一种富含晶间介孔的ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法技术领域1.本发明涉及一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法。背景技术：2.由于可调的酸性能、规整的孔道结构和高的水热稳定性，沸石材料被广泛应用于催化、吸附和分离技术领域，特别是在催化领域，沸石材料独特的择形催化效果带来了革命性的进步。zsm-5分子筛属于高硅择形分子筛“pentaisl”家族的一员，具有三维孔道体系，由平行于a轴方向的正弦形孔道(拐角为150℃)和平行于b轴的直孔道交叉组成，孔径0.54nm左右。由于骨架较高的硅铝比，致使该分子筛具有较高的热和水热稳定性。然而，zsm-5分子筛的晶体尺寸比它的微孔孔道直径大的多，使得其在反应中具有较大的传质阻力。解决这一问题的途径之一是合成纳米分子筛，由于纳米分子筛晶粒尺寸大大减小，具有比常规分子筛更大的外表面、更多的暴露晶胞、更高的表面能以及短而规整的孔道，有利于孔道内部生成的产物分子及时扩散，避免二次反应发生。合成纳米分子筛的方法主要有“清液-模板法”、“晶种法”、“空间限位法”等多种方法，尽管能得到尺寸为几到几百纳米的分子筛晶体，但是该方法通常对合成条件要求较高。3.解决传质阻力大问题的另一有效途径是在沸石中引入介孔或者大孔结构，能够有效降低大分子反应的扩散限制，提高活性中心的可及性，抑制积碳的形成。向分子筛晶体中引入介孔或大孔，即合成微孔-介孔复合的多级孔道结构的纳米团簇分子筛材料最常见的方法，是在合成体系中不仅加入促进zsm-5骨架形成的微孔模板剂，还加入诱导介孔形成的介孔模板剂，包括作为硬模板的炭黑颗粒、碳纳米管、炭气凝胶、多糖类化合物等以及作为软模板的阳离子聚合物和两性分子的有机硅烷等。虽然双模板法能够得到有序的介孔分布，但介孔模板的使用不仅增加了成本，还造成合成步骤的复杂化，并不适合工业应用。例如，choi等人将复合的季铵表面活性剂与硅酸根阴离子相互作用来得到zsm-5分子筛纳米片，其中作为微孔模板剂的铵分子的存在主要是诱导微孔的形成，而与铵分子相连的表面活性剂的尾部则自组装成层状胶束，在合成过程中将形成的微孔晶体之间隔离开来，从而得到纳米片层的聚集体。在这一途径中，通常采用的是模板法，即在合成沸石的过程中同时添加微孔模板剂和介孔模板剂(硬模板、软模板)，或者添加具有双模板功能的特殊化学试剂来制备多级孔zsm-5分子筛。然而，硬模板(碳纳米管等)、软模板(ctab、p123等)以及双功能模板剂普遍价格昂贵，严重限制了这类方法在工业中的应用。技术实现要素：4.本发明要解决的技术问题，是提供一种具有介孔结构的zsm-5分子筛，该分子筛具有纳米晶粒和较高的水热稳定性。5.本发明中，所述分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面中最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛的投射电镜(tem)图或扫描电镜(sem)晶粒或颗粒的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为随机测量的10个晶粒尺寸的平均值；平均颗粒尺寸为随机测量10个颗粒尺寸的平均值。6.本发明提供一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛，该zsm-5分子筛颗粒平均颗粒尺寸为0.8～1.2μm，该zsm-5分子筛颗粒中间有块状晶体，外表面由平均晶粒尺寸为20～40nm纳米晶粒堆积而成，纳米晶粒间堆积构成晶间介孔。7.根据上述技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其颗粒的中间有块状晶体，外表面由纳米晶体堆积而成，纳米晶体间的堆积构成晶间孔；中间块状晶体表面积占分子筛颗粒表面积的比值为75.0～90.0％。所述的中间块状晶体表面积占分子筛颗粒的表面积的比值为颗粒tem(投射电镜)图像中块状晶体部分的投影的面积与分子筛颗粒投影的面积比。随机测量10个颗粒的中间块状晶体表面积占分子筛颗粒的表面积的比值，取其平均值作为样品的中间块状晶体表面积占分子筛颗粒的表面积的比值。中间块状晶体有利于提高所述分子筛的水热稳定性。8.优选的，所述zsm-5分子筛的颗粒呈现球形形貌。过分子筛颗粒中心的最大尺寸与最短尺寸的比值为约1.0例如为0.98-1.0。9.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，所述的zsm-5分子筛相对结晶度为80.0～100.0％。10.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，所述的zsm-5分子筛低温氮吸附容量法测得的最可几孔径在20.0～30.0nm。本发明所述的孔径是指直径。低温氮吸附容量法测量孔径分布方法参考ripp151-90的分析方法(《石油化工分析方法，ripp试验方法》，科学出版社，1990年出版)。所述总累积孔体积是孔径为1～100nm孔的总孔体积。11.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，低温氮吸附容量法测得的孔径在19.0～34.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的32.0～38.0％。12.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，低温氮吸附容量法测得的孔径在10.0～60.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的65.0～80.0％。13.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，低温氮吸附容量法测得的介孔体积占总孔体积的35.0～45.0％。14.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，所述的zsm-5分子筛介孔面积占总比表面积的8.0～10.0％。15.根据上述任一方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛，其中，优选的，所述纳米团簇介孔zsm-5分子筛具有孔径大于100nm的大孔。压汞法测得的所述zsm-5分子筛的大孔孔分布在225～245nm，平均孔径190～210nm。压汞法测量大孔孔径分布参见gb/t 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度，第一部分压汞法》。16.本发明还提供一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，包括如下步骤：17.(1)模板剂和去离子水混合，形成含模板剂和水的混合物，然后加入碱金属氢氧化物，待碱金属氢氧化物完全溶解后加入铝源，室温下搅拌至少0.5小时得到混合液；18.(2)将步骤(1)得到的混合液升温至30℃～50℃，然后加入硅源，搅拌至少0.5小时；19.(3)将前驱液晶化；20.(4)晶化结束后，回收zsm-5分子筛。21.本发明提供的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，所述硅源可是硅溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种；所述铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种优选为硝酸铝；所述的碱金属氢氧化物可以氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述的模板剂可以是四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种。22.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，其中，物料之间的物质的量的配比使所述前驱液中：sio2/al2o3摩尔比＝10～500。23.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，其中，所述前驱液中：r/sio2摩尔比＝0.06～0.60。其中r表示模板剂。24.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，其中，所述前驱液中：h2o/sio2摩尔比＝70～200。25.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，其中，所述前驱液中：碱金属氧化物sio2摩尔比＝0.01～1；所述的碱金属氧化物优选为na2o，所述前驱液中na2o/sio2摩尔比优选为0.01～1。26.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，其中，所述前驱液中：oh-/sio2摩尔比＝0.05～2。27.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，优选的，所述前驱液的物质的量的配比为：sio2/al2o3＝20～250，r/sio2＝0.15～0.35，h2o/sio2＝78～150，na2o/sio2＝0.04～0.4，oh-/sio2＝0.25～0.7。28.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，优选的，步骤(1)中，将模板剂和水混合均匀，形成的混合物中加入碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物完全溶解后加入铝源，搅拌0.5小时以上例如0.5～2.0h。29.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，优选的，步骤(2)中，使所述混合液的温度为30～50℃，然后加入硅源，于30℃～50℃搅拌0.5小时以上例如0.5～5.0h，得到前驱液。30.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，优选的，步骤(3)将前驱液晶化，所述晶化例如动态晶化，例如在160～180℃下动态晶化12～60h，所述动态晶化例如搅拌下晶化。31.根据上述任一技术方案所述的富含晶间介孔的zsm-5分子筛的合成方法，晶化结束后回收zsm-5分子筛。所述回收为本领域技术人员所熟知，所述的回收通常包括过滤、洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个步骤。所述的过滤例如离心过滤、抽铝、板框过滤，这为本领域技术人员所熟知。所述洗涤例如可以采用水洗涤至洗涤后的滤液呈中性，以洗掉没有反应的模板剂，洗掉钠离子，所述的干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥，所述的焙烧例如在400～600℃下焙烧2～6h。32.本发明，所述室温为15-30℃。33.本发明提供的zsm-5分子筛，分子筛颗粒的中央具有块状晶体，外表面具有纳米晶粒，富含纳米晶粒堆积构成的晶间介孔，具有良好的水热稳定性，优选情况下具有大孔结构。本发明提供的zsm-5分子筛，具有良好的物化性质和催化性能，例如其具有良好的大分子筛裂化性能。优选情况下，具有特定的介孔和大孔分布，其用于三环环烷烃的转化，具有更好的开环裂化性能。34.本发明提供的zsm-5分子筛的合成方法，不使用介孔模板剂情况下制得具有明显介孔孔分布的zsm-5分子筛，操作简单。优选情况下还可得到具有大孔结构的zsm-5分子筛。所得到分子筛，颗粒具有块状中心体和纳米晶粒堆积形成的外层，可以在具有纳米晶粒和介孔结构的情况下具有较高的水热稳定性。附图说明35.图1为实施例1样品的sem图；36.图2为实施例1样品的tem图；37.图3为实施例1样品的n2吸附、脱附曲线；38.图4为实施例1样品的孔径分布图。具体实施方式39.下面实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。40.实施例和对比例中，通过sem或tem测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。随机测量10个颗粒，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。41.所述的介孔表面积和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国micromeritics公司asap2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4k温度下进行n2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线。利用bet公式计算bet比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。42.大孔孔径分布通过压汞法测定，测试设备auto pore v 9600压汞仪，测试标准采用gb/t21650.1-2008，平均孔径是4倍的孔体积除以孔表面积。43.以下实施例中，室温是25℃。44.实施例145.(1)称量116.3克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.0重量％)，加入964克去离子水，室温搅拌10min；46.(2)步骤(1)产物中加入2.8克的氢氧化钠颗粒，使氢氧化钠完全溶解，再加入17.1克的九水硝酸铝，混合均匀，在室温下搅拌1.0h；47.(3)步骤(2)的产物升温至在40℃，加入121.1克正硅酸乙酯，在40℃的水浴中下搅拌2.0h；得到前驱液；48.(4)将前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；49.(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。50.实施例251.(1)称量53.0克的四丙基溴化铵水溶液(浓度25.0重量％)，加入846克去离子水，室温搅拌30min；得到含模板剂和水的混合物；52.(2)步骤(1)得到的含模板剂和水的混合物中加入5.7克的氢氧化钠颗粒，使氢氧化钠完全溶解，再加入5.4克的铝酸钠，混合均匀，在室温下搅拌2.0h；得到第一混合物；53.(3)第一混合物升温至40℃，加入130.0克正硅酸甲酯，在40℃水浴条件下搅拌2.0h；得到前驱液；54.(4)将前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；55.(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在500℃下焙烧6h。56.实施例357.(1)称量84.7克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.0重量％)，加入1415.0克去离子水，室温搅拌60min；得到含模板机和水的混合物；58.(2)含模板机和水的混合物中加入2.48克的氢氧化钠颗粒，搅拌使氢氧化钠完全溶解，再加入9.5克的异丙醇铝，混合均匀，在室温下搅拌1.5h，得到第一混合物；59.(3)将第一混合物升温至40℃，加入124克正硅酸乙酯，在40℃水浴条件下搅拌4.0h，得到前驱液；60.(4)将前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；61.(5)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。62.对比例163.(1)在室温下称取21.0g四丙基溴化铵、5.4g铝酸钠、2.7g氢氧化钠溶解于100克蒸馏水中，搅拌均匀使溶解；64.(2)往步骤(1)中缓慢滴加130克正硅酸甲酯，混合均匀后，搅拌1小时；65.(3)将步骤(2)前驱液移入不锈钢反应釜中，在140℃下晶化5天，晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。66.表1列出了实施例所合成的zsm-5分子筛的性质和前驱液摩尔配比。67.表1[0068][0069]反应评价[0070]上述实施例1-3和对比例1制备的富含晶间介孔的zsm-5分子筛进行铵交换后，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到h型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：h2o＝1:0.5:10，铵交换温度85℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。[0071]上述得到的h型分子筛样品在固定床微反装置fb上进行评价，原料油为模型化合物八氢菲，评价条件为：反应温度为600℃，剂油比(重量)为0.3，进油时间为75秒，结果列于表2中。[0072]表2[0073]样品实施例1实施例2实施例3对比例1反应温度/℃600600600600反应压力/mpa0.10.10.10.1反应时间/s75757575剂油比/重量比0.30.30.30.3转化率/重量％23.722.523.016.8产物收率/重量％ꢀꢀꢀꢀ乙烯2.842.742.791.01丙烯4.073.974.032.1碳四烯烃1.531.411.480.74[0074]由表2可见，本发明提供的zsm-5分子筛用于八氢菲转化活性更高，乙烯、丙烯和碳四烯烃(c4＝)收率更高。可见，其具有更高的开环裂化活性，对于分子较大的三环化合物具有更好的裂化效果。









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