用于回收锂二次电池的活性金属的方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及一种用于回收锂二次电池的活性金属的方法。更具体地，本发明涉及一种从锂二次电池的废正极中回收活性金属的方法。背景技术：2.近来，二次电池已被广泛用作移动电子设备例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等和汽车例如电动汽车、混合动力汽车的电源。锂二次电池因其运行电压和每单位重量的能量密度高、充电率高、体积紧凑等优点而在二次电池中备受关注。3.锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极的活性物质。锂金属氧化物可以进一步含有过渡金属，例如镍、钴、锰等。4.由于上述高成本有价金属用于正极活性物质，因此制造正极物质需要20％以上的生产制造成本。此外，由于最近关注了环境保护问题，因此，正在研究正极活性物质的回收方法。5.传统上，已经使用了通过在强酸例如硫酸中浸出废正极活性物质来依次回收有价金属的方法，但是湿式工艺在再生选择性和再生时间方面可能是不利的，并可能造成环境污染。因此，正在研究一种使用干基反应回收有价金属的方法。6.例如，正在研究通过干式还原反应再生或回收锂的方法，需要精确控制反应设备和反应条件以提高锂的回收率。7.例如，韩国登记专利公布第10-0709268号公开了一种用于回收废锰电池和碱性电池的设备和方法，但没有提供一种高选择性和高收率再生有价金属的干基方法。技术实现要素：[技术问题][0008]根据本发明的一个方面，提供了一种以高效率和高纯度回收锂二次电池的活性金属的方法。[技术手段][0009]在根据本发明实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法中，由锂二次电池的废正极制备包含锂-过渡金属氧化物的正极活性物质混合物。使正极活性物质混合物与还原性反应气体反应以形成具有由等式1定义的过渡金属的还原度在0.24至1.6的范围内的初级前体混合物。从初级前体混合物中回收锂前体：[0010][等式1][0011]过渡金属的还原度＝(meo相分数+锂-过渡金属氧化物相分数)/(me相分数)[0012](在等式1中，me包括ni和co，meo相分数、锂-过渡金属氧化物相分数和me相分数通过对初级前体混合物的x射线衍射((xrd))分析峰进行里特沃尔德(rietveld)晶体结构分析来测定)。[0013]在一些实施方案中，锂-过渡金属氧化物可以由化学式1表示：[0014][化学式1][0015]lixniacobmncoy[0016](在化学式1中，0《x≤1.1，2≤y≤2.02，0《a《1，0《b《1，0《c《1，0《a+b+c≤1)。[0017]在一些实施方案中，还原性反应气体可以包括氢气和载气，并且还原性反应气体中的氢气浓度可以在10体积％至40体积％的范围内。[0018]在一些实施方案中，与还原性反应气体的反应温度可以在400℃至600℃的范围内。[0019]在一些实施方案中，初级前体混合物可以包括初级锂前体颗粒和含过渡金属颗粒，并且含过渡金属颗粒可以包括ni、co、nio、coo和mno。[0020]在一些实施方案中，初级锂前体颗粒可以包括氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂中的至少一种。[0021]在一些实施方案中，回收锂前体可以包括用水洗涤初级锂前体颗粒。[0022]在一些实施方案中，可以用酸溶液选择性地处理含过渡金属颗粒以回收酸式盐形式的过渡金属前体。[0023]在一些实施方案中，初级前体混合物的过渡金属的还原度可以在0.24至1.0的范围内。[0024]在一些实施方案中，在形成初级前体混合物中，可以使正极活性物质混合物与还原性反应气体在流化床反应器中反应。[发明效果][0025]根据上述示例性实施方案，可以通过利用干式还原工艺的干基工艺从废正极活性物质中回收锂前体。因此，可以以高纯度获得锂前体，而无需由湿式工艺导致的额外工艺。[0026]在示例性实施方案中，在干式还原工艺之后，可以调整过渡金属氧化物相分数相对于过渡金属相分数的比率以提供适当的还原度以用于锂回收。因此，可以提高期望的锂前体的回收率，同时有效地从锂过渡金属氧化物中提取锂并防止金属聚集。附图说明[0027]图1为用于描述根据示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。具体实施方式[0028]本发明的实施方案提供了一种使用干式还原反应从锂二次电池中高纯度和高收率地回收活性金属的方法。[0029]在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案是作为示例提供的，并且本发明不限于本文描述的特定实施方案。[0030]如本文所用，术语“前体”用于泛指包含特定金属以提供包含在电极活性物质中的特定金属的化合物。[0031]图1是用于描述根据示例性实施方案回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。为了描述方便，图1示出了反应器以及工艺流程的示意图。[0032]参照图1，可以由锂二次电池的废正极制备正极活性物质混合物(例如，废正极活性物质混合物)(例如，s10工艺)。[0033]锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜层。正极可以包括涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，并且负极可以包括涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。[0034]例如，包含在正极活性物质层中的正极活性物质可以包括包含锂和过渡金属的氧化物。[0035]在一些实施方案中，正极活性物质可以包括由以下化学式1表示的化合物。[0036][化学式1][0037]lixm1am2bm3coy[0038]在化学式1中，m1、m2和m3可以是选自ni、co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga或b的过渡金属。在化学式1中，0《x≤1.1、2≤y≤2.02、0《a《1、0《b《1、0《c《1和0《a+b+c≤1。[0039]在一些实施方案中，正极活性物质可以是包括镍、钴和锰的ncm基锂氧化物。[0040]可以通过将正极与废锂二次电池分离来回收废正极。如上所述，废正极可以包括正极集流体(例如铝(al))和正极活性物质层，并且正极活性物质层可以包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性物质。[0041]导电材料可以包括例如碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。粘合剂可以包括树脂材料，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。[0042]在示例性实施方案中，可以将回收得到的废正极粉碎以产生正极活性物质混合物。因此，可以将正极活性物质混合物制成粉末形式。[0043]如上所述，正极活性物质混合物可以包括锂-过渡金属氧化物的粉末，例如ncm基锂氧化物粉末(例如，li(ncm)o2)。在这种情况下，在ncm基锂氧化物粉末中，化学式1中的m1、m2和m3可以分别为ni、co和mn。[0044]在本技术中使用的术语“正极活性物质混合物”可以指在将正极集流体从废正极中基本上去除之后经受如下文将描述的还原反应处理的原料。在一个实施方案中，正极活性物质混合物可以包括正极活性物质颗粒，例如ncm基锂氧化物。在一个实施方案中，正极活性物质混合物可以部分地包括源自粘合剂或导电材料的组分。在一个实施方案中，正极活性物质混合物可以基本上由正极活性物质颗粒组成。[0045]在一些实施方案中，正极活性物质混合物的平均粒径(d50)可以为5μm至100μm。在上述范围内，待回收的锂-过渡金属氧化物如li(ncm)o2可以容易地与正极集流体、正极活性物质混合物中包含的导电材料和粘合剂分离。[0046]在一些实施方案中，在将正极活性物质混合物引入下文即将描述的还原反应器之前可以对其进行热处理。通过热处理，可以去除或减少废正极活性物质混合物中所含的如导电材料和粘合剂等杂质，并且可以将锂-过渡金属氧化物以高纯度引入到还原反应器中。[0047]热处理的温度可以是例如约100℃至500℃，优选约350℃至450℃。在上述范围内，可以在防止锂-过渡金属氧化物分解和破坏的同时基本上去除杂质。[0048]例如，在s20的工艺中，正极活性物质混合物可以在还原反应器100中反应以形成初级前体混合物80。[0049]如图1所示，还原反应器100可以分为反应器主体130、下反应器部分110和上反应器部分150。反应器主体130可以包括如加热器的加热器具或可与如加热器的加热器具集成。[0050]正极活性物质混合物可以通过供应流路106a和供应流路106b供应到反应器主体130中。正极活性物质混合物可以通过连接到上反应器部分150的第一供应流路106a滴落，或者可以通过连接到反应器主体130底部的第二供应流路106b引入。在一个实施方案中，第一供应流路106a和第二供应流路106b可以一起使用以供应废正极活性物质混合物。[0051]例如，支撑单元120可以设置在反应器主体130和下反应器部分110之间，从而可以安置废正极活性物质混合物的粉末。支撑单元120可以包括孔或注入孔，下文将描述的还原性反应气体和/或载气可以通过该孔或注入孔。[0052]用于将正极活性物质混合物转化为初级前体的还原性反应气体可以通过连接到下反应器部分110的反应气体流路102供应到反应器主体130中。在一些实施方案中，还原性反应气体可以包括氢气(h2)。还原性反应气体可以进一步包括载气，例如氮气(n2)、氩气(ar)等。[0053]可以从还原反应器100的底部供应还原性反应气体以与正极活性物质混合物接触，从而可以使正极活性物质混合物在移动到上反应器部分150或驻留在反应器主体130中的同时与还原性反应气体反应以被转化为初级前体。[0054]在一些实施方案中，可以注入还原性反应气体以在反应器主体130中形成流化床。因此，还原反应器100可以是流化床反应器。正极活性物质混合物和还原性反应气体可以在流化床中相互接触，同时反复上升、停留和下降，从而可以增加反应接触时间并且可以改善颗粒的分散。因此，可以获得具有均匀尺寸的初级前体混合物80。[0055]然而，本发明构思不一定限于流化床反应。例如，可以进行在间歇式反应器或管式反应器中预加载正极活性物质混合物之后供应还原性反应气体的固定反应。[0056]可以从还原反应器100的下部供应还原性反应气体以接触正极活性物质混合物，使得正极活性物质混合物可以移动到上反应器部分150同时扩大反应区域并且可以被转化为初级前体。[0057]在一些实施方案中，锂-过渡金属氧化物可以被还原性反应气体还原以产生包括例如氧化锂(例如lio2)、氢氧化锂(lioh)等的初级锂前体，以及过渡金属或过渡金属氧化物。例如，ni、co、nio、coo和mno可以通过还原反应与氧化锂一起产生。[0058]例如，随着还原过程的进行，li(ncm)o2晶体结构可能坍塌，并且li可能从晶体结构中释放。nio和coo可能由晶体结构产生，并且随着还原过程的继续，ni相和co相可能一起产生。[0059]因此，可以形成包括初级锂前体颗粒60和含过渡金属颗粒70(例如，过渡金属或过渡金属氧化物)的初级前体混合物80。初级锂前体颗粒60可以包括例如氢氧化锂(lioh)、氧化锂(lio2)和/或碳酸锂(li2co3)。[0060]含过渡金属颗粒70可以包括如上所述的ni、co、nio、coo和mno。[0061]在示例性实施方案中，通过x射线衍射分析(xrd)测定并由等式1定义的初级前体混合物80的过渡金属的还原度可以在0.24至1.6的范围内。[0062][等式1][0063]过渡金属的还原度＝(meo相分数+锂-过渡金属氧化物相分数)/(me相分数)[0064]在上面的等式1中，me包括ni和co。例如，meo相可以是通过还原过程产生的初级前体混合物中nio相和coo相的摩尔分数。me相可以是通过还原过程产生的初级前体混合物中ni和co的摩尔分数。[0065]等式1中的锂-过渡金属氧化物相分数可以表示例如通过上述还原过程未反应或未坍塌的锂-过渡金属氧化物的分数。锂-过渡金属氧化物可以表示ncm基锂氧化物，并且可以由以下化学式1-1表示。[0066][化学式1-1][0067]lixniacobmncoy[0068](在化学式1-1中，0《x≤1.1，2≤y≤2.02，0《a《1，0《b《1，0《c《1，0《a+b+c≤1)。[0069]对于从xrd分析获得的峰，可以通过里特沃尔德方法通过晶体结构分析获得摩尔分数。[0070]如果过渡金属的还原度小于0.24，则过渡金属可能被过度还原而产生大量金属聚集体。因此，可能抑制在反应器主体130中形成足够的流化床，并且金属聚集体可能粘附到反应器主体130的内壁而阻止形成初级锂前体颗粒60。[0071]如果过渡金属的还原度超过1.6，则可能无法充分诱导锂-过渡金属化合物的晶体结构的崩塌。因此，因为锂离子可能无法充分释放，锂前体回收率可能会降低。[0072]过渡金属的还原度可以使用工艺条件，例如还原性反应气体中的氢气浓度、还原性反应气体的流速、反应温度、还原反应时间等来精细控制。[0073]在一个优选的实施方案中，由等式1定义的过渡金属的还原度可以在0.24至1.0的范围内。[0074]在一个实施方案中，还原性反应气体中的氢气浓度可以在约10体积％至40体积％(vol％)的范围内。如上所述，还原性反应气体可以是氢气和载气的混合气体，并且氢气浓度可以是氢气在混合气体总体积中的体积％。[0075]可以将还原反应的温度控制在约400℃至800℃的范围内，优选地在约400℃至600℃的范围内，更优选地在约400℃至500℃的范围内。[0076]可以收集通过上述干式还原工艺获得的初级前体混合物80用于随后的回收过程。[0077]在一个实施方案中，包括镍、钴或锰的含过渡金属颗粒70可以比初级锂前体颗粒60相对更重，因此可以预先通过出口160a和出口160b排出初级锂前体颗粒60以被收集。[0078]在一个实施方案中，初级锂前体颗粒60可以通过连接到上反应器部分150的第一出口160a排出。在这种情况下，可以促进根据重量梯度选择性地回收初级锂前体颗粒60。[0079]在一个实施方案中，包括初级锂前体颗粒60和含过渡金属颗粒70的初级前体混合物80可以通过连接到反应器主体130的第二出口160b被收集。在这种情况下，初级前体混合物80可以直接从流化床形成区域回收以增加收率。[0080]在一个实施方案中，可以通过第一出口160a和第二出口160b一起收集初级前体混合物80。[0081]通过出口160收集的初级锂前体颗粒60可以作为锂前体被回收(例如，s30工艺)。[0082]在一些实施方案中，可以用水洗涤初级锂前体颗粒60。氢氧化锂(lioh)形式的初级锂前体颗粒可以基本上溶解在水中，与过渡金属前体分离并通过洗涤处理预先回收。实质上由氢氧化锂组成的锂前体可以通过将氢氧化锂溶解在水中的结晶过程等获得。[0083]在一个实施方案中，氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理基本上被去除。在一个实施方案中，氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理至少部分地转化为氢氧化锂。[0084]在一些实施方案中，初级锂前体颗粒60可以与如一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)等的含碳气体反应，以获得碳酸锂(例如，li2co3)作为锂前体。通过与含碳气体反应可以获得结晶的锂前体。例如，可以通过在洗涤处理期间一起注入含碳气体来收集碳酸锂。[0085]使用含碳气体的结晶反应的温度可以在例如约60℃至150℃的范围内。在上述温度范围内，可以在不损坏晶体结构的情况下生产具有高可靠性的碳酸锂。[0086]如上所述，根据示例性实施方案，锂前体可通过连续干式工艺从废正极回收。[0087]在比较例中，湿式工艺例如用强酸性溶液浸出可用于从废二次电池中回收锂或过渡金属。然而，锂的选择性分离在湿式工艺中受到限制。此外，需要洗涤过程来去除溶液残留物，并且由于与溶液接触可能会增加如水合物之类的副产物。[0088]然而，根据本发明的实施方案，可以通过不使用溶液的干式还原反应来收集锂前体，从而可以提高收率并且可以减少副产物，并且可以实施无需废水处理的环保工艺设计。[0089]此外，可以控制过渡金属的还原度以促进锂的提取，并且可以以高纯度和高收率回收锂前体同时防止金属聚集。[0090]在一些实施方案中，可以从收集的含过渡金属颗粒70获得过渡金属前体(例如，s40工艺)。[0091]例如，可以通过出口160a和出口160b收集初级锂前体颗粒60，然后可以回收含过渡金属颗粒70。此后，可以用酸溶液处理含过渡金属颗粒70以形成每种过渡金属的酸式盐形式的前体。[0092]在一个实施方案中，可以将初级锂前体颗粒60和含过渡金属颗粒70收集在一起并且可以进行洗涤过程。在这种情况下，初级锂前体颗粒60可以转化并溶解成锂前体例如氢氧化锂，并且可以使含过渡金属颗粒70沉淀。可以再次收集沉淀的含过渡金属颗粒70并用酸溶液处理。[0093]在一个实施方案中，硫酸可以用作酸溶液。在这种情况下，niso4、mnso4和coso4可以各自作为过渡金属前体被回收。[0094]如上所述，可以通过干式工艺收集锂前体，然后可以使用酸溶液选择性地提取过渡金属前体，从而可以提高每种金属前体的纯度和选择性，并且可以减少湿式工艺的负荷，也可以减少废水和副产物的量。[0095]在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。[0096]实施例1[0097]将从废锂二次电池中分离得到的1kg正极物质在450℃下热处理1小时。将热处理后的正极物质切成小块并通过研磨粉碎以获得li-ni-co-mn氧化物正极活性物质样品。将20g正极活性物质样品放入流化床反应器中，从反应器底部以400ml/分钟的流速注入20体积％氢气/80体积％氮气的混合气体，持续4小时同时将反应器的内部温度保持在455℃以获得初级前体混合物。[0098]在使用获得的初级前体混合物的xrd分析测定过渡金属的还原度之后，加入初级前体混合物和水(19倍；基于重量)并搅拌。分析溶解在水中的锂浓度以基于溶解在水中的锂相对于初始正极活性物质样品中锂的重量的重量比来测量锂的回收率。[0099]实施例2[0100]除了将反应时间改为3小时以外，进行与实施例1相同的过程。[0101]实施例3[0102]将2g与实施例1中相同的正极活性物质样品放入管式反应器中。将反应器的内部温度保持在450℃，并以50ml/分钟的流速注入40体积％氢气/60体积％氮气的混合气体持续3小时，以获得初级前体混合物。此后，通过与实施例1中相同的方法测定过渡金属的还原度和锂的回收率。[0103]实施例4[0104]除了将反应温度调节至430℃并以50ml/分钟的流速注入20体积％氢气/80体积％氮气的混合气体持续5小时以外，进行与实施例3中相同的过程。[0105]实施例5[0106]除了使用15体积％氢气/80体积％氮气的混合气体之外，进行与实施例2中相同的过程。[0107]比较例1[0108]除了将反应温度改为470℃、将反应时间改为3小时以外，进行与实施例1中相同的过程。[0109]比较例2[0110]除了将反应温度保持在450℃，并以50ml/分钟的流速注入12.5体积％氢气/87.5体积％氮气的混合气体持续5小时以外，进行与实施例3中相同的过程。[0111]比较例3[0112]除了将反应温度保持在465℃，并以30ml/分钟的流速注入30体积％氢气/70体积％氮气的混合气体持续1.5小时以外，进行与实施例3中相同的过程。[0113]比较例4[0114]除了将混合气体注入时间改为1小时以外，进行与比较例3中相同的过程。[0115]在每个实施例和比较例中，通过对初级前体混合物的xrd峰的里特沃尔德精修分析测定根据等式1的过渡金属的还原度，并在与水混合后测定锂的回收率。评价结果如下表1所示。[0116][表1][0117]参照表1，与比较例的锂的回收率相比，当在根据本发明的上述实施方案的范围内调整过渡金属的还原度时，获得了显著更高的锂回收率。









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