锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。背景技术：2.锂离子二次电池作为移动电话、笔记本电脑等移动设备和混合动力汽车等的动力源也被广泛地使用。3.近年来，需求能量密度高、输出特性优异的锂离子二次电池。例如，在专利文献1中记载有能够抑制在高输出条件下充放电时的电池的内部电阻的增加的锂离子二次电池。4.现有技术文献5.专利文献6.专利文献1：日本特开2007－109636号公报技术实现要素：7.发明要解决的技术问题8.但是，高输出条件下的充放电在输出时伴随较大的发热。发热可成为各种不良情况的原因。9.本发明鉴于上述问题而研发，其目的在于提供散热性优异的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。10.用于解决技术问题的技术方案11.本发明的发明人发现通过将由碳纤维折叠而成的碳网形成于正极活性物质中的规定位置，能够抑制高输入输出时的发热。即，为了解决上述技术问题，提供以下技术方案。12.(1)第一方式涉及一种锂离子二次电池用正极，其具有集电体和与上述集电体的至少一面相接的正极活性物质层，上述正极活性物质层包含多个正极活性物质和多个纤维状碳，上述正极活性物质层在内部具有多个空孔，上述多个纤维状碳的至少一部分通过相互交织而形成碳网，上述碳网形成于面向上述多个空孔中的任意空孔的面。13.(2)在上述方式所涉及的锂离子二次电池用正极中，上述多个纤维状碳的平均直径可以为0.3nm以上100nm以下。14.(3)在上述方式所涉及的锂离子二次电池用正极中，上述多个空孔的平均直径可以为0.5μm以上5μm以下。15.(4)第二方式涉及一种锂离子二次电池，其具有上述方式所涉及的锂离子二次电池用正极。16.发明的效果17.上述方式所涉及的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池的散热性优异。附图说明18.图1是第一实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意图。19.图2是利用扫描式电子显微镜拍摄第一实施方式所涉及的正极活性物质层的一部分的图。20.图3是利用扫描式电子显微镜拍摄通过湿式法制作的复合粉末的图。21.图4是利用扫描式电子显微镜拍摄通过机械化学法制作的复合粉末的图。22.附图标记说明23.1：纤维状碳；2：空孔；10：隔膜；20：正极；22：正极集电体；24：正极活性物质层；30：负极；32：负极集电体；34：负极活性物质层；40：发电元件；50：外装体；52：金属箔；54：树脂层；60、62：端子；100：锂离子二次电池。具体实施方式24.以下，适当参照附图对实施方式进行详细说明。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。以下说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，可以在不变更其宗旨的范围内适当变更并实施。[0025]“锂离子二次电池”[0026]图1是第一实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意图。图1所示的锂离子二次电池100具有发电元件40、外装体50、非水电解液(省略图示)。外装体50包覆发电元件40的周围。发电元件40通过所连接的一对端子60、62与外部连接。非水电解液被收纳于外装体50内。[0027](发电元件)[0028]发电元件40具有正极20、负极30和隔膜10。[0029]〈正极〉[0030]正极20具有例如正极集电体22和正极活性物质层24。正极活性物质层24与正极集电体22的至少一面相接。[0031][正极集电体][0032]正极集电体22例如为导电性的板材。正极集电体22例如为铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属薄板。正极集电体22的平均厚度例如为10μm以上30μm以下。[0033][正极活性物质层][0034]正极活性物质层24例如包含多个正极活性物质和多个纤维状碳。正极活性物质层24除此之外，还可以具有导电助剂、粘合剂、锂化合物等。另外，在正极活性物质层24的内部具有多个空孔。空孔处于例如多个正极活性物质之间。[0035]正极活性物质包含能够分别可逆地进行锂离子的吸留和释放、锂离子的脱离和插入(插层)、或锂离子和平衡阴离子的掺杂和脱掺杂的电极活性物质。[0036]正极活性物质分别例如为复合金属氧化物。复合金属氧化物例如为钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、以及通式：linixcoymnzmao2的化合物(通式中x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，m为选自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的1种以上的元素)、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limpo4(其中m表示选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素或vo)、钛酸锂(li4ti5o12)、linixcoyalzo2(0.9＜x+y+z＜1.1)。正极活性物质也可以为有机物。例如，正极活性物质也可以为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯(polyacene)。[0037]图2是利用扫描式电子显微镜(sem)拍摄第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100的正极活性物质层24的一部分的照片。[0038]如图2所示，在正极活性物质层24内有多个纤维状碳1。多个纤维状碳1相互交织。纤维状碳1将其它的纤维状碳1之间交联。纤维状碳1彼此物理地接触。例如，纤维状碳1各自相互交叉。[0039]纤维状碳1作为正极活性物质层24的导电助剂发挥作用。导电助剂提高正极活性物质间的电子传导性。本说明书中“纤维状”是指其长度为其直径的50倍以上的物体。纤维状碳1例如为碳纳米管。碳纳米管可以为单层，也可以为多层。[0040]纤维状碳1的平均直径例如为0.3nm以上150nm以下，优选为0.3nm以上100nm以下，更优选为0.6nm以上100nm以下。纤维状碳1的直径是与纤维状碳1的与长度方向正交的截面的直径。例如，由扫描式电子显微镜确认的任意的50个纤维状碳的厚度的平均为纤维状碳的平均直径。在能够确定制作正极活性物质层24之前的纤维状碳1的情况下，对该纤维状碳1进行分析并评价。[0041]纤维状碳1的平均长度例如为0.1μm以上100μm以下，优选为1μm以上30μm以下。纤维状碳1的平均长度以通过扫描式电子显微镜测定的50个的平均值求得。在能够确定制作正极活性物质层24之前的纤维状碳1的情况下，对该纤维状碳1进行分析并评价。[0042]包含于正极活性物质层24内的纤维状碳1的大部分例如不成为束，而分散地存在。例如，在能够确认最低10个以上的后述空孔2的利用扫描式电子显微镜(sem)拍摄的照片中能够确认的纤维状碳1的50％以上不成为束。在纤维状碳1没有被压扁而能够确认到各自的外形的情况下，判断为处于不成为束的状态。[0043]多个纤维状碳1中的至少一部分通过相互交织而形成碳网。构成碳网的单元结构为各个纤维状碳1。碳网为纤维状碳1形成网眼结构的状态。[0044]并且，碳网彼此也复杂地交织，在内部内包空孔2。碳网形成包围空孔2的碳骨架。碳网形成为例如笼状、巢状、外壳状。在被碳网包围的部分形成有多个空孔2。碳网形成于面向多个空孔2中的至少任一个的面。[0045]空孔2各自的平均直径例如为0.5μm以上10μm以下，优选为0.5μm以上8μm以下，更优选为1.0μm以上5μm以下。空孔2的平均直径是在利用扫描式电子显微镜拍摄的照片中能够确认的任意的50个空孔2的平均直径。各个空孔2的直径是截面图像中的空孔2的长轴长度和短轴长度的平均。[0046]粘合剂(binder)将活性物质彼此结合。粘合剂能够使用公知的粘合剂。粘合剂例如为氟树脂。氟树脂例如为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等。[0047]除了上述之外，粘合剂也可以为例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(vdf-hfp系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-hfp-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(vdf-pfp系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfp-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfmve-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(vdf-ctfe系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶。另外，粘合剂还可以为例如纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。[0048]除了纤维状碳以外，也可以额外添加导电助剂。导电助剂例如为炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料以及金属微粉的混合物、ito等导电性氧化物。导电助剂优选为炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳材料。[0049]锂化合物例如为形成碳网时的支承体，没有被完全除去而残留。锂化合物例如用于形成空孔。锂化合物的大部分通过在充放电前清洗正极而被除去，但有时一部分作为残余而留下。正极的清洗例如利用能够溶解锂化合物的溶剂进行。例如，在锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂等的情况下，使用过量的水进行清洗，由此，锂化合物的大部分被除去。[0050]锂化合物例如为选自氟化锂(lif)、草酸锂(liooccooli)、乙酸锂(ch3co2li)、硝酸锂(lino3)、氧化锂(li2o)、过氧化锂(li2o2)、碳化锂(c6li)、氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)和氮化锂(li3n)中的至少1种。这些中，锂化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂，特别优选为碳酸锂。[0051]〈负极〉[0052]负极30例如具有负极集电体32和负极活性物质层34。负极活性物质层34形成于负极集电体32的至少一面。[0053][负极集电体][0054]负极集电体32例如为导电性的板材。负极集电体32能够使用与正极集电体22相同的集电体。[0055][负极活性物质层][0056]负极活性物质层34包含负极活性物质。还可以根据需要包含导电助剂、粘合剂、固体电解质。[0057]负极活性物质只要是能够吸留/释放离子的化合物即可，能够使用公知的用于锂离子二次电池的负极活性物质。负极活性物质例如为包含金属锂、锂合金、能够吸留/释放离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧制碳等碳材料、铝、硅、锡、锗等能够与锂等金属进行化合的金属、以siox(o＜x＜2)、二氧化锡等氧化物为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(li4ti5o12)等的颗粒。[0058]负极活性物质层34可以含有硅、锡、锗。硅、锡、锗可以以单体元素形式存在，也可以以化合物形式存在。化合物例如为合金、氧化物等。作为一例，在负极活性物质为硅的情况下，有时将负极30称为si负极。负极活性物质例如也可以为硅、锡、锗的单质或化合物和碳材的混合系。碳材例如为天然石墨。另外，负极活性物质也可以为例如硅、锡、锗的单质或化合物的表面被碳包覆而成的物质。碳材和包覆的碳提高负极活性物质和导电助剂之间的导电性。当负极活性物质层含有硅、锡、锗时，锂离子二次电池100的容量变大。[0059]如上述，负极活性物质层34例如可以含有锂。锂可以为金属锂，也可以为锂合金。负极活性物质层34可以为金属锂或锂合金。锂合金例如为选自si、sn、c、pt、ir、ni、cu、ti、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al中的1种以上的元素和锂的合金。作为一例，在负极活性物质为金属锂的情况下，有时将负极30称为li负极。负极活性物质层34也可以为锂的片材。[0060]负极30可以在制作时不具有负极活性物质层34，而仅为负极集电体32。对锂离子二次电池100进行充电时，在负极集电体32的表面析出金属锂。金属锂是锂离子析出而成的单质的锂，金属锂作为负极活性物质层34发挥作用。[0061]导电助剂和粘合剂能够使用与正极20相同的物质。负极30的粘合剂除了正极20中举出的粘合剂之外，例如还可以为纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。纤维素例如也可以为羧甲基纤维素(cmc)。[0062]〈隔膜〉[0063]隔膜10夹在正极20和负极30之间。隔膜10将正极20和负极30隔离，防止正极20和负极30的短路。隔膜10沿着正极20和负极30在面内扩展。锂离子能够穿过隔膜10。[0064]隔膜10例如具有电绝缘性的多孔结构。隔膜10例如可以列举由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃构成的膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或者由选自纤维素、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯中的至少1种构成材料构成的纤维无纺布。隔膜10例如也可以为固体电解质。固体电解质例如为高分子固体电解质、氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质。[0065](端子)[0066]端子60、62分别与正极20和负极30连接。与正极20连接的端子60为正极端子，与负极30连接的端子62为负极端子。端子60、62负责与外部的电连接。端子60、62由铝、镍、铜等导电材料料形成。连接方法可以是焊接，也可以是螺固。端子60、62为了防止短路，优选由绝缘带保护。[0067](外装体)[0068]外装体50在其内部密封发电元件40和非水电解液。外装体50抑制非水电解液向外部的漏出、以及水分等从外部向锂离子二次电池100内部的侵入等。[0069]例如如图1所示，外装体50包括金属箔52和层叠于金属箔52的各面的树脂层54。外装体50是用高分子膜(树脂层54)从两侧涂敷金属箔52而成的金属层压膜。[0070]作为金属箔52，例如能够使用铝箔。作为树脂层54，能够利用聚丙烯等的高分子膜。构成树脂层54的材料可以在内侧和外侧不同。例如，能够作为外侧的材料使用熔点高的高分子、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)等，并作为内侧的高分子膜的材料使用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。[0071](非水电解液)[0072]非水电解液封入在外装体50内，浸渍发电元件40。非水电解液例如具有非水溶剂和电解质。电解质溶解于非水溶剂中。[0073]非水溶剂例如含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯将电解质溶剂化。环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。环状碳酸酯优选至少包含碳酸亚丙酯。链状碳酸酯使环状碳酸酯的粘性降低。链状碳酸酯例如为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。除此之外，非水溶剂还可以具有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等。[0074]非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比例优选为1﹕9～1﹕1。[0075]电解液例如包含氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯。氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯阻碍电解液在锂化合物的表面分解。[0076]电解液中的氟代碳酸亚乙酯的比例和电解液中的碳酸亚乙烯酯的比例满足0.001≤y/x≤0.01。其中，x为电解液中的氟代碳酸亚乙酯的比例，y为电解液中的碳酸亚乙烯酯的比例。[0077]电解液中的氟代碳酸亚乙酯的比例x例如为20wt％以下，也可以为5wt％以上20wt％以下。电解液中的碳酸亚乙烯酯的比例y例如为0.05wt％以下，也可以为0.005wt％以上0.5wt％以下。[0078]电解质例如为锂盐。电解质例如为lipf6、liclo4、libf4、licf3so3、licf3cf2so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(cf3cf2co)2、libob等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从电离度的观点考虑，电解质优选含有lipf6。[0079]“锂离子二次电池的制造方法”[0080]正极20通过在正极集电体22的至少一面涂敷膏状的正极浆料(涂膜)，使其干燥来获得。正极集电体22能够使用市售品。[0081]正极浆料的涂敷方法没有特别限制。例如，能够将狭缝模涂法、刮刀法用作正极浆料的涂敷方法。[0082]制作正极浆料时，混合正极活性物质、粘合剂、复合粉末和溶剂。复合粉末是纤维状碳缠绕贴附于锂化合物的表面，并相互交织而成的。[0083]复合粉末例如通过湿式法制作。例如，通过将锂化合物浸渍在分散有纤维状碳的分散液中，纤维状碳附着于锂化合物的表面。为了提高纤维状碳的附着性，也可以在锂化合物的表面形成树脂层。另外，也可以对锂化合物喷雾分散有纤维状碳的分散液。使喷雾的分散液干燥，由此，纤维状碳附着于锂化合物的表面。[0084]湿式法不施加机械能。因此，在采用湿式法时，纤维状碳以缠绕贴附于锂化合物的表面的方式附着。采用湿式法时，与使用剪切力、剪应力等机械能的情况相比，对纤维状碳和锂化合物的损伤少。图3是利用扫描式电子显微镜拍摄通过湿式法制作的复合粉末的图。图4是利用扫描式电子显微镜拍摄通过机械化学法制作的复合粉末的图。机械化学法是使用机械能的复合化处理的一例。[0085]如图3所示，在通过湿式法而复合化的复合粉末中，纤维状碳缠绕贴附于锂化合物的表面。锂化合物和纤维状碳在制造过程中没有受到大的损伤，维持制造前的状态。[0086]与之相对，如图4所示，在通过机械化学法而复合化的复合粉末中，并没有以纤维状碳缠绕贴附于锂化合物表面的方式复合化。锂化合物的一部分由于制造复合粉末时的机械能而破碎。并且，如能够以带状的物质在图4的左上方确认到那样，纤维状碳由于机械能而成为了束。[0087]复合粉末的平均粒径例如为0.5μm以上10μm以下，优选为0.5μm以上8μm以下，更优选为1.0μm以上5μm以下。通过复合粉末的锂化合物分解，形成空孔2，因此，复合粉末的平均粒径与空孔2的平均直径大概一致。[0088]接着，从正极浆料中除去溶剂。例如，将涂敷有正极浆料的正极集电体22在80℃～150℃的气氛下干燥即可。通过这种步骤，得到在正极集电体22上形成有正极活性物质层24的正极20。[0089]形成有正极活性物质层24的正极可以根据需要利用辊压装置等进行压制处理。辊压的线压根据所使用的材料不同而不同，以正极活性物质层24的密度成为规定值的方式进行调整。正极活性物质层24的密度与线压之间的关系，通过基于与构成正极活性物质层24的材料比率的关系进行的事先研究来求得。[0090]然后，清洗正极20。清洗利用能够溶解锂化合物的溶剂进行。进行清洗时，复合粉末中的锂化合物的一部分被除去。所谓“除去”不限于完全地完成除去，只要除去至少一部分即可。锂化合物被除去时，缠绕贴附于锂化合物的表面的碳网留下。在原本存在锂化合物的部位形成空孔2。锂化合物的至少一部分也可以不分解而残留，维持锂化合物和纤维状碳复合化而成的复合粉末的状态。[0091]接着，制作负极30。负极30能够与正极20同样地制作。在负极集电体32的至少一面涂敷膏状的负极浆料。负极浆料是将负极活性物质、粘合剂、导电助剂和溶剂混合并进行膏化的产物。将负极浆料涂敷于负极集电体32并使其干燥，由此得到负极30。[0092]接着，以隔膜10位于所制作的正极20和负极30之间的方式将它们层叠，制作发电元件40。在发电元件40为卷绕体的情况下，以正极20、负极30和隔膜10的一端侧为轴，将它们卷绕。[0093]接着，将发电元件40封入外装体50中。将非水电解液注入外装体50内。在注入非水电解液后，进行减压、加热等，由此，非水电解液含浸于发电元件40内。施加热等来密封外装体50，由此得到锂离子二次电池100。[0094]然后，对所制作的锂离子二次电池100进行熟化(初次充放电)。通过进行熟化，能够排除次品。[0095]第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100具有由纤维状碳构成的碳网，因此，在正极活性物质层24内确保导电路径。碳网释放高输出条件下的充放电时产生的发热。[0096]并且，在碳网的内部形成有空孔2。空孔2缓解伴随正极活性物质的膨胀收缩的应力。第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100不易受到伴随正极活性物质的体积变化的应力的影响，能够维持正极活性物质层24内的离子路径和导电路径。结果，第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100的循环特性优异。[0097]以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式中的各构成以及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行构成的附加、省略、置换、以及其它的变更。[0098]实施例[0099]“实施例1”[0100]〈复合粉末的制作〉[0101]准备作为锂化合物的80质量份的li2co3和作为纤维状碳的20质量份的碳纳米管(cnt)。锂化合物的平均粒径为1μm。碳纳米管的平均直径为0.6nm，平均长度为10μm。[0102]接着，对该锂化合物喷雾分散有碳纳米管的溶液。使分散液干燥，由此，制作在锂化合物的表面附着有碳纳米管的复合粉末。[0103]〈正极的制作〉[0104]接着，将复合粉末、正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合，制作正极合剂。正极活性物质使用钴酸锂(licoo2)，导电助剂使用炭黑，粘合剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。正极活性物质、复合粉末、导电助剂、粘合剂以质量比计为93﹕3﹕2﹕2。将该正极合剂分散于n－甲基－2－吡咯烷酮中，制作正极浆料(浆料制作工序)。然后，在厚度15μm的由铝箔构成的正极集电体的一面，以正极活性物质的涂敷量成为9.0mg/cm2的方式涂敷正极浆料(涂敷工序)。在涂敷后，以100℃使其干燥，除去溶剂，对所得到的涂膜进行压延，得到正极活性物质层。[0105]然后，用水清洗所制作的正极。水准备能够充分溶解锂化合物的过量的量。通过用水清洗正极，作为锂化合物的li2co3被除去。[0106]〈负极的制作〉[0107]将负极活性物质、导电材料和粘合剂混合，制作负极合材。负极活性物质为硅，导电材料为炭黑，粘合剂为羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。负极活性物质、导电材料、粘合剂以质量比计为90﹕5﹕5。将该负极合剂分散于蒸馏水中，制作负极浆料。然后，在厚度10μm的铜箔的一面涂敷负极浆料。在涂敷后，以100℃使其干燥，除去溶剂，形成负极活性物质层。[0108]〈电池的制作〉[0109]将所制作的负极和正极冲裁成规定的形状，隔着厚度为25μm的聚丙烯制的隔膜交替地进行层叠，层叠9片负极和8片正极，由此制作层叠体。[0110]将层叠体插入由铝层压膜构成的外装体内，除周围的1个部位之外进行热封，由此形成开口部。向外装体内注入非水电解液。关于非水电解液，在等量混合碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dec)而成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂(lipf6)1.0mol/l。再向非水电解液中添加5wt％的氟代碳酸亚乙酯和0.01wt％的碳酸亚乙烯酯。然后，使用真空密封机对剩余的1个部位边减压边通过热封进行密封。[0111]〈过充电试验〉[0112]对所制作的锂离子二次电池进行过充电试验，测定锂离子二次电池的最高到达温度。在过充电试验中，在室温下，以0.7c的电流对电池容量(soc)为100％的电池进行充电，以10v保持90分钟。在端子贴附热电偶测定温度。结果，实施例1的锂离子二次电池的最高到达温度为75℃。[0113]〈分解评价〉[0114]另外，将在相同条件下制作的锂离子二次电池分解，利用扫描式电子显微镜拍摄正极活性物质层。结果，确认到在正极活性物质层内形成有由纤维状碳构成的碳网。并且，确认到由碳网包围的空间成为空孔。确认到空孔的平均直径为与锂化合物的平均粒径大致相同的1μm。[0115]“实施例2”[0116]实施例2在将复合粉末所使用的锂化合物的平均粒径设为8μm的方面与实施例1不同。其它条件与实施例1相同，进行过充电试验和分解评价。[0117]实施例2的锂离子二次电池的最高到达温度为80℃。在实施例2中也确认到在正极活性物质层内形成有由纤维状碳构成的碳网，并确认到由碳网包围的空孔的平均直径为8μm。[0118]“实施例3”[0119]实施例3在将复合粉末所使用的碳纳米管的平均直径设为150μm的方面与实施例2不同。其它条件与实施例1相同，进行过充电试验和分解评价。[0120]实施例3的锂离子二次电池的最高到达温度为82℃。在实施例3中也确认到在正极活性物质层内形成有由纤维状碳构成的碳网，并确认到由碳网包围的空孔的平均直径为8μm。[0121]“比较例1”[0122]比较例1在没有制作复合粉末而向正极浆料中直接添加碳纳米管的方面与实施例1不同。其它条件与实施例1相同，进行过充电试验和分解评价。[0123]比较例1的锂离子二次电池的最高到达温度为121℃。在比较例1中，虽然在正极活性物质内确认到纤维状碳，但无法确认碳网。并且，虽然确认到空孔，但在空孔的周围没有形成碳网。空孔的平均直径为1μm。[0124]“比较例2”[0125]比较例2在制作复合粉末时使用炭黑(cb)来代替纤维状碳的方面与实施例1不同。其它条件与实施例1相同，进行过充电试验和分解评价。[0126]比较例2的锂离子二次电池的最高到达温度为134℃。在比较例2中，在正极活性物质内确认到炭黑折叠而成的碳膜。碳膜包围空孔的周围。确认到空孔的平均直径为与锂化合物的平均粒径大致相同的1μm。[0127]“比较例3”[0128]比较例3在没有制作复合粉末的方面、将锂化合物的平均粒径设为8μm的方面与比较例2不同。即，向正极浆料中直接添加炭黑。其它条件与实施例1相同，进行过充电试验和分解评价。[0129]比较例3的锂离子二次电池的最高到达温度为139℃。在比较例3中，虽然确认到空孔，但在空孔的周围没有形成碳网。空孔的平均直径为8μm。[0130]以上，将实施例1～3和比较例1～3的结果汇总于以下的表1中。[0131]【表1】[0132]









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