一种改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料及其制备方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于交联聚乙烯基复合材料领域；具体涉及一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料及其制备方法。背景技术：2.近年来，随着发电输电技术的快速发展和技术的革新，绝缘电介质材料的需求越来越大，同时对绝缘材料的性能要求也越来越高。当前正在发展的超高压和特高压输电电缆主要采用超高压和特高压直流输电技术，需要绝缘材料在介电性能优越的的同时具备较高的导热能力，从而保证高压电缆的正常运行。3.聚乙烯属于非极性聚合物，具有良好的介电特性，是一种被广泛应用的聚合物材料，尤其在电缆行业中，聚乙烯是高压输电电缆绝缘的主要材料。我国学者通过不断的试验和分析，对于交联技术的理解已经非常成熟，而且国家电线电缆协会制定出一系列规则和标准，xlpe绝缘电缆开始广泛应用到我国的电力系统中，直至今日xlpe绝缘电缆已经是我国高压直流电缆的主力类型。为了增强聚乙烯的各种绝缘性能，尤其是抑制高场强下的空间电荷聚集问题，许多研究集中在聚乙烯介电性能的改性上，纳米技术的发展则为复合聚乙烯材料的发展开辟了道路。近十几年来，在聚乙烯材料中加入无机纳米粒子，研发新一代具有更高击穿场强、低电导、低损耗、高导热、耐老化等性能的新型复合聚乙烯材料具有十分重要的意义，这同时对电力电缆的高效、节能、小型化、更好的可靠性起到重要的战略意义。4.沸石是一种具有纳米孔洞结构的无机硅铝酸氧化物，其结构是由硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维骨架结构，具有纳米结构简单、重复性和稳定性好的特点，被广泛应用在气体吸附、分子筛、离子交换以及催化等领域，其多孔结构使其具备比普通无机氧化物大得多的比表面积和更高的表面能。在纳米尺寸下，沸石的比表面积尤其是外比表面积将更加巨大，同时孔道缩短，孔洞开口数量增加，使其具备更高的表面能和活性。利用纳米沸石的特殊多孔结构和巨大的比表面积与聚乙烯复合，可以极大的增强复合材料中纳米尺度上的特殊效应，产生更大的复合材料界面效应，从而提高复合材料的介电性能。5.同时热力学认为，热是一种联系到分子、原子、电子等以及它们组成部分的移动、转动和振动的能量，声子是固体材料主要的导热载体，材料的导热机制和构成材料的微观颗粒的运动有很大关系。纳米复合材料的热导率不仅与基料和纳米填充物的热导率有关，而且与纳米粒子的含量、分布、形态及相互作用有关，声子导热通道的形成主要依赖于填料粒子相互接触，并形成网状结构，填料在聚合物基体中的分散性和相互接触的状态有利于声子导热通道的形成,同时具有高比表面积的填料分布在聚合物基体中更容易形成声子导热通道，有利于导热性能的提高。6.近年来，不少学者在聚合物中引入超支化结构，从而提升复合材料的热导率。邓昌付通过二亚胺镍/钯后过渡金属催化剂制备超支化聚乙烯，实验发现超支化聚乙烯的热学性能优于普通聚乙烯材料。技术实现要素：7.本发明目的是提供了一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料及其制备方法。8.本发明通过以下技术方案实现：9.一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，包括如下步骤：10.步骤1、按照一定质量配比分别称取纳米沸石颗粒、无水乙醇，将称量好的纳米沸石颗粒、无水乙醇置于球墨罐中，球磨后，得到第一混合物，待用；11.步骤2、将步骤1得到的第一混合物置于密封容器内，密封后放入超声震荡器上超声后，经烘干，研磨至粉状，得到第一粉体，待用；12.步骤3、将低密度聚乙烯置于烘箱中干燥，待用；13.步骤4、将无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水按照一定比例配置溶液a，超声震荡，将步骤2得到的第一粉末分散在一定量无水乙醇中，混合均匀，与溶液a一起加入三口烧瓶，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心真空烘干得到第二粉体，待用；14.步骤5、将定量的步骤4得到的第二粉体与定量3,5-二氨基苯甲酸、吡啶和亚磷酸三苯酯分散至n-甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第三粉体，待用；15.步骤6、在三口烧瓶中加入定量三羟甲基丙烷和二氯甲烷，超声震荡。将定量3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)、三乙胺和的二氯甲烷混合均匀，配制成溶液b，将溶液b在一定气氛下缓慢滴入上述三口烧瓶中，一定温度下反应一定时间，得到第二混合物tmptas，待用；16.步骤7、将定量步骤5得到的第三粉体分散至定量无水乙醇水溶液中，超声震荡混合均匀后，用盐酸溶液调整合适至ph，然后转移至三口烧杯中。将步骤6得到的第二混合物tmptas滴入三口烧杯中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第四粉体，待用；17.步骤8、将转矩流变仪加热至一定温度，启动电机并放入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯进行融炼，一定时间后取出低密度聚乙烯，控制转矩流变仪的温度，待用；18.步骤9、向转矩流变仪中加入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯，熔炼一定时间，然后加入步骤7制备的第四粉体和定量过氧化二异丙苯(dcp)进行混炼一定时间，造粒、冷却，制得纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料。19.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒为4a型纳米沸石，化学式为na12al12si12o48·27h2o，球磨后纳米沸石颗粒的尺寸为100nm，纳米沸石颗粒上孔洞的尺寸为0.4nm。20.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒、无水乙醇的质量比为1：9，球磨转速4500转/分钟，每次球磨2h暂停0.5h，球磨时间共20h。21.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤2中控制超声震荡器的温度为35～45℃，超声频率为10～20khz，超声时间30～60min。22.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤3中烘箱干燥温度为60℃，烘干时间24h。23.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤4中无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水比例为6:3:1，磁力搅拌温度为60℃，气氛为氮气，反应为8h，洗涤液为无水乙醇。24.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤5中取第二粉体6g、3,5-二氨基苯甲酸0.6g、吡啶6ml和亚磷酸三苯酯6ml分散至200ml的n-甲基吡咯烷酮溶液中，温度为80℃，气氛为氮气，反应时间5h。25.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤6中取三羟甲基丙烷5g和二氯甲烷10ml，超声震荡10min，取3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)3g、三乙胺0.3g和二氯甲烷6ml，气氛为氮气，温度为室温，反应时间为24h。26.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤7中取第三粉体5g，取100ml无水乙醇水溶液比例为4:1，超声震荡10min，调整ph在4左右。取第二混合物tmptas10ml，温度为60℃，气氛为氮气，反应时间为10h，洗涤液为无水乙醇。27.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤8加入低密度聚乙烯的质量为100g，融炼时间15～20min。28.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤9加入的低密度聚乙烯与步骤2制备的第二混合物的质量比为145～149.25：7.5～45，控制转矩流变仪的温度为115℃，熔炼时间15～20min，混炼时间60min，dcp用量为2wt％。29.一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料，根据权利要求1-11任一项所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法得到。30.本发明所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料，所述的纳米沸石颗粒的掺杂浓度为3wt％。31.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，提高了复合材料的热导率，解决了纳米材料在聚合物当中的分散不均匀的问题，解决了现有聚合物绝缘电介质击穿场强的提高，抑制空间电荷的积累，以及降低电导率的技术问题，提供了一种改进的熔融共混的方法制备纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料。32.本发明所述的一种具备高导热性能的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料，具备较高的热导率，具有较高的击穿场强、较低的体积电导率、高电场下更少的空间电荷注入。纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料，3wt％浓度的纳米复合材料在20℃、40℃、60℃和80℃的热导率分别比纯xlpe高7.11％，7.56％，7.40％和6.82％，在20℃、40℃、60℃和80℃的温度下；3wt％浓度的纳米复合材料的特征直流击穿场强比纯xlpe分别提升了14.56％、19.28％、14.87％和27.2％，特征交流击穿场强分别提升15.89％、9.32％、8.43％和7.3％。同时tmptas-4a-hbp纳米颗粒能够明显的抑制xlpe的电树枝的发生和生长。其中，3wt％tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料的特征起树电压相较于纯xlpe提升了26.29％，tmptas-4a-hbp纳米复合材料的电树枝呈短枝条、高度集中且分散性强的几何形态，在高电场条件下，纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的空间电荷注入量明显小于纯聚乙烯，具有优异的空间电荷抑制效果。附图说明33.图1为4a型纳米沸石颗粒球磨后的原子力显微形貌图；34.图2为具体实施方式一方法制备的纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的扫描电子显微镜照片；35.图3为辅助交联剂tmptas的核磁共振氢谱36.图4为具体实施方式一方法制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的红外光谱；37.图5为具体实施方式一方法制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料在不同温度下的直流击穿数据对比图；38.图6为具体实施方式一方法制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料在不同温度下的直流击穿数据对比图；39.图7为具体实施方式一方法制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料与交联聚乙烯xlpe在不同温度下导热系数变化图；40.图8为具体实施方式一方法制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料与交联聚乙烯xlpe介电谱图；41.图9为具体实施方式一方法制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的电导数据图；具体实施方式42.一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，包括如下步骤：43.步骤1、按照一定质量配比分别称取纳米沸石颗粒、无水乙醇，将称量好的纳米沸石颗粒、无水乙醇置于球墨罐中，球磨后，得到第一混合物，待用；44.步骤2、将步骤1得到的第一混合物置于密封容器内，密封后放入超声震荡器上超声后，经烘干，研磨至粉状，得到第一粉体，待用；45.步骤3、将低密度聚乙烯置于烘箱中干燥，待用；46.步骤4、将无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水按照一定比例配置溶液a，超声震荡，将步骤2得到的第一粉末分散在一定量无水乙醇中，混合均匀，与溶液a一起加入三口烧瓶，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心真空烘干得到第二粉体，待用；47.步骤5、将定量的步骤4得到的第二粉体与定量3,5-二氨基苯甲酸、吡啶和亚磷酸三苯酯分散至n-甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第三粉体，待用；48.步骤6、在三口烧瓶中加入定量三羟甲基丙烷和二氯甲烷，超声震荡。将定量3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)、三乙胺和的二氯甲烷混合均匀，配制成溶液b，将溶液b在一定气氛下缓慢滴入上述三口烧瓶中，一定温度下反应一定时间，得到第二混合物tmptas，待用；49.步骤7、将定量步骤5得到的第三粉体分散至定量无水乙醇水溶液中，超声震荡混合均匀后，用盐酸溶液调整合适至ph，然后转移至三口烧杯中。将步骤6得到的第二混合物tmptas滴入三口烧杯中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第四粉体，待用；50.步骤8、将转矩流变仪加热至一定温度，启动电机并放入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯进行融炼，一定时间后取出低密度聚乙烯，控制转矩流变仪的温度，待用；51.步骤9、向转矩流变仪中加入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯，熔炼一定时间，然后加入步骤7制备的第四粉体和定量过氧化二异丙苯(dcp)进行混炼一定时间，造粒、冷却，制得纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料。52.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒为4a型纳米沸石，化学式为na12al12si12o48·27h2o，球磨后纳米沸石颗粒的尺寸为100nm，纳米沸石颗粒上孔洞的尺寸为0.4nm。53.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒、无水乙醇的质量比为1：9，球磨转速4500转/分钟，每次球磨2h暂停0.5h，球磨时间共20h。54.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤2中控制超声震荡器的温度为35～45℃，超声频率为10～20khz，超声时间30～60min。55.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤3中烘箱干燥温度为60℃，烘干时间24h。56.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤4中无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水比例为6:3:1，磁力搅拌温度为60℃，气氛为氮气，反应为8h，洗涤液为无水乙醇。57.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤5中取第二粉体6g、3,5-二氨基苯甲酸0.6g、吡啶6ml和亚磷酸三苯酯6ml分散至200ml的n-甲基吡咯烷酮溶液中，温度为80℃，气氛为氮气，反应时间5h。58.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤6中取三羟甲基丙烷5g和二氯甲烷10ml，超声震荡10min，取3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)3g、三乙胺0.3g和二氯甲烷6ml，气氛为氮气，温度为室温，反应时间为24h。59.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤7中取第三粉体5g，取100ml无水乙醇水溶液比例为4:1，超声震荡10min，调整ph在4左右。取第二混合物tmptas10ml，温度为60℃，气氛为氮气，反应时间为10h，洗涤液为无水乙醇。60.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤8加入低密度聚乙烯的质量为100g，融炼时间15～20min。61.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤9加入的低密度聚乙烯与步骤2制备的第二混合物的质量比为145～149.25：7.5～45，控制转矩流变仪的温度为115℃，熔炼时间15～20min，混炼时间60min，dcp用量为2wt％。62.一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料，根据权利要求1-11任一项所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的制备方法得到。63.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，所述的纳米沸石颗粒的掺杂浓度为3wt％。64.本实施方式所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的制备方法，步骤1中4a型纳米沸石颗粒球磨后的原子力显微形貌图如图1所示：经过球磨机研磨过后，纳米沸石粒子的尺寸有了明显的改善，团聚在一起的纳米沸石颗粒被均匀的分散开，并且其粒径也较为均匀，球磨后的纳米沸石颗粒的尺寸为100nm左右。65.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，制备的所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的扫描电子显微镜照片如图2所示，制备的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料中纳米沸石颗粒分布均匀，纳米沸石颗粒之间的间距为0.2-0.4μm，纳米沸石颗粒之间没有团聚。66.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，材料中辅助交联剂tmptas的核磁共振氢谱如图3所示，从图中可以明显看出，在δ为5.81ppm、6.08ppm和6.37ppm处的吸收峰为－ch＝ch2基团上h原子的化学位移；在δ为2.60ppm和2.73ppm处的吸收峰为s－ch2基团上h原子的化学位移。而且在tmptas的核磁共振氢谱图中没有－sh基团上h原子的吸收峰，由此证明辅助交联剂tmptas的成功制备。67.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，制备的所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的红外光谱如图4所示，从图中看出，未作改性处理的4a型纳米沸石在3446cm-1的吸收峰为si－oh基团的特征峰基团，1632cm-1的吸收峰为si－oh基团的弯曲振动峰。tmptas由其核磁共振氢谱图证实了其成功制备，从tmptas分子的红外光谱图可以看出其在1635cm-1处出现的吸收峰为－ch＝ch2基团的双键伸缩振动峰，在1702cm-1处出现的吸收峰为－co基团的特征峰，在2862cm-1和2961cm-1处出现的吸收峰为－ch3基团的特征峰，同时tmptas-4a-hbp在1635cm-1、1702cm-1、2862cm-1和2961cm-1处出现吸收峰，即成功制备具有交联剂功能表面接枝超支化聚芳酰胺的纳米沸石。68.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的导热系数数据图如图5所示，由图可以看出：随着温度的升高，xlpe及其纳米沸石复合材料的热导率均呈现近线性增大的趋势。这是因为温度升高，xlpe发生热膨胀效应，xlpe内部的分子链热运动加剧，从而提升xlpe内部的热传导，使xlpe热导率增大。同时，从图中也可以看出xlpe及其纳米复合材料热导率的大小顺序为:3wt％tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料》1wt％tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料》3wt％4a/xlpe纳米复合材料》纯xlpe，同时在20℃、40℃、60℃和80℃的温度下，3wt％tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料的热导率均是最高，分别比纯xlpe高7.11％，7.56％，7.40％和6.82％，分别比4a/xlpe纳米复合材料高5.48％，6.03％，5.61％和5.54％。69.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，制备的具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的介电谱图如图6所示，从图中可以看出xlpe及其纳米沸石复合材料的相对介电常数随着频率的升高而略微降低，主要原因是在高频条件下，电介质极化过程中偶极子转向滞后于电场频率的变化，同时在高频范围界面极化也能够引起弛豫现象，因此电介质在高频时介电常数下降。通过对比图中xlpe及其纳米沸石复合材料的介电常数曲线，可以明显看出四种材料的介电常数有如下的变化规律:3wt％tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料》3wt％4a/xlpe纳米复合材料》纯xlpe。70.具体实施方式二：71.根据具体实施方式一方法制备的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料，所述的纳米沸石颗粒的掺杂浓度为3wt％。72.具体实施方式三：73.一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，包括如下步骤：74.步骤1、按照一定质量配比分别称取纳米沸石颗粒、无水乙醇，将称量好的纳米沸石颗粒、无水乙醇置于球墨罐中，球磨后，得到第一混合物，待用；75.步骤2、将步骤1得到的第一混合物置于密封容器内，密封后放入超声震荡器上超声后，经烘干，研磨至粉状，得到第一粉体，待用；76.步骤3、将低密度聚乙烯置于烘箱中干燥，待用；77.步骤4、将无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水按照一定比例配置溶液a，超声震荡，将步骤2得到的第一粉末分散在一定量无水乙醇中，混合均匀，与溶液a一起加入三口烧瓶，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心真空烘干得到第二粉体，待用；78.步骤5、将定量的步骤4得到的第二粉体与定量3,5-二氨基苯甲酸、吡啶和亚磷酸三苯酯分散至n-甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第三粉体，待用；79.步骤6、在三口烧瓶中加入定量三羟甲基丙烷和二氯甲烷，超声震荡。将定量3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)、三乙胺和的二氯甲烷混合均匀，配制成溶液b，将溶液b在一定气氛下缓慢滴入上述三口烧瓶中，一定温度下反应一定时间，得到第二混合物tmptas，待用；80.步骤7、将定量步骤5得到的第三粉体分散至定量无水乙醇水溶液中，超声震荡混合均匀后，用盐酸溶液调整合适至ph，然后转移至三口烧杯中。将步骤6得到的第二混合物tmptas滴入三口烧杯中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第四粉体，待用；81.步骤8、将转矩流变仪加热至一定温度，启动电机并放入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯进行融炼，一定时间后取出低密度聚乙烯，控制转矩流变仪的温度，待用；82.步骤9、向转矩流变仪中加入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯，熔炼一定时间，然后加入步骤7制备的第四粉体和定量过氧化二异丙苯(dcp)进行混炼一定时间，造粒、冷却，制得纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料。83.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒为4a型纳米沸石，化学式为na12al12si12o48·27h2o，球磨后纳米沸石颗粒的尺寸为100nm，纳米沸石颗粒上孔洞的尺寸为0.4nm。84.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒、无水乙醇的质量比为1：9，球磨转速4500转/分钟，每次球磨2h暂停0.5h，球磨时间共20h。85.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤2中控制超声震荡器的温度为35～45℃，超声频率为10～20khz，超声时间30～60min。86.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤3中烘箱干燥温度为60℃，烘干时间24h。87.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤4中无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水比例为6:3:1，磁力搅拌温度为60℃，气氛为氮气，反应为8h，洗涤液为无水乙醇。88.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤5中取第二粉体6g、3,5-二氨基苯甲酸0.6g、吡啶6ml和亚磷酸三苯酯6ml分散至200ml的n-甲基吡咯烷酮溶液中，温度为80℃，气氛为氮气，反应时间5h。89.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤6中取三羟甲基丙烷5g和二氯甲烷10ml，超声震荡10min，取3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)3g、三乙胺0.3g和二氯甲烷6ml，气氛为氮气，温度为室温，反应时间为24h。90.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤7中取第三粉体5g，取100ml无水乙醇水溶液比例为4:1，超声震荡10min，调整ph在4左右。取第二混合物tmptas10ml，温度为60℃，气氛为氮气，反应时间为10h，洗涤液为无水乙醇。91.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤8加入低密度聚乙烯的质量为100g，融炼时间15～20min。92.本实施方式所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤9加入的低密度聚乙烯与步骤2制备的第二混合物的质量比为145～149.25：7.5～45，控制转矩流变仪的温度为115℃，熔炼时间15～20min，混炼时间60min，dcp用量为2wt％。93.一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料，根据权利要求1-11任一项所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的制备方法得到。94.本实施方式所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的制备方法，制备的所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的直流击穿数据图如图7所示、交流流击穿数据图如图8所示：95.从图7和图8能够看出，常温下3wt％复合材料直流击穿场为387.5kv/mm、交流击穿场强为102.1kv/mm，本实施方式所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料通过改变纯低密度聚乙烯的掺入量分别为145.5g、147g、148.5g和149.25g，改变纳米沸石颗粒溶液的掺入量分别为45g、30g、15g和7.5g，得到纳米沸石掺杂浓度分别为3wt％、2wt％、1wt％和0.5wt％的复合材料，用平板硫化机在140℃下，压强为10mpa，加热压制时间20min，将纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料压成厚度为100μm左右的薄片，经过真空蒸镀铝电极并放入恒温干燥箱在60℃下短路放电24小时。测试用上电极为标准圆柱电极，电极直径为25mm，下电极直径50mm，上下电极的边缘为圆角抛光，半径3mm。测试结果本实施方式所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料直流击穿场强最高达到308.4kv/mm，交流击穿场强最高达到125.8kv/mm。96.本实施方式所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的制备方法，制备的所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的电导电流与电场强度的关系曲线如图8，从可以看出：从整体趋势上，纯xlpe的电导电流高于其余两种纳米沸石复合材料，这是因为在xlpe中掺杂纳米沸石，纳米沸石与xlpe的交互界面引入了一定数目的陷阱，从而抑制载流子的运动，因此纯xlpe的电导电流高于其余三种纳米沸石复合材料。同时，tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料的电导电流低于4a-hbp/xlpe纳米复合材料，而且随着tmptas-4a-hbp纳米颗粒掺杂量的增加，其对应纳米复合材料的电导电流降低。其中3wt％tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料的阀值场强最高，为29.8kv/mm。比3wt％4a/xlpe纳米复合材料高15.1kv/mm。比纯xlpe高19.8kv/mm。这是因为tmptas-4a-hbp纳米颗粒能够引入了较大数目的深陷阱，而且tmptas-4a-hbp纳米颗粒较未处理的4a型纳米沸石分散性好，没有明显的团聚现象，比表面积大，与xlpe基体的接触界面多，也引入了较大数量的深陷阱，因此tmptas-4a-hbp/xlpe纳米复合材料的电导电流最小，阈值场强eω最高，绝缘性能最为优异。97.具体实施方式四：98.一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，包括如下步骤：99.步骤1、按照一定质量配比分别称取纳米沸石颗粒、无水乙醇，将称量好的纳米沸石颗粒、无水乙醇置于球墨罐中，球磨后，得到第一混合物，待用；100.步骤2、将步骤1得到的第一混合物置于密封容器内，密封后放入超声震荡器上超声后，经烘干，研磨至粉状，得到第一粉体，待用；101.步骤3、将低密度聚乙烯置于烘箱中干燥，待用；102.步骤4、将无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水按照一定比例配置溶液a，超声震荡，将步骤2得到的第一粉末分散在一定量无水乙醇中，混合均匀，与溶液a一起加入三口烧瓶，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心真空烘干得到第二粉体，待用；103.步骤5、将定量的步骤4得到的第二粉体与定量3,5-二氨基苯甲酸、吡啶和亚磷酸三苯酯分散至n-甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第三粉体，待用；104.步骤6、在三口烧瓶中加入定量三羟甲基丙烷和二氯甲烷，超声震荡。将定量3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)、三乙胺和的二氯甲烷混合均匀，配制成溶液b，将溶液b在一定气氛下缓慢滴入上述三口烧瓶中，一定温度下反应一定时间，得到第二混合物tmptas，待用；105.步骤7、将定量步骤5得到的第三粉体分散至定量无水乙醇水溶液中，超声震荡混合均匀后，用盐酸溶液调整合适至ph，然后转移至三口烧杯中。将步骤6得到的第二混合物tmptas滴入三口烧杯中，在一定温度及气氛下磁力搅拌一定时间，经过离心、反复洗涤、真空干燥，得到第四粉体，待用；106.步骤8、将转矩流变仪加热至一定温度，启动电机并放入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯进行融炼，一定时间后取出低密度聚乙烯，控制转矩流变仪的温度，待用；107.步骤9、向转矩流变仪中加入一定质量的步骤3烘干后的低密度聚乙烯，熔炼一定时间，然后加入步骤7制备的第四粉体和定量过氧化二异丙苯(dcp)进行混炼一定时间，造粒、冷却，制得纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料。108.具体实施方式五：109.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒为4a型纳米沸石，化学式为na12al12si12o48·27h2o，球磨后纳米沸石颗粒的尺寸为100nm，纳米沸石颗粒上孔洞的尺寸为0.4nm。110.具体实施方式六：111.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤1中纳米沸石颗粒、无水乙醇的质量比为1：9，球磨转速4500转/分钟，每次球磨2h暂停0.5h，球磨时间共20h。112.具体实施方式七：113.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤2中控制超声震荡器的温度为35～45℃，超声频率为10～20khz，超声时间30～60min。114.具体实施方式八：115.根据具体实施方式四所述的一种纳米沸石颗粒改性聚乙烯复合材料的制备方法，步骤3中烘箱干燥温度为60℃，烘干时间24h。116.具体实施方式九：117.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤4中无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和蒸馏水比例为6:3:1，磁力搅拌温度为60℃，气氛为氮气，反应为8h，洗涤液为无水乙醇。118.具体实施方式十：119.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤5中取第二粉体6g、3,5-二氨基苯甲酸0.6g、吡啶6ml和亚磷酸三苯酯6ml分散至200ml的n-甲基吡咯烷酮溶液中，温度为80℃，气氛为氮气，反应时间5h。120.具体实施方式十一：121.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤6中取三羟甲基丙烷5g和二氯甲烷10ml，超声震荡10min，取3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)3g、三乙胺0.3g和二氯甲烷6ml，气氛为氮气，温度为室温，反应时间为24h。122.具体实施方式十二：123.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤7中取第三粉体5g，取100ml无水乙醇水溶液比例为4:1，超声震荡10min，调整ph在4左右。取第二混合物tmptas10ml，温度为60℃，气氛为氮气，反应时间为10h，洗涤液为无水乙醇。124.具体实施方式十三：125.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤8加入低密度聚乙烯的质量为100g，融炼时间15～20min。126.具体实施方式十四：127.根据具体实施方式四所述的一种具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的制备方法，步骤9加入的低密度聚乙烯与步骤2制备的第二混合物的质量比为145～149.25：7.5～45，控制转矩流变仪的温度为115℃，熔炼时间15～20min，混炼时间60min，dcp用量为2wt％。128.具体实施方式十五：129.本实施方式具备高导热性能的改性纳米沸石颗粒交联聚乙烯基复合材料的方法如下：130.一、纳米沸石颗粒挑选：131.选取nay型纳米沸石这种常规具有代表性的纳米沸石进行纳米沸石改性聚乙烯复合材料的制备，nay型纳米沸石的化学分子式为na56[(alo2)56(sio2)126]·250h2o，是一种多孔材料，其孔洞的尺寸为0.74nm，纳米颗粒的尺寸约为50nm。[0132]二、纳米沸石颗粒的分散处理：[0133]将nay型纳米沸石材料与无水乙醇按重量比为1:9的比例置于行星式球磨机中，所选用的研磨罐材质为硬度较高的天然玛瑙，同时加入若干同样玛瑙材质的研磨球，以4500转/分钟的转数进行机械球磨，其中每球磨2小时暂停半小时，共球磨20小时，以使纳米沸石颗粒尺寸均匀，分散效果最好。[0134]再将球磨好的纳米沸石颗粒与乙醇的共混溶液取出放入玻璃容器中并密封，将容器放置在超声震荡器上在40℃条件下持续震荡以防止纳米粒子沉降，烘干粉末状态备用。[0135]三、4a型沸石接枝聚芳酰胺：[0136]按无水乙醇：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)：蒸馏水＝6:3:1的比例调配a溶液,超声震荡10min。将10g 4a型纳米沸石粒子分散到200ml无水乙醇中，混合均匀后转移至三口烧杯，接着向该三口烧杯中加入10ml震荡完成的a溶液，在磁力搅拌60℃氮气气氛下反应8h，经过离心、反复洗涤(洗涤液为无水乙醇)、真空干燥，得到氨基功能化4a型纳米沸石。[0137]将6g氨基功能化的4a型纳米沸石、0.6g 3,5-二氨基苯甲酸、6ml吡啶和6ml亚磷酸三苯酯分散至200ml的n-甲基吡咯烷酮溶液中，在磁力搅拌80℃氮气气氛下反应5h，经过离心、反复洗涤(洗涤液为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇)、真空干燥，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的4a型纳米沸石。[0138]四、接枝辅助交联剂[0139]在三口烧瓶中加入5g三羟甲基丙烷和10ml二氯甲烷，超声震荡10min后转移至三口烧杯中。将3g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)、0.3g三乙胺和6ml的二氯甲烷混合均匀，配制成b溶液，将b溶液在氮气气氛下缓慢滴入上述三口烧杯中，在室温下反应24h，得到液态产物tmptas。[0140]将5g真空干燥后的4a-hbp分散至100ml的无水乙醇水溶液(4:1)，超声震荡10min混合均匀后，用盐酸溶液调整其ph在4左右，然后转移至三口烧杯中。将10ml tmptas滴入三口烧杯中，在磁力搅拌60℃氮气气氛下反应10h，经过离心、反复洗涤(洗涤液为无水乙醇)、真空干燥，得到具有交联剂功能表面接枝超支化聚芳酰胺的纳米沸石——tmptas-4a-hbp。[0141]五、复合材料的制备[0142]将低密度聚乙烯在60℃干燥24小时，然后将转矩流变仪加热至115℃，启动电机并放入约100克的纯低密度聚乙烯粒料进行融炼，去除流变仪混料仓和双辊内部的杂质，15分钟后停止电机将纯聚乙烯取出。重新启动电机，加入纯低密度聚乙烯145.5克，等粒料重分熔融后，将步骤二中制备的纳米沸石颗粒溶液45克逐步添加至料仓中进行混炼，此时混炼温度仍为160℃。乙醇会在混炼过程中被蒸发出来，只留下纳米沸石颗粒与聚乙烯进行共混。待乙醇液体蒸发后，持续混炼60分钟，造粒冷却即得沸石/聚乙烯纳米复合材料，共混后复合材料中聚乙烯质量为145.5克，纳米沸石为4.5克，纳米沸石掺杂浓度约为3wt％，dcp浓度为2wt％。[0143]具体实施方式十四：[0144]本实施方式与具体实施方式十三不同的是步骤三中在流变仪中添加纯聚乙烯147克，添加纳米沸石颗粒30克，其中纳米沸石3克。其它与具体实施方式十三相同。[0145]具体实施方式十五：[0146]本实施方式与具体实施方式十三不同的是步骤三中在流变仪中添加纯聚乙烯148.5克，添加纳米沸石颗粒15克，其中纳米沸石1.5克。其它与具体实施方式十三相同。[0147]具体实施方式十六：[0148]本实施方式与具体实施方式十三不同的是骤三中在流变仪中添加纯聚乙烯149.25克，添加纳米沸石颗粒7.5克，其中纳米沸石0.75克。其它与具体实施方式十三相同。









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