一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂及其制备方法与流程

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明涉及c09j163/00领域，具体为一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂及其制备方法。背景技术：2.在现代电子技术中，为了保证电子线路及其光电元器件的稳定性，胶黏剂封装是必不可少的环节，其中环氧树脂胶和有机硅胶广泛应用于电子封装领域。环氧树脂胶固化时体积收缩率在5％左右，环氧树脂固化时因体积收缩产生的残余应力导致粘结强度下降甚至脱胶，若应用于应力敏感型电子元器件的灌封料的残余应力使电子元器件的性能变劣、参数漂移。由于环氧树脂和固化剂本身的粘度都非常高，甚至部分环氧树脂是以固体状态存在，因而使用过程中通常会加入大量的稀释剂来降低材料粘度，目前最常用的是羟醛缩合稀释体系，稀释效果好，价格低廉。但是羟醛缩合稀释体系原材料易燃易爆，极易挥发，毒性较大，给生产和使用过程带来很多隐患；另外由于羟醛缩合稀释体系极易挥发，加上环氧体系本身固化收缩的特性，导致材料固化之后收缩率较大，严重影响了其材料的粘结性能和填充补强效果。3.中国专利cn108485187b公开了一种改性环氧树脂材料及其制备方法、应用和风叶，通过采用氢化双酚a型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、海因环氧树脂在固化剂、改性剂及其他助剂存在的条件下得到具有一定耐热性和耐候性的改性环氧树脂，尤其适用于风力发电机的风叶领域，但是要满足电子胶粘剂领域对于低应力、力学性能、耐电性的要求还有一定的差距。中国专利cn106281171b公开了一种环氧树脂助焊剂、其制备方法及应用，通过采用环氧树脂、松香树脂和固化剂及其他助剂得到了高机械强度、高粘结性的环氧树脂，可在室温下储存，但是未充分考虑到将环氧树脂实际应用到电子胶粘剂领域中由于环氧树脂固化收缩导致其力学性能和粘结性能下降，无法继续满足现实应用的需求；4.因此，提供一种低收缩、高韧性、低应力、满足电子胶粘剂领域中的实际应用要求的改性环氧树脂，具有重要的现实研究和应用意义。技术实现要素：5.本发明一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，按重量份计，其制备原料至少包括：环氧树脂30～50份、稀释剂10～15份、螺环原酸酯10～20份、10～15固化剂、1～3偶联剂、1～3份促进剂。6.所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，氢化双酚f型环氧树脂，有机硅环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种。7.为了降低双酚a型环氧树脂和固化剂本身的粘度，减少稀释剂的使用量，提高生产效益，作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂至少包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂；优选的，所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂的质量比为(2-4)：(2-5)，不仅防止由于体系粘度过高导致加工困难、并带来不必要的安全隐患，还可以有效改善改性环氧树脂的力学性能和耐候性能，便于后续加工，满足电子胶粘剂封装领域的实际应用要求；8.由于环氧树脂分子结构和分子量对应力有一定影响，为了尽可能地降低改性环氧树脂的热胀冷缩应力，作为一种优选的技术方案，所述双酚a型环氧树脂的粘度为9000-15000mpa.s(25℃)；所述氢化双酚f型环氧树脂的粘度为180-250mpa.s(25℃)；9.环氧树脂的环氧当量一定程度表明了环氧树脂和固化剂的反应程度，作为一种优选的技术方案，所述双酚a型环氧树脂的环氧当量为180-200g/eq；所述氢化双酚f型环氧树脂的环氧当量为160-220g/eq；10.所述双酚a型环氧树脂选自jer827、jer828、jer828el、jer828us、jer828xa中的至少一种；优选的，所述双酚a型环氧树脂为jer828，环氧当量为184-194g/eq，粘度为12000-15000mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；11.所述氢化双酚f型环氧树脂为yl6753，环氧当量为180g/eq，粘度为200mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；12.所述螺环原酸酯为自制螺环原酸酯或自制改性不饱和螺环原酸酯中的至少一种。13.所述螺环原酸酯为自制螺环原酸酯；14.所述自制螺环原酸酯的合成步骤为：15.(1)将二元醇与二正丁基氧化锡溶解在甲苯溶剂中，加热回流10-15h后得到二正丁基氧化锡和二元醇的环状缩合物；16.(2)将步骤(1)生成的环状缩合物直接转移到反应容器中，加入二硫化碳，在80-100℃下继续反应5-7h，即可得到所述自制螺环原酸酯。17.作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中加热温度为100-130℃；优选的，所述加热温度为120℃；18.作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中二元醇为c2-c4二元醇；优选的，所述步骤(1)中二元醇为乙二醇，可以最大程度地提高自制螺环原酸酯的产率；19.所述二硫化碳为分析纯，购买自南京化学试剂有限公司；所述二正丁基氧化锡为工业级，购买自上海贝合化工有限公司；所述甲苯、乙二醇为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；20.所述稀释剂选自二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、环戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的至少一种；优选的，所述稀释剂为二缩水甘油醚、环戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的组合，优选的，所述二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：(1.2-1.6)：(1.5-2)，无毒、环保、高效，协同本体系的氢化双酚f型环氧树脂降低改性环氧树脂的粘度，有效改善改性环氧树脂的耐候性、耐热性和韧性，满足后续应用于电子胶粘剂领域的较高要求；21.所述二缩水甘油醚的cas号为2238-07-5，纯度为95％，购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的cas号为39443-66-8，环氧值为0.70-0.80mol/100g，粘度为5-25mpa.s(25℃)，购买自上海麦克林生化科技有限公司；所述间苯二酚二缩水甘油醚的cas号为101-90-6，纯度为99％，购买自武汉荣灿生物科技有限公司；22.作为一种优选的技术方案，所述固化剂选自聚醚胺、氢化间苯二胺、氢化邻甲基间苯二胺中的至少一种；优选的，所述固化剂为聚醚胺，充分配合本体系的自制螺环原酸酯改性双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂，有效提高改性环氧树脂的力学性能和电性能，使制备的改性环氧树脂更好的适用于后续电子胶粘剂的制备及应用；23.所述聚醚胺的粘度为8-110mpa.s(25℃)；所述聚醚胺选自baxxodur ec301、baxxodur ec302、baxxodur ec310中的至少一种；24.所述聚醚胺的cas号为9046-10-0，型号为baxxodur ec310，购买自深圳市佳迪达新材料科技有限公司；25.所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；26.所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述氨基硅烷偶联剂选自kh 550、kh 560、kh 570中的至少一种；所述氨基硅烷偶联剂为kh 550，购买自上海海曲化工有限公司；27.所述促进剂为有机脲型促进剂；所述有机脲型促进剂的粒径为8-12um；28.所述有机脲型促进剂选自anyhard 2020p、dyhard ur200、dyhard ur300、dyhard ur500中的至少一种；所述有机脲型促进剂为dyhard ur300，无卤素存在，具有较高的活性和稳定性，提高反应速度；所述dyhard ur300购买自上海众司实业有限公司。29.本发明另一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂的制备方法，至少包括以下步骤：30.s1.按重量份，将所述环氧树脂、偶联剂、稀释剂在温度为50-70℃、转速为600-1000rpm下搅拌20-40min，之后继续升温至80-120℃，控制转速为500-800rpm，加入螺环原酸酯反应2-5h后得到改性环氧树脂材料a组分；31.s2.按重量份，将所述促进剂与固化剂在温度为120-150℃、转速为400-600rpm下搅拌10-20min得到改性环氧树脂材料b组分；32.s3.将步骤s1所述改性环氧树脂材料a组分和步骤s2所述改性环氧树脂材料b组分在50-70℃下混合2-3h后得到所述改性环氧树脂。33.作为一种优选的技术方案，所述s1中环氧树脂、螺环原酸酯的质量比为(2.5-5)：1；34.本发明第三方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂的应用，尤其适用于制备低应力电子胶粘剂以保证高端电子器元器件的可靠粘接。35.有益效果：36.1、本发明提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，尤其适用于制备低应力电子胶粘剂以保证高端电子器元器件的可靠粘接；37.2、采用双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂，通过双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂的质量比为(2-4)：(2-5)，不仅防止由于体系粘度过高导致加工困难、并带来不必要的安全隐患，还可以有效改善改性环氧树脂的力学性能和耐候性能，便于后续加工，满足电子胶粘剂封装领域的实际应用要求；；38.3、采用粘度为9000-15000mpa.s(25℃)双酚a型环氧树脂与粘度为180-250mpa.s(25℃)的氢化双酚f型环氧树脂复配，进一步通过控制双酚a型环氧树脂的环氧当量为180-200g/eq、氢化双酚f型环氧树脂的环氧当量为160-220g/eq以降低改性环氧树脂的热胀冷缩应力并改善其力学性能和可加工性；39.4、采用特定制备工艺自制备螺环原酸酯，采用自制备螺环原酸酯对环氧树脂进行改性，通过控制环氧树脂、螺环原酸酯的质量比为(2.5-5)：1有效提高改性环氧树脂的体积膨胀率，降低热胀冷缩应力，避免影响后续制备得到电子胶粘剂的力学性能和粘结性能；40.5、通过特定制备工艺，在稀释剂、固化剂、偶联剂、促进剂存在的条件下实现螺环原酸酯改性环氧树脂的制备，在保证改性环氧树脂具有较高的粘结性能、力学性能、低应力的同时，使制备的改性环氧树脂具有优异的耐热性和耐候性，使其更好的作为电子胶粘剂的原料广泛应用。具体实施方式41.实施例142.本发明的实施例1一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，按重量份计，其制备原料包括：环氧树脂40份、稀释剂12份、螺环原酸酯15份、固化剂13份、偶联剂2份、促进剂2份。43.环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂；所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂的质量比为3：4；44.所述双酚a型环氧树脂为jer828，环氧当量为184-194g/eq，粘度为12000-15000mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；45.所述氢化双酚f型环氧树脂为yl6753，环氧当量为180g/eq，粘度为200mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；46.所述螺环原酸酯为自制螺环原酸酯；所述自制螺环原酸酯的合成步骤为：47.(1)将二元醇与二正丁基氧化锡溶解在甲苯溶剂中，加热回流12h后得到二正丁基氧化锡和二元醇的环状缩合物；48.(2)将步骤(1)生成的环状缩合物直接转移到反应容器中，加入二硫化碳，在90℃下继续反应6h，即可得到所述自制螺环原酸酯。49.所述步骤(1)中加热温度为120℃；所述二元醇为乙二醇；50.所述二硫化碳为分析纯，购买自南京化学试剂有限公司；所述二正丁基氧化锡为工业级，购买自上海贝合化工有限公司；所述甲苯、乙二醇为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；51.所述稀释剂为二缩水甘油醚、环戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的组合，所述二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：1.4：1.8；52.所述二缩水甘油醚的cas号为2238-07-5，纯度为95％，购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的cas号为39443-66-8，环氧值为0.70-0.80mol/100g，粘度为5-25mpa.s(25℃)，购买自上海麦克林生化科技有限公司；所述间苯二酚二缩水甘油醚的cas号为101-90-6，纯度为99％，购买自武汉荣灿生物科技有限公司；53.所述固化剂为聚醚胺；所述聚醚胺的cas号为9046-10-0，型号为baxxodur ec310，购买自深圳市佳迪达新材料科技有限公司；54.所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述氨基硅烷偶联剂为kh 550，购买自上海海曲化工有限公司；55.所述促进剂为有机脲型促进剂；所述有机脲型促进剂为dyhard ur300；所述dyhard ur300购买自上海众司实业有限公司。56.本发明的实施例1另一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：57.s1.按重量份，将所述环氧树脂、偶联剂、稀释剂在温度为60℃、转速为800rpm下搅拌30min，之后继续升温至100℃，控制转速为600rpm，加入螺环原酸酯反应3.5h后得到改性环氧树脂材料a组分；58.s2.按重量份，将所述促进剂与固化剂在温度为135℃、转速为500rpm下搅拌15min得到改性环氧树脂材料b组分；59.s3.将步骤s1所述改性环氧树脂材料a组分和步骤s2所述改性环氧树脂材料b组分在60℃下混合2.5h后得到所述改性环氧树脂。60.所述s1中环氧树脂、螺环原酸酯的质量比为8:3。61.实施例262.本发明的实施例2一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，按重量份计，其制备原料包括：环氧树脂50份、稀释剂15份、螺环原酸酯20份、固化剂15份、偶联剂3份、促进剂3份。63.环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂；所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂的质量比为4：5；64.所述双酚a型环氧树脂为jer828，环氧当量为184-194g/eq，粘度为12000-15000mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；65.所述氢化双酚f型环氧树脂为yl6753，环氧当量为180g/eq，粘度为200mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；66.所述螺环原酸酯为自制螺环原酸酯；所述自制螺环原酸酯的合成步骤为：67.(1)将二元醇与二正丁基氧化锡溶解在甲苯溶剂中，加热回流12h后得到二正丁基氧化锡和二元醇的环状缩合物；68.(2)将步骤(1)生成的环状缩合物直接转移到反应容器中，加入二硫化碳，在90℃下继续反应6h，即可得到所述自制螺环原酸酯。69.所述步骤(1)中加热温度为130℃；所述二元醇为丙二醇；70.所述二硫化碳为分析纯，购买自南京化学试剂有限公司；所述二正丁基氧化锡为工业级，购买自上海贝合化工有限公司；所述甲苯、丙二醇为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；71.所述稀释剂为二缩水甘油醚、环戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的组合，所述二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：1.6：2；72.所述二缩水甘油醚的cas号为2238-07-5，纯度为95％，购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的cas号为39443-66-8，环氧值为0.70-0.80mol/100g，粘度为5-25mpa.s(25℃)，购买自上海麦克林生化科技有限公司；所述间苯二酚二缩水甘油醚的cas号为101-90-6，纯度为99％，购买自武汉荣灿生物科技有限公司；73.所述固化剂为聚醚胺；所述聚醚胺的cas号为9046-10-0，型号为baxxodur ec310，购买自深圳市佳迪达新材料科技有限公司；74.所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述氨基硅烷偶联剂为kh 550，购买自上海海曲化工有限公司；75.所述促进剂为有机脲型促进剂；所述有机脲型促进剂为dyhard ur300；所述dyhard ur300购买自上海众司实业有限公司。76.本发明的实施例2另一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：77.s1.按重量份，将所述环氧树脂、偶联剂、稀释剂在温度为60℃、转速为800rpm下搅拌30min，之后继续升温至120℃，控制转速为800rpm，加入螺环原酸酯反应2h后得到改性环氧树脂材料a组分；78.s2.按重量份，将所述促进剂与固化剂在温度为135℃、转速为500rpm下搅拌15min得到改性环氧树脂材料b组分；79.s3.将步骤s1所述改性环氧树脂材料a组分和步骤s2所述改性环氧树脂材料b组分在60℃下混合2.5h后得到所述改性环氧树脂。80.所述s1中环氧树脂、螺环原酸酯的质量比为5：2。81.实施例382.本发明的实施例3一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，按重量份计，其制备原料包括：环氧树脂30份、稀释剂10份、螺环原酸酯10份、固化剂10份、偶联剂1份、促进剂1份。83.环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂；所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂的质量比为1：1；84.所述双酚a型环氧树脂为jer828，环氧当量为184-194g/eq，粘度为12000-15000mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；85.所述氢化双酚f型环氧树脂为yl6753，环氧当量为180g/eq，粘度为200mpa.s(25℃)，购买自上海众司实业有限公司；86.所述螺环原酸酯为自制螺环原酸酯；所述自制螺环原酸酯的合成步骤为：87.(1)将二元醇与二正丁基氧化锡溶解在甲苯溶剂中，加热回流12h后得到二正丁基氧化锡和二元醇的环状缩合物；88.(2)将步骤(1)生成的环状缩合物直接转移到反应容器中，加入二硫化碳，在90℃下继续反应6h，即可得到所述自制螺环原酸酯。89.所述步骤(1)中加热温度为110℃；所述二元醇为丁二醇；90.所述二硫化碳为分析纯，购买自南京化学试剂有限公司；所述二正丁基氧化锡为工业级，购买自上海贝合化工有限公司；所述甲苯、乙二醇为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；91.所述稀释剂为二缩水甘油醚、环戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的组合，所述二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：1.2：1.5；92.所述二缩水甘油醚的cas号为2238-07-5，纯度为95％，购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的cas号为39443-66-8，环氧值为0.70-0.80mol/100g，粘度为5-25mpa.s(25℃)，购买自上海麦克林生化科技有限公司；所述间苯二酚二缩水甘油醚的cas号为101-90-6，纯度为99％，购买自武汉荣灿生物科技有限公司；93.所述固化剂为聚醚胺；所述聚醚胺的cas号为9046-10-0，型号为baxxodur ec310，购买自深圳市佳迪达新材料科技有限公司；94.所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述氨基硅烷偶联剂为kh 550，购买自上海海曲化工有限公司；95.所述促进剂为有机脲型促进剂；所述有机脲型促进剂为dyhard ur300；所述dyhard ur300购买自上海众司实业有限公司。96.本发明的实施例3另一方面提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：97.s1.按重量份，将所述环氧树脂、偶联剂、稀释剂在温度为60℃、转速为800rpm下搅拌30min，之后继续升温至90℃，控制转速为500rpm，加入螺环原酸酯反应5h后得到改性环氧树脂材料a组分；98.s2.按重量份，将所述促进剂与固化剂在温度为135℃、转速为500rpm下搅拌15min得到改性环氧树脂材料b组分；99.s3.将步骤s1所述改性环氧树脂材料a组分和步骤s2所述改性环氧树脂材料b组分在50℃下混合3h后得到所述改性环氧树脂。100.所述s1中环氧树脂、螺环原酸酯的质量比为3：1。101.对比例1102.本发明的对比例1提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。103.对比例2104.本发明的对比例2提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述螺环原酸酯制备步骤(1)中二元醇为新戊醇，购买自国药集团化学试剂有限公司。105.对比例3106.本发明的对比例3提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述固化剂为聚酰胺，cas号为63428-84-2，粘度为(40℃)：15000-35000mpa.s，购买自上海麦克林生化科技有限公司。107.对比例4108.本发明的对比例4提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性环氧树脂制备步骤s1为：按重量份，将所述环氧树脂、偶联剂、稀释剂在温度为70℃、转速为1000rpm下搅拌20min，之后继续升温至150℃，控制转速为1000rpm，加入螺环原酸酯反应1h后得到改性环氧树脂材料a组分。109.对比例5110.本发明的对比例5提供了一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不同之处在于，所述改性环氧树脂制备步骤s1中环氧树脂、螺环原酸酯的质量比为1.8：1。111.性能测试方法112.(1)粘接强度：分别取3个实施例和对比例中的改性环氧树脂平行样品，将其均匀涂在打磨光滑的45#钢表面，将两个试样胶接在一起并固定好，置于60℃烘箱中固化3h，冷却至室温后将其置于万能材料试验机上测试其抗拉强度和剪切强度，其中夹头间距为50±3mm，拉伸速度为5mm/min。113.(2)180°剥离强度：参照gb/t2792-2014，测定实施例和对比例制备得到的改性环氧树脂的180°剥离强度；114.(3)体积收缩率：采用zmd-2型电子密度仪，在25℃下对实施例和对比例制备得到的改性环氧树脂固化前和固化后的密度ρ1和ρ2，按公式计算得到所述改性环氧树脂的体积收缩率δ；[0115][0116]对实施例1-3，对比例1-5制备得到的改性环氧树脂进行性能评价。[0117]参见表1，表1为实施例1-3及对比例1-5制备得到的改性环氧树脂性能测试数据。[0118]









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