一种回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于废旧锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法。背景技术：2.随着新能源汽车产业的快速发展，动力电池的报废量与日俱增，其中磷酸铁锂电池的比重较大。目前，磷酸铁锂废料的主要回收方法包括：直接再生、火法回收和湿法回收。直接再生的方法虽然简单、环境友好，但是再生的磷酸铁锂正极材料由于含有杂质元素，使得再生得到的磷酸铁锂电池性能不佳。湿法回收是目前应用最为广泛的方法，它的主要技术路线是先溶解再沉淀，最终得到锂盐、铁盐和磷盐。3.溶解磷酸铁锂的方法一般又分为酸浸和碱浸。中国发明专利cn 111206161 a公开了一种磷酸铁锂电池废正极材料的综合利用方法，采用熔烧(550-850℃)-硫酸溶解提锂，最终得到含锂、铁、磷的产品。该方法锂的回收率虽然≥95％，但是熔烧过程需要高温能耗高，并且酸溶过程有磷的损失。发明专利cn 112694074 a公开了一种磷酸铁锂废料的回收方法及其应用，将磷酸铁锂废料在碱性条件下浸取，再经过氨浸最终得到磷酸锂和四氧化三铁。这种方法虽然锂、铁、磷的损失率较低，但是氨浸步骤使用较多氨水，会产生大量的含氨氮的废水，不利于清洁生产。技术实现要素：4.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法。5.具体的，本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括：6.(1)在磷酸铁锂废料中加入碱液打浆，加入氧化剂反应后过滤，得到含锂、铁、磷浸出渣和磷酸钠溶液；7.(2)在所述含锂、铁、磷浸出渣中加水打浆加入铁盐，反应后过滤，得到含锂溶液和含铁、磷浸出渣；8.(3)在所述含锂溶液中加入沉淀剂，反应后过滤得到锂盐；9.(4)在所述含铁、磷浸出渣中加入碱液进行反应，过滤得到氢氧化铁和磷酸钠溶液；10.(5)将步骤(1)的磷酸钠溶液与步骤(4)的磷酸钠溶液合并，经蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。11.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，步骤(1)和步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。12.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述碱液的浓度为2-6mol/l。13.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，步骤(1)中，所述碱液中氢氧根与所述磷酸铁锂废料中磷酸根的摩尔比为2:1-2.4:1。14.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的至少一种。15.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。16.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述铁盐中铁离子与所述含锂、铁、磷浸出渣中锂离子的摩尔比是3:1-3.6:1。17.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，所述沉淀剂为碳酸钠或磷酸钠。18.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，步骤(4)中，所述碱液中氢氧根与所述含铁磷浸出渣中磷酸根的摩尔比是3:1-3.3:1。19.上述的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，步骤(1)中，所述反应的反应温度为70-95℃，反应时间为1-8h；步骤(2)中，所述反应的反应温度为70-90℃，反应时间为3-5h；步骤(3)中，所述反应的反应温度为85-95℃，反应时间为1-3h；步骤(4)中，所述反应的反应温度为75-95℃，反应时间为2-4h。20.本发明的技术方案具有如下的有益效果：21.(1)本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，可以从磷酸铁锂废料中得到锂盐、磷酸钠和氢氧化铁，实现了磷酸铁锂废料的综合回收；22.(2)本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，采用碱液和铁盐作为浸取试剂，具有无污染的优点，进一步降低了生产成本并减少对环境的二次污染。附图说明23.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。24.图1为本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法的流程示意图。具体实施方式25.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。26.本文使用的术语“该”“所述”“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的对象。术语“优选的”“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。27.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。28.具体的，如图1所示，本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括：29.(1)在磷酸铁锂废料中加入碱液打浆，加入氧化剂反应后过滤，得到含锂、铁、磷浸出渣和磷酸钠溶液；30.(2)在所述含锂、铁、磷浸出渣中加水打浆加入铁盐，反应后过滤，得到含锂溶液和含铁、磷浸出渣；31.(3)在所述含锂溶液中加入沉淀剂，反应后过滤得到锂盐；32.(4)在所述含铁、磷浸出渣中加入碱液进行反应，过滤得到氢氧化铁和磷酸钠溶液；33.(5)将步骤(1)的磷酸钠溶液与步骤(4)的磷酸钠溶液合并，经蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。34.本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，从磷酸铁锂废料中回收到锂盐、磷酸钠和氢氧化铁，实现了磷酸铁锂废料的综合回收。35.在一些优选的实施方式中，本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括：36.(1)在磷酸铁锂废料中加入碱液打浆，加入氧化剂反应后过滤，得到含锂、铁、磷浸出渣和磷酸钠溶液。37.其中，所述磷酸铁锂废料为废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极材料和/或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料。38.其中，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。39.优选的，所述碱液的浓度为2-6mol/l，碱液中氢氧根与所述磷酸铁锂废料中磷酸根的摩尔比为2:1-2.4:1。40.进一步优选的，所述碱液的浓度为3mol/l，其中，碱液中氢氧根与所述磷酸铁锂废料中磷酸根的摩尔比为2.2:1。41.优选的，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的至少一种。42.以氧化剂为氧气为例，步骤(1)中发生的化学反应方程式如下：43.2h2o+o2+4lifepo4+8naoh→4fe(oh)3+4/3li3po4+8/3na3po444.优选的，磷酸铁锂废料在碱液中反应温度为70-95℃，反应时间为1-8h。45.进一步优选的，磷酸铁锂废料在碱液中反应温度为90℃，反应时间为2h。46.通过碱浸使磷酸铁锂中三分之二的磷元素浸出，可有效分离其中的锂和铁元素。47.(2)在所述含锂、铁、磷浸出渣中加水打浆加入铁盐，反应后过滤，得到含锂溶液和含铁、磷浸出渣。48.优选的，所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种，更优选为硫酸铁。49.优选的，所述铁盐中铁离子与所述含锂、铁、磷浸出渣中锂离子的摩尔比为3:1-3.6:1。50.更优选的，所述铁盐中的铁离子与所述含锂、铁、磷浸出渣中锂离子的摩尔比是3.4:1。51.以铁盐为硫酸铁为例，盐浸过程发生的化学反应方程式如下：52.2li3po4+fe2(so4)3→2fepo4+3li2so4。53.优选的，所述反应的反应温度为70-90℃，反应时间为3-5h。54.更优选的，所述反应的反应温度为80℃，反应时间为4h。55.采用碱浸后再用铁盐浸取可以有效浸出磷酸铁锂的中的锂元素。56.(3)在所述含锂溶液中加入沉淀剂，反应后过滤得到锂盐。57.其中，所述锂盐沉淀剂为碳酸钠或磷酸钠。58.具体的，当锂盐沉淀剂为碳酸钠时，发生反应的离子方程式为：59.2li++co32-→li2co3↓60.当锂盐沉淀剂为磷酸钠时，发生反应的离子方程式为：61.3li++po43-→li3po4↓。62.优选的，所述反应的反应温度为85-95℃，反应时间为1-3h。63.更优选的，所述反应的反应温度为90℃，反应时间为2h。64.(4)在所述含铁、磷浸出渣中加入碱液进行反应，过滤得到氢氧化铁和磷酸钠溶液。65.优选的，所述碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，更优选为氢氧化钠。66.优选的，所述碱液的浓度为2-6mol/l，其中氢氧根与所述含铁磷浸出渣中磷酸根的摩尔比是3:1-3.3:1。67.更优选的，所述碱液的浓度为3mol/l，其中氢氧根与所述含铁磷浸出渣中磷酸根的摩尔比是3:15。68.当碱液为氢氧化钠时，氢氧化钠与含铁、磷浸出渣发生的化学反应方程式如下：69.fepo4+3naoh→na3po4+fe(oh)370.优选的，所述反应的反应温度为75-95℃，反应时间为2-4h。71.更优选的，所述反应的反应温度为80℃，反应时间为3h。72.(5)将步骤(1)的磷酸钠溶液与步骤(4)的磷酸钠溶液合并，经蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。73.如图1所示，本发明的回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法从废旧磷酸铁锂电池正极材料或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料中回收得到了锂盐、磷酸钠和氢氧化铁，实现了磷酸铁锂废料的综合回收，而且，全程无废液排出，降低了生产成本并减少了对环境的二次污染。74.实施例75.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。76.实施例177.(1)将100g磷酸铁锂废料(含磷13.06％)加入500ml浓度为1.84mol/l氢氧化钠溶液打浆，加入空气，90℃反应6h后过滤，得到136g含锂、铁、磷浸出渣和314ml磷酸钠溶液；78.(2)称取步骤(1)含锂、铁、磷浸出渣50g中加250ml水打浆，加入15.6g硫酸铁，80℃反应4.5h反应后过滤，得到260ml硫酸锂溶液和79g含铁、磷浸出渣；79.(3)将步骤(2)硫酸锂溶液中加入8g碳酸钠，90℃反应1h反应后过滤得到碳酸锂；80.(4)称取步骤(2)中含铁、磷浸出渣70g中加入250ml浓度为0.82mol/l氢氧化钠溶液进行反应，80℃反应3h后过滤得到56g氢氧化铁和275ml磷酸钠溶液；81.(5)将所述(1)中磷酸钠溶液与所述(4)中磷酸钠溶液混合，蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。82.经计算，经过以上流程磷酸铁锂废料中锂和磷的收率为94％，铁的收率接近100％。83.实施例284.(1)将100g磷酸铁锂废料(含磷13.06％)加入400ml浓度为2.3mol/l氢氧化钠溶液打浆，加入空气，90℃反应5h后过滤，得到142g含锂、铁、磷浸出渣和290ml磷酸钠溶液；85.(2)称取步骤(1)含锂、铁、磷浸出渣140g中加380ml水打浆，加入46g硫酸铁，80℃反应2h反应后过滤，得到352ml硫酸锂溶液和201g含铁、磷浸出渣；86.(3)将步骤(2)硫酸锂溶液中加入17g碳酸钠，90℃反应1h反应后过滤得到碳酸锂；87.(4)称取步骤(2)中含铁、磷浸出渣184g中加入400ml浓度为1.62mol/l氢氧化钠溶液进行反应，90℃反应3h后过滤得到153g氢氧化铁和411ml磷酸钠溶液；88.(5)将所述(1)中磷酸钠溶液与所述(4)中磷酸钠溶液混合，蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。89.经计算，经过以上流程磷酸铁锂废料中锂的收率为93％，磷的收率为91％，铁的收率为99％。90.实施例391.(1)将100g磷酸铁锂废料(含磷13.06％)加入500ml浓度为1.84mol/l氢氧化钠溶液打浆，加入空气，85℃反应6h后过滤，得到154g含锂、铁、磷浸出渣和446ml磷酸钠溶液；92.(2)称取步骤(1)含锂、铁、磷浸出渣150g中加400ml水打浆，加入46g硫酸铁，80℃反应2h反应后过滤，得到348ml硫酸锂溶液和212g含铁、磷浸出渣；93.(3)将步骤(2)硫酸锂溶液中加入15g碳酸钠，90℃反应1h反应后过滤得到碳酸锂；94.(4)称取步骤(2)中含铁、磷浸出渣180g中加入420ml浓度为1.55mol/l氢氧化钠溶液进行反应，90℃反应2h后过滤得到149g氢氧化铁和435ml磷酸钠溶液；95.(5)将所述(1)中磷酸钠溶液与所述(4)中磷酸钠溶液混合，蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。96.经计算，经过以上流程磷酸铁锂废料中锂的收率为93％，磷的收率为88％，铁的收率为97％。97.实施例498.(1)将100g磷酸铁锂废料(含磷18.38％)加入700ml浓度为3.22mol/l氢氧化钠溶液打浆，加入空气，95℃反应6h后过滤，得到145g含锂、铁、磷浸出渣和660ml磷酸钠溶液；99.(2)称取步骤(1)含锂、铁、磷浸出渣134g中加600ml水打浆，加入61g硫酸铁，90℃反应2.5h反应后过滤，得到538ml硫酸锂溶液和233g含铁、磷浸出渣；100.(3)将步骤(2)硫酸锂溶液中加入29g碳酸钠，90℃反应1.5h反应后过滤得到碳酸锂；101.(4)称取步骤(2)中含铁、磷浸出渣200g中加入650ml浓度为1.5mol/l氢氧化钠溶液进行反应，95℃反应2h后过滤得到174g氢氧化铁和644ml磷酸钠溶液；102.(5)将所述(1)中磷酸钠溶液与所述(4)中磷酸钠溶液混合，蒸发结晶，得到磷酸钠晶体。103.经计算，经过以上流程磷酸铁锂废料中锂的收率为93.4％，磷的收率为92％，铁的收率为98％。104.本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。









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