具有无阳极集流体的锂金属电池

电气元件制品的制造及其应用技术具有无阳极集流体的锂金属电池1.相关申请本技术要求2019年8月20日提交的美国临时专利申请号62/922,648的权益，其内容以其全部并入本文。2.政府权利本发明在由美国能源部(department of energy, doe)车辆技术办公室的能源效率与可再生能源的助理部长通过先进电池材料研究(advanced battery materials research, bmr)计划授予的合同de-ee0007810的政府资助下完成。政府在本发明中享有一定权利。3.发明背景锂电池因其高能量密度而广泛用于各种行业。锂金属电池对于实现能量密度储存以使运输和航空能够电气化而言至关重要。大多数锂金属电池在阳极使用锂箔，如图1(a)中显示的现有技术电池中所示。考虑到阴极已经预锂化，该过量的锂导致能量密度低于理论极限，但通过提高锂库存改善了循环寿命。4.在典型的现有技术电池中，阴极可以由晶体结构中完全锂化的钴、镍和/或锰组成，形成多金属氧化物。或者可以使用锂离子磷酸盐作为阴极。阴极集流体通常由铝组成。电解质通常是有机液体电解质，而隔膜通常是聚合物，例如聚丙烯。5.无阳极电池是锂金属电池的极限情况，其不涉及过量的锂，并因此具有最高可能的能量密度。无阳极电池包含如图1(b-c)中所示的与隔膜和集流体堆叠的完全锂化的阴极。在首次充电过程中，储存在阴极中的锂以金属锂形式沉积在集流体上，并随后在后续放电时嵌入该阴极。无阳极电池的构建容易且安全，因为它们避免了操作和制造锂金属箔。此外，高品质的薄锂箔价格昂贵，并且是与实际锂金属电池相关的主要经济风险之一。无阳极设计规避了这一问题，并由此可以使得既可容易制造又有成本竞争力的锂金属电池成为可能。6.使用液体电解质的锂金属电池受限于低库仑效率和枝晶生长。由于缺少过量的锂，这些问题在无阳极电池中被显著放大。在无阳极电池中的循环过程中镀覆锂的大的体积膨胀导致在固体电解质中间相(sei)上的大的应力，导致开裂并因此使更多锂暴露于电解质，导致进一步的寄生反应。无阳极电池中的另一重要差异在于在集流体表面上发生锂成核，这明显不同于在锂自身上的成核。这可能导致成核过电位损失，并还影响锂沉积形貌，导致枝晶形成。7.对铜集流体表面的修饰已显示出在库仑效率方面的改善和致密的锂沉积。各种涂层(例如铜上覆过渡金属和碳/石墨烯)已用于改变锂成核，并进而改变形貌。锂核尺寸、形状和面密度取决于施加的电流密度。通常，更大的电流密度导致更大量的尺寸更小的核。这将导致增加的表面积和增加的sei形成以及差的库仑效率。因此，除了确定可以导致高性能sei的电解质外，设计集流体表面成为无阳极电池的关键问题。8.将合意的是提供在无阳极配置中具有大于350 wh/kg的比能的电池。但是，上文讨论的现有技术设计的困难使其难以实现。9.发明概述本文中描述的发明解决了与无阳极锂金属电池相关的限制，并涉及具有改善的无阳极配置的锂-金属配置且能够实现接近或大于350 wh/kg的比能的电池。本发明涉及使用锂基合金作为集流体材料以改善锂沉积并将比能提高到高于现有技术无阳极电池中可获得的水平的电池。通过改善成核和扩散，本文中描述的本发明的电池可以导致枝晶形貌的减少，在较高的充电电流下获得改善的循环寿命。10.本文中还公开了使用密度泛函理论计算的在多种候选集流体上的锂成核的研究结果。使用基于密度泛函理论计算的热力学分析，确定了各种材料的热力学成核电位和li表面扩散活化能。与过渡金属相比，li合金是好得多的集流体候选物，因为它们具有非常好的li成核和li表面扩散。在li吸附能和li扩散活化能之间存在相关性。这种关系清楚地显示，性能最好的集流体表面应具有接近零的li吸附能。因此，本发明涉及使用性能最好的表面作为集流体的无阳极电池。11.附图简述图1(a)显示了标准现有技术锂金属电池配置。图1(b-c)显示了无阳极电池的两种配置，其中(b)采用新的集流体材料，且(c)在标准集流体例如cu、ti等等上采用新的涂层材料。12.图2是显示使用由不同的过渡金属和锂合金制成的10ꢀµm集流体的各种无阳极电池的比能的图。13.图3是显示低覆盖率下的锂吸附能的图。14.图4是显示在未与锂形成合金(ally)的过渡金属上在1 ml覆盖率下的锂吸附能的图。15.图5是显示在过渡金属上的锂表面扩散活化能的图。16.图6显示了表s1，其显示了不与锂合金化的过渡金属的表面能列表。17.图7显示了表s2，其显示了不同的li合金表面的表面能列表。18.图8是显示低覆盖率下的锂吸附能的图。19.图9是显示在锂合金上在1 ml覆盖率下的锂吸附能的图。20.图10是显示在锂合金上的锂表面扩散活化能的图。21.图11是显示12种不同结构的1 ml锂覆盖率的成核的吸附焓与活化能之间的bep关系的图。22.图12是显示基于1 ml锂吸附能的单个描述符(descriptor)的集流体性能的火山关系(volcano relationship)的图，其显示了本文中考虑的所有材料的锂吸附能与锂表面扩散活化能。阴影区域是成核过电位与活化能至少与在锂本身上一样好的地方。23.详述对无阳极设计，存在两种可能的方法：(i)完全替代铜作为集流体，或(ii)在铜上方施加材料涂层。如图2中所示，替代铜作为集流体的第一种方法将带来增加能量密度的附加益处。这主要归因于与提出的候选物和锂(0.5 g/cc)相比cu的高密度(8.96 g/cc)。具体而言，与采用cu的350 wh/kg相比，采用li合金的无阳极配置将能够获得大于400 wh/kg的比能。使用涂层不会影响比能，如仍使用cu那样。24.本发明因此集中于使用优于cu的其它集流体候选物。除其它性质外，材料必须具有以下必要性质以便在无阳极电池中用作集流体：(a)高电子电导率；(b)对腐蚀稳定；(c)导致2d生长的li成核电位；和(d)li在表面上的快速表面扩散。25.在本文中描述的发明的一些实施方案中，锂或锂合金用作集流体以开发比能大于但不限于大约400 wh/kg的电池。在一些实施方案中，本文中描述的发明包括使用二元和三元锂合金，包括但不限于锂-锌、锂-铝、锂-硼、锂-镉、锂-银、锂-硅、锂-铅、锂-锡、锂-锗、锂-硒、锂-碲、锂-砷、锂-锑、锂-铋、锂-铊、锂-铟、锂-镓和锂-镁作为无阳极电池的集流体，其可产生高比能、低成核过电位、更好的倍率性能和对电解质中的枝晶的更好的控制。在其它实施方案中，可以使用包含任意数量的不同元素的li合金。26.高电子电导率约束条件将可能的材料限制为金属和li合金。当还考虑成本与丰度时，材料清单缩小为na、k、cu、fe、ti、ni、cr、v、mo、w、zr、mn作为过渡金属元素，以及li-zn、li-al、li-ga、li-b、li-si、li-sn、li-pb、li-cd、li-mg、li-ca、li-sr、li-se、li-te、li-tl、li-in、li-bi、li-sb、li-ge、li-as和li-ag。在无阳极电池运行过程中，阳极电位在li/li+标度上将可能为~0 v。ca、sr和k的氧化还原电位接近该阳极电位，意味着它们可以在这些条件下溶解。na和mg是高度化学反应性的，因此不予考虑。27.对于合金材料，仅考虑完全锂化相，因为任何其它相都将在循环过程中消耗锂库存。在一些实施方案中，也可以使用部分锂化相，只要其满足确定的吸附特性和动力学势垒。因此，考虑的最终材料清单为cu、fe、ti、ni、cr、v、mo、w、zr、mn、lizn、li9al4、li2ga、lib、li22si5、li17sn4、li22pb5、li3cd、li2se、li2te、li13in3、li3tl、li15ge4、li3sb、li3as、li3bi和li3ag。对所有这些材料的低密勒指数表面进行密度泛函理论(dft)计算以评估li成核过电位和li表面扩散能垒。28.使用在gpaw代码中实现的实空间投影缀加波方法进行自洽dft计算。由于其对描述吸附能和能垒的准确性，贝叶斯误差估计函数-范德华(bayesian error estimation functional with van der waals, beef-vdw)交换关联泛函用于所有吸附自由能计算。对于所有计算，约束晶胞的两个底层，并允许顶部的两个层与吸附物一起以《 0.05 ev/的力标准松弛。使用0.1 ev的费米拖尾(fermi smearing)。使用monkhorst-pack方案对布里渊区进行采样，并选择k点网格(k-point grid)以使得、、＞，其中、、是k点的数量，且lx、ly、lz是x、y、z方向上的晶胞长度。为了评估成核过电位，模拟了低覆盖率(θ＜0.2)表面和完全(1 ml)覆盖的(θ=1)表面。29.在低li覆盖率下，在li本身上的li成核过电位为大约0.3 v，而在1 ml覆盖率下，其下降至0.1 v。大多数过渡金属与锂结合太强，在低覆盖率下的过电位》 0.3 v，如图3中所示。30.cr(100)、fe(100)、v(100)、zr()、ti()和mn(110)以低于li本身的成核过电位在低覆盖率下吸附li。对于cr、fe和v(其为bcc晶体)，li吸附在中空部位中，并且由于表面原子的配位数更高，(100)表面具有最弱的结合。31.类似地，对于hcp金属zr和ti，最弱的结合为()表面，而对于mn，最弱的结合为(110)表面。32.如图4中所示，在1 ml li覆盖率下，除了cu(111)、fe(110)、v(110)和ni(111)之外，几乎所有过渡金属表面都显著过度结合li。对于fcc金属例如cu和ni，与(100)和(110)表面相比，li原子较弱地吸附在(111)表面上。这是因为li配位对于(111)表面为3，对于(100)和(110)表面为4。对于bcc金属例如fe、cr、mo等，由于较低配位，li原子最弱地吸附在(110)表面上。最后对于hcp晶体例如zr和ti，()表面具有最弱的li吸附。cu(111)在1 ml覆盖率下具有极其低的成核，可能是由于低配位和cu与li的晶格常数类似。33.表s1中给出的表面能(参见图6，显示了不与li合金化的过渡金属的表面能列表)显示，li的所有低指数表面都具有非常类似的表面能。因此，成核过电位由三个表面中的最佳者来控制，并对低覆盖率的li将为大约0.26 v，对1 ml覆盖的li表面将为大约0.07 v。对于cu，(111)表面具有最低的表面能，并具有非常低的1 ml覆盖率过电位，但具有显著高的低覆盖率成核过电位。因此，提高表面上(111)表面的分数可以降低过电位。对于fe，(111)表面是最稳定的表面，但(110)表面在1 ml覆盖率下具有非常好的li成核。有可能通过提高(110)表面的分数来使用fe，但是由于热力学稳定性，这将是具有挑战性的。类似地，对于v，(111)表面是最稳定的，但(100)和(110)表面具有更好的li吸附特性。34.对于ni，(111)表面是最稳定的，并在1 ml覆盖率下具有中等的结合，但在低覆盖率下过度结合li。ni可以代替cu来使用，但不会提供任何显著的改善。在过渡金属中，没有在低li覆盖率和高li覆盖率下均提供良好的li成核的候选物。由此，似乎li成核将至多类似于cu——其是目前使用的集流体并且提供的性能不足。35.在li合金表面中，归因于li与其它元素相比具有最小的表面能的事实，富li末端是热力学稳定的。这意味着在li合金表面上，在应变li表面上有效地发生li的成核。众所周知的是，可以取决于表面的应变来调节吸附能。由此，这些li合金表面的li成核过电位比上文考虑的其它过渡金属的情况更接近li。在表s2中给出了这些合金的低密勒指数表面的表面能(参见图7，显示了不同li合金表面的表面能列表)。36.对于lizn，(100)和(110)表面具有最低的表面能。对于li3cd，(100)、(110)和(111)表面具有相当的表面能。对于li3ag，(001)、(100)、(110)和(111)表面具有类似的表面能，而(101)表面具有更高的表面能并将以较低分数存在于表面上。对于li2ga，(001)、(100)、(101)和(111)表面将支配表面。对于li9al4，(010)、(100)、(101)、(110)和(111)表面将存在于合金表面上。最后，对于lib，()、()和()表面具有低表面能。由此，将仅考虑这些表面。如前所述，这些稳定表面的表面能接近li表面的表面能(在内)，证明稳定表面是类似li的。37.如图8中所示，对于低li覆盖率，li3cd比li稍差。对于li3ag，(100)和(110)表面类似于li，而(001)和(111)表面明显更好。对于li2ga，(101)表面类似于li，(111)表面略微更好，但(001)和(100)表面具有极其低的过电位。对于li9al4，(010)和(100)表面类似于li，(011)、(101)和(110)表面结合太强，而(111)表面优于li。最后，对于lib，()表面具有不存在的过电位，()表面良好，且()表面类似于li。38.对li合金，在1 ml覆盖率下，所有li合金的所有稳定表面都具有低于0.1 v的成核过电位，这是如图9中可见的li(111)的情况。1 ml li吸附能随着li合金表面的表面能而降低，并随着在li单层上的应变相对于本体增加而增加。这清楚地证明li合金表面越像li，li吸附越好。因此，考虑到成核过电位损失，在与标准过渡金属集流体相比时，li合金在许多情况下几乎不提供成核过电位。在图1(b-c)中所示的任一配置中，本发明的优选实施方案将使用具有介于0.1 ev和-0.1 ev之间的li吸附能的材料作为集流体的组合物。在一些实施方案中，优选的材料具有在图9的阴影区域内的吸附能。在一些实施方案中，优选的材料是li合金，然而本发明不限于图9中所示或本文中另行讨论的li合金。39.确保高速率下的二维生长将取决于li原子在集流体表面上的表面扩散。同样，表面扩散越快，越有可能发生均匀的膜生长，因为li在大多数上文考虑的集流体表面上成核在热力学上比在li表面上成核更有利。在表面扩散过程中，原子从一个位点跳跃至下一位点。此类过程的扩散系数由下式给出：。40.近似地(to a first approximation)，假定在集流体表面上的li扩散的总扩散系数取决于活化能。对低覆盖率情况，对12个表面使用轻推弹性带方法计算li表面扩散活化能，结果显示在表1中。两个相邻的吸附位点被认为是表面扩散计算的初始状态和最终状态。采用在原子模拟环境中实施的轻推弹性带方法来创建li扩散的五种中间状态。41.表1：对一组过渡金属和li合金表面计算的活化能为了计算所有剩余表面的li扩散活化能，导出1 ml li覆盖的表面的活化能与吸附焓之间的brønsted-evans-polanyi(bep)关系。bep关系已被证明用于不同过渡金属表面上的各种吸附物，并提供了计算大量活化能的简单方式。如预期的那样，在1 ml覆盖li表面的活化能与吸附焓之间存在强相关性，如图11中所示。在活化能的训练集上发现了具有0.02 ev的平均绝对误差(mae)的优异的bep关系。这种导出的关系可用于确定所有剩余表面的活化能。如表1中所示，li(110)具有0.01 ev的几乎理想的活化能，而li(100)具有大约0.1 ev的相当大的值。有趣的是，cu(111)也具有大约0.03 ev的非常小的势垒。将li(100}视为基准，具有《 0.15 ev的活化能的材料被认为是良好的集流体侯选物。在过渡金属表面中，cu(111)具有0.03 ev的最低表面扩散势垒。除那之外，如图5中可见的cu(100)、cr(100)、cr(110)、fe(100)、ni(111)、v(100)、v(110)、zr()、mn(100)、ti(0001)和ti()具有足够低的活化能。如前所讨论的，在这些表面中，cu(111)、ni(111)和ti(0001)是热力学稳定的，并且是可能的候选物。但是，如果在其它表面上外延生长，则可以使用其它表面。42.对于所有li合金表面，除热力学不稳定的lizn(111)外，如图10中所示，活化能都低于0.15 ev的限定标准。由此，li合金也有益于li表面扩散。在所有合金候选物中，li3ag(101)表面具有0.02 ev的最低势垒，而li3ag(110)具有0.03 ev的势垒。考虑表面能量学，所有li合金都具有平均活化能-0.05 ev。平均而言，大多数li合金应优于cu。在图1(b-c)中所示的任一配置中，本发明的优选实施方案将使用具有介于0 ev和0.1 ev之间的li扩散能的材料作为集流体的优选组合物。在一些实施方案中，优选的材料具有在图10的阴影区域内的扩散能。在一些实施方案中，优选的材料是li合金，然而本发明不限于图10中所示或本文中另行讨论的li合金。43.图12显示，1ml li吸附能可用作集流体性能的描述符。在低下，li强烈结合，导致良好的成核，但不佳的扩散。在高下，li在表面上快速扩散但不成核。因此，在成核过电位小于li(100)的成核过电位时存在小的最佳范围，其将使性能最大化。44.除了与li相比在li合金表面上稍强的结合外，小的扩散活化能也将有助于枝晶li的经时重新分布。45.最后，众所周知的是，在无阳极电池中，在更高的电流速率下，li核尺寸减小且核数量增加。这导致表面积的极大增加，从而导致sei形成反应的显著增加。因此，预期库仑效率将随着更高充电电流的增加而降低。由此，具有更好的成核和扩散的li合金将改善无阳极电池在高充电速率下的性能。46.总之，就多种性质对用于无阳极锂金属电池的潜在集流体候选物进行了筛选。使用密度泛函理论计算，已经计算了li在各种集流体材料表面上的成核过电位和表面扩散活化能。在所考虑的候选物中，使用li和li合金作为集流体，有可能开发比能大于400 wh/kg的电池，这对于标准过渡金属集流体例如cu、ni和ti是具有挑战性的。进行neb计算以导出bep关系，其随后用于确定li表面扩散活化能。使用bep关系，近似地，1 ml li吸附能()可用作集流体性能的描述符，当≈0时获得最佳性能。li合金、cu(111)、fe(110)、v(110)和ni(111)满足上述标准。因此，根据本发明，使用li合金例如li-zn、li-al、li-b、li-cd、li-ag、li-si、li-pb、li-sn、li-mg等等适合作为无阳极电池的集流体以获得高比能、低成核过电位、更好的倍率性能和对于良好电解质中的枝晶的可能更好的控制。









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