一种放射性TBP/OK有机废液处理方法与流程

其他产品的制造及其应用技术一种放射性tbp/ok有机废液处理方法技术领域1.本发明涉及放射性废物处理技术领域，具体为一种放射性tbp/ok有机废液处理方法。背景技术：2.当前我国铀纯化和乏燃料后处理多采用tbp/ok体系对铀、钚等核素进行萃取纯化，萃取剂由于多次使用且受到化学作用和辐照作用的降解，性能变差，最终成为放射性有机相，即放射性有机废液。3.目前，对于放射性tbp/ok形成机理的研究较多，而关于其处理方法的报道较少。其中比较常用或研究较多的放射性tbp/ok处理方法以热解焚烧法和fenton氧化法居多。4.(1)热解焚烧技术：以热分解和气体燃烧为机理，采用两级和多级燃烧方式进行焚烧，第一级燃烧是在空气不足的情况下使废物充分燃烧，并分解出有利于进一步燃烧的产物；第二级燃烧是在过量空气条件下实现废物的完全燃烧。废有机相热裂解的工艺流程主要包括乳化液的配制、热解、燃烧、废气处理这四个过程。传统的热裂解过程产生的尾气量较少，且操作温度较低(500～600℃)，二次废物少，减容比高；但其仍然存在一定局限性，热裂解过程的反应速率较慢，且用于焚烧的设备易被腐蚀，设备的建造费用较高。5.(2)fenton氧化法：设置较温和的反应温度和ph值，通过调整氧化剂的用量以及添加方式来实现有机相的无机化处理，其氧化过程原理如图1所示。目前，各国都对放射性tbp/ok的fenton氧化进行了研究，清华大学核研院、中国原子能科学研究院和中国辐射防护研究院也对fenton法处理tbp/ok进行了研究，结果表明，fenton氧化能够有效分解tbp/ok、hdbp/ok溶液和界面物。fenton氧化法对tbp的氧化降解效率高，且反应条件简单，技术成熟；但其必须在强氧化环境下进行，对设备容器的材质要求较高，建设成本投入较大，且主设备使用寿命较短，另外氧化后的残渣液还需要进一步的浓缩固化处理，综合减容效果并不明显。6.近年来，为处理放射性tbp/ok废液，研究人员做了大量探索工作，专利cn113643837a公布了一种放射性tbp/ok有机废液矿化-氧化处理工艺，但由于tbp没有经过预处理除去杂质，废物体积量大；且固磷后形成的固体产物、核反应残渣都要作为放射性固体废物处理，增大了废物处理量。专利cn113571223a公布了一种放射性有机萃取剂处理的方法及装置，该装置为固定式，仅适用于生产线产生的大量放射性废液的处理，对于处理少量的放射性废液来说，装置建造费用过高。技术实现要素：7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种放射性tbp/ok有机废液处理方法，该方法的处理效率高，操作安全、能耗低，且极具经济效益。8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：9.一种放射性tbp/ok有机废液处理方法，包括以下步骤：10.s1：将放射性tbp/ok有机废液进行预处理以除去固体杂质；11.s2：将预处理之后的放射性tbp/ok有机废液进行碱洗，以除去混在其中的界面污物；12.s3：向碱洗后的放射性tbp/ok有机废液中加入催化剂并进行热解，放射性tbp/ok有机废液经热解分解为热解气和反应残渣；回收所述反应残渣中的放射性物质；13.s4：将步骤s3中产生的所述热解气经高温气体过滤器过滤后进行冷凝，回收热解气中的磷酸、丁醇和煤油气；剩下的热解气通入催化燃烧装置并添加催化剂进行催化燃烧生成二氧化碳和水，经核级高效过滤器过滤后排出。14.进一步地，所述步骤s1中所述放射性tbp/ok有机废液中tbp的体积比为20％～60％。15.进一步地，所述步骤s1中预处理方法为用金属丝细网对放射性tbp/ok有机废液进行过滤，去除放射性tbp/ok有机废液中较大的固体颗粒，然后自然沉降1天，放射性tbp/ok有机废液分为上中下三层，分别为油层、油水乳化层、水和杂质，取中上层液体即得预处理之后的放射性tbp/ok有机废液。16.进一步地，所述步骤s2中用于碱洗的溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的一种；步骤s2中所述界面污物是由铀纯化和乏燃料后处理萃取工艺中tbp/ok有机废液经辐解或后处理中料液中的不溶性固体微产生的。17.进一步地，所述步骤s3中加入的催化剂为活性氧化铝、氧化铁、hzsm-5中的一种，且热解过程在负压状态进行，并用氮气进行保护，热解所需的温度为100-200℃。18.进一步地，所述步骤s3中采用purex流程萃取回收反应残渣中的放射性物质。19.进一步地，所述步骤s4中加入的催化剂也为活性氧化铝、氧化铁、hzsm-5中的一种，且进行催化燃烧的温度为250-500℃，在进行催化燃烧时向所述催化燃烧装置中通入空气。20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：21.(1)本发明将大分子结构有机物热解为热解气和反应残渣，反应残渣中放射性物质的回收率高达99％，热解气中包括可燃气体、磷酸、煤油气、丁醇及水蒸气，其中通过冷凝，可以回收热解气中的磷酸、丁醇和煤油气，再将剩下的热解气通入催化燃烧装置可使可燃气体充分燃烧生成二氧化碳和水，最后的产物二氧化碳和水经核级高效过滤器过滤后排入大气，本发明放射性有机废液处理效率高，且回收效率较高，有机废液处理后产生的废物体较少。22.(2)本发明在热解过程加入催化剂，热解所需的温度控制在100-200℃，为常压条件下热解温度的20％，热损耗少且节能环保，与直接焚烧法相比，对设备要求低，设备投资费用少。23.(3)本发明催化燃烧过程加入催化剂，催化燃烧温度控制在250℃-500℃，燃烧温度低，燃烧过程可控且均匀稳定。24.(4)本发明收集的磷酸可用作去污剂，热解产生的反应残渣可用purex流程回收铀、钚等放射性物质，实现了废物最小化。附图说明25.图1为本发明背景技术中fenton氧化过程原理图；26.图2为本发明的工艺流程图。具体实施方式27.下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。28.实施例一29.如图2所示，本实施例提供一种放射性tbp/ok有机废液处理方法，包括以下步骤：30.s1：取10ml tbp含量为20％的放射性tbp/ok有机废液，使用金属丝细网将该放射性tbp/ok有机废液进行过滤，去除有机废液中较大的固体颗粒，然后自然沉降1天之后，有机废液将会分成上中下三层，上层是不含杂质的油层，中层是油水乳化层，底层是水和杂质，将下层的水和杂质去除后，留下的中上层液体即为处理后的放射性tbp/ok有机废液；31.s2：将预处理之后的放射性tbp/ok有机废液用碳酸钠碱洗，除去混在其中的界面污物；此处的界面污物是由铀纯化和乏燃料后处理萃取工艺中tbp/ok有机废液经辐解或后处理中料液中的不溶性固体微产生的；32.s3：将碱洗后的放射性tbp/ok有机废液放入热解炉内，加入催化剂活性氧化铝进行热解，催化剂用量为tbp/ok有机废液的5wt.％，保持负压，以10℃/min的升温速率升至终温140℃，恒温反应60min，保证有机废液热解反应全部完成，放射性有机废液经热解分解为热解气和反应残渣；33.s4：热解气经高温气体过滤器过滤掉热解气体夹带的放射性颗粒及气溶胶，过滤后的热解气采用分段冷凝回收丁醇、磷酸和煤油气，剩下的热解气成分为可燃性气体丁烯，将其通入催化燃烧装置，加入催化剂活性氧化铝进行催化燃烧，使丁烯生成水和二氧化碳，燃烧温度控制在320℃，为了使丁烯充分燃烧，丁烯在催化燃烧装置中停留的时间需大于2s，且燃烧过程中需要通入大量的空气助燃和避免燃烧炉的温度升高；34.s5：将步骤s3产生的反应残渣采用purex流程萃取回收其中的铀、钚等核素，回收率达到99％；35.s6：步骤s4中催化燃烧产生的二氧化碳和水经核级高效过滤器过滤后，经烟囱排入大气。36.本实施例提供的一种放射性tbp/ok有机废液处理方法，tbp含量为20％的tbp/ok有机废液经过预处理、碱洗后，可以除去混入的杂质和界面污物，然后再经催化热解，tbp/ok有机废液的失重率为98.38％；另外热解炉内反应残渣中的铀、钚回收率达到99％；生成的热解气通过高温气体过滤器可以除去90％以上的放射性颗粒及气溶胶；热解气经冷凝可回收体系中的磷酸、丁醇和煤油气，其中磷酸回收率达100％，丁醇回收率达98％，煤油气可经燃烧生成二氧化碳和水经过检测达标后排入大气；剩下的热解气成分为丁烯，丁烯经过催化燃烧后生成无害的二氧化碳和水，再经核级高效过滤器过滤后排出。37.实施例二38.基于实施例一，放射性tbp/ok有机废液中tbp含量还可以为30％，步骤s3中的进行热解的终温还可以是160℃，步骤s4中催化燃烧的温度还可以是320℃，且进行热解和催化燃烧是添加的催化剂还可以是氧化铁。39.本实施例提供的一种放射性tbp/ok有机废液处理方法，tbp含量为30％的tbp/ok有机废液经过预处理、碱洗后，可以除去混入的杂质和界面污物，然后再经催化热解，tbp/ok有机废液的失重率为97.52％；另外热解炉内反应残渣中的铀、钚回收率达到99％；生成的热解气通过高温气体过滤器可以除去90％以上的放射性颗粒及气溶胶；热解气经冷凝可回收体系中的磷酸、丁醇和煤油气，其中磷酸回收率达100％，丁醇回收率达99％，煤油气可经燃烧生成二氧化碳和水经过检测达标后排入大气；剩下的热解气成分为丁烯，丁烯经过催化燃烧后生成无害的二氧化碳和水，再经核级高效过滤器过滤后排出。40.实施例三41.基于实施例一，放射性tbp/ok有机废液中tbp含量还可以为40％，步骤s3中的进行热解的终温还可以是180℃，步骤s4中催化燃烧的温度还可以是380℃，且进行热解和催化燃烧是添加的催化剂还可以是hzsm-5。42.本实施例提供的一种放射性tbp/ok有机废液处理方法，tbp含量为40％的tbp/ok有机废液经过预处理、碱洗后，可以除去混入的杂质和界面污物，然后再经催化热解，tbp/ok有机废液的失重率为95.92％；另外热解炉内反应残渣中的铀、钚回收率达到99％；生成的热解气通过高温气体过滤器可以除去90％以上的放射性颗粒及气溶胶；热解气经冷凝可回收体系中的磷酸、丁醇和煤油气，其中磷酸回收率达100％，丁醇回收率达99％，煤油气可经燃烧生成二氧化碳和水经过检测达标后排入大气；剩下的热解气成分为丁烯，丁烯经过催化燃烧后生成无害的二氧化碳和水，再经核级高效过滤器过滤后排出。43.实施例一、二、三的反应条件及处理结果如表1所示。44.表1[0045][0046]由实施例一、二、三可知，使用本发明提供的方法处理放射性tbp/ok有机废液，热解后，反应残渣中放射性物质铀、钚回收率高达99％，且磷酸回收率为100％，丁醇回收率高达98％～99％，煤油气跟丁烯可以充分燃烧成二氧化碳和水后排入大气，本发明提供的方法处理处理效率高，且废物回收率高；热解温度以及催化燃烧的温度较低，可以有效减少耗能，更加节能环保。[0047]上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。









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