化物料与膨胀石墨按照质量比为1:0.5的比例混合后置于石英坩埚中，在氮气氛围下微波加热，1min升至760℃后，在760℃下保温7min，然后关闭微波，自然冷却后取出，得到活化物料；50.(4)将步骤(3)得到的活化物料进行筛分，得到粒状枸溶性硅肥。51.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为32.6wt％，有效钙的含量为19.6wt％，有效钾的含量为13wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为32n。52.实施例253.(1)将硅砂石(二氧化硅含量79％)、氢氧化钙和碳酸钾按照质量比为1：0.65：0.35的比例混合后进行研磨，研磨后物料的平均粒径为200目，将研磨后的物料放入造粒机中，加水进行造粒，其中水的量为硅砂石、氢氧化钙和碳酸钾三者总量的35wt％，得到平均粒径为3mm的粒状物料；54.(2)将步骤(1)得到的粒状物料在60℃下陈化2h，得到含水量为11wt％的陈化物料；55.(3)将步骤(2)得到的陈化物料与膨胀石墨按照质量比为1:0.4的比例混合后置于石英坩埚中，在氮气氛围下微波加热，1min升至860℃后，在860℃下保温10min，然后关闭微波，自然冷却后取出，得到活化物料；56.(4)将步骤(3)得到的活化物料进行筛分，得到粒状枸溶性硅肥。57.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为22wt％，有效钙的含量为20.5wt％，有效钾的含量为14.6wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为15n。58.实施例359.(1)将粉煤灰(二氧化硅含量56％)、氢氧化钙和碳酸钾按照质量比为1：0.52：0.28的比例混合后进行研磨，研磨后物料的平均粒径为200目，将研磨后的物料放入造粒机中，加水进行造粒，其中水的量为粉煤灰、氢氧化钙和碳酸钾三者总量的35wt％，得到平均粒径为3mm的粒状物料；60.(2)将步骤(1)得到的粒状物料在30℃下陈化6h，得到含水量为10wt％的陈化物料；61.(3)将步骤(2)得到的陈化物料与膨胀石墨按照质量比为1:0.5的比例混合后置于石英坩埚中，在氮气氛围下微波加热，1min升至800℃后，在800℃下保温7min，然后关闭微波，自然冷却后取出，得到活化物料；62.(4)将步骤(3)得到的活化物料进行筛分，得到粒状枸溶性硅肥。63.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为25.9wt％，有效钙的含量为18.5wt％，有效钾的含量为12.4wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为19n。64.实施例465.与实施例1的制备方法相同，区别在于：66.步骤(3)中“将步骤(2)得到的陈化物料与膨胀石墨按照质量比为1:0.5的比例混合”替换为“将步骤(2)得到的陈化物料与膨胀石墨按照质量比为1:0.2的比例混合”。67.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为27.4wt％，有效钙的含量为18.8wt％，有效钾的含量为12.5wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为28n。68.实施例569.与实施例1的制备方法相同，区别在于：70.步骤(3)中“在氮气氛围下微波加热，1min升至760℃后，在760℃下保温7min”替换为“在氮气氛围下微波加热，1min升至650℃后，在650℃下保温4min”。71.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为23.2wt％，有效钙的含量为18.3wt％，有效钾的含量为12.1wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为27n。72.实施例673.与实施例3的制备方法相同，区别在于：74.步骤(1)中“将粉煤灰(二氧化硅含量56％)、氢氧化钙和碳酸钾按照质量比为1：0.52：0.28的比例混合”替换为“将粉煤灰(二氧化硅含量56％)、氢氧化钙和碳酸钾按照质量比为1：0.48：0.23的比例混合”。75.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为21.3wt％，有效钙的含量为17wt％，有效钾的含量为10.2wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为17n。76.对比例177.(1)将粉煤灰酸法提铝残渣(二氧化硅含量68wt％)、氢氧化钙和碳酸钾按照质量比为1：0.58：0.3的比例混合后进行研磨，研磨后物料的平均粒径为200目，将研磨后的物料放入造粒机中，加水进行造粒，其中水的量为粉煤灰酸法提铝残渣、氢氧化钙和碳酸钾三者总量的35wt％，得到平均粒径为3mm的粒状物料；78.(2)将步骤(1)得到的粒状物料在30℃下陈化6h，得到含水量为10wt％的陈化物料；79.(3)将步骤(2)得到的陈化物料置于马弗炉中，在氮气氛围下加热，70min升至760℃后，在760℃下保温7min，自然冷却后取出，得到粒状枸溶性硅肥。80.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为10.4wt％，不符合硅肥要求。有效钙的含量为18.9wt％，有效钾的含量为12.6wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为28n。81.对比例282.与实施例1相同，区别在于：用二氧化硅的含量为35wt％的粉煤灰替换实施例1中的粉煤灰酸法提铝残渣，得到粒状枸溶性硅肥。83.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为9.7wt％，不符合硅肥要求。有效钙的含量为18wt％，有效钾的含量为12.2wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为14n。84.对比例385.与实施例1相同，区别在于：用鳞片石墨替换膨胀石墨，得到粒状枸溶性硅肥。86.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为8.9wt％，不符合硅肥要求。有效钙的含量为17.9wt％，有效钾的含量为12.4wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为26n。87.对比例488.与实施例1相同，区别在于：粉煤灰酸法提铝残渣(二氧化硅含量68％)、氢氧化钙和碳酸钾混合质量比为1:0.2:0.1，得到粒状枸溶性硅肥。89.经测试，所得粒状枸溶性硅肥中，有效硅的含量为5.1wt％，不符合硅肥要求。有效钙的含量为8.9wt％，有效钾的含量为5.4wt％，粒状枸溶性硅肥的强度为20n。90.对比例591.与实施例1相同，区别在于：省略步骤(2)，将步骤(1)得到的粒状物料直接与膨胀石墨混合后进行微波活化。由此得到的硅肥部分崩裂，颗粒不完整。92.经测试，所得枸溶性硅肥中，有效硅的含量为27wt％，有效钙的含量为18.9wt％，有效钾的含量为12.4wt％。93.由本发明的实施例1-6可知，本发明提供的粒状枸溶性硅肥的制备方法能够大大缩短活化时间，改善活化效果，得到有效硅、有效钙和有效钾含量比较高的优质粒状枸溶性硅肥。94.通过对比实施例1和对比例1可知，在相同的活化温度和活化时间下，与马弗炉焙烧活化相比，本发明中利用膨胀石墨辅助微波协同活化的方法，可以明显提高活化程度，增大所得粒状枸溶性硅肥中有效元素的含量。95.通过对比实施例1和对比例3可知，在相同的条件下，利用膨胀石墨辅助微波协同活化得到的粒状枸溶性硅肥中有效硅的含量比利用鳞片石墨辅助微波协同活化得到的粒状枸溶性硅肥中有效硅的含量高23.7wt％。96.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。









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