电解液、负极、锂离子电池和车辆的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明一般涉及新能源领域，具体涉及一种电解液、负极、锂离子电池和车辆。背景技术：2.锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点，已在通讯工具、笔记本电脑等电子产品中得到了广泛应用。随着锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车上的应用，人们对锂离子电池的比容量具有较高的要求，硅碳复合材料在一定程度上缓解了硅体积膨胀的问题，从而改善了电池的容量衰减与电极结构破坏的问题。3.但是，电池的循环性能与sei膜(固体电解质界面膜)的形成、形貌以及结构具有紧密的联系。为了保证硅碳复合材料负极表面形成良好稳定的sei膜，现有电解液体系中添加负极成膜添加剂，通常使用最多且最有效的电解液添加剂是氟代碳酸乙烯酯(fec)，但是，fec在高温时易分解产生氢氟酸，从而引发锂盐与溶剂的分解，并产生大量气体，导致电解液成分变化，电池性能降低。技术实现要素：4.鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种电解液、负极、锂离子电池和车辆。5.第一方面，本发明提供一种电解液，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂；6.添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为噻二唑化合物，噻二唑化合物的结构式如下：[0007][0008]其中，r1和r2分别选自氢原子、卤原子、醚基、胺基、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c10环烷基以及c2-c8含氮多元环中的至少一种；[0009]c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c10环烷基以及c2-c8含氮多元环中的氢原子可部分或全部被取代基取代。[0010]作为可选的方案，取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。[0011]噻二唑化合物选自以下化合物中的至少一种：[0012][0013][0014]作为可选的方案，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.1％～10％。[0015]作为可选的方案，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.5％-5％。[0016]作为可选的方案，添加剂还包括：第二添加剂，第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。[0017]作为可选的方案，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。[0018]作为可选的方案，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。[0019]作为可选的方案，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:(1～3)。[0020]第二方面，本发明提供一种锂离子电池的负极，包括负极集流体以及位于负极集流体表面的负极活性材料层，负极活性材料层的表面具有界面保护膜，界面保护膜是根据第一方面所述的电解液化成得到的。[0021]第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括：第一方面所述的电解液和/或第二方面所述的负极。[0022]第四方面，本发明提供一种车辆，其特征在于，包括：第三方面所述的锂离子电池。[0023]本技术提供的电解液包括第一添加剂，第一添加剂包括噻二唑化合物，噻二唑化合物具有较高的还原电位，且噻二唑化合物的碳氮二烯结构的五元环有利于在负极表面电还原聚合生成聚合物sei膜，进而使得sei膜具有良好的弹性，适应电池在充放电过程中硅碳负极中的硅发生的体积变化，提高电池的循环性能；同时噻二唑化合物在聚合过程中，氮原子的孤电子对与碳碳双键形成离域大π键，有利于提高sei膜的导电性，进而提高电池的性能；并且，高温存储实验证明其相比于现有的fec具有更好的高温稳定性，有利于改善电池的高温性能。附图说明[0024]图1为实施例1和对比例1的还原电位测试结果。具体实施方式[0025]下面结合附图和实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。[0026]需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本技术。[0027]第一方面，本发明的实施例提供一种电解液，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂；[0028]添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为噻二唑化合物，噻二唑化合物的结构式如下：[0029][0030]其中，r1和r2分别选自氢原子、卤原子、醚基、胺基、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c10环烷基以及c2-c8含氮多元环中的至少一种；[0031]c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c10环烷基以及c2-c8含氮多元环中的氢原子可部分或全部被取代基取代。[0032]需要说明的是，[0033]本发明实施例的噻二唑化合物可以单独作为电解液的添加剂，当然还可以与现有的添加剂，例如fec配合使用。[0034]噻二唑化合物中的硫氧双键具有较强的吸电子能力，从而使得五元杂环的最低未占轨道(lumo)降低。根据前线轨道理论，较低的lumo能级会使得分子具有较高的还原电位，故而噻二唑化合物在锂电池的负极更易得电子而被还原。通过循环伏安测试，如图1所示，本技术的实施例中的噻二唑化化合物具有比碳酸乙烯酯更高的还原电位，表明本技术实施例的添加剂可优先于碳酸乙烯酯在硅负极表面发生还原反应。[0035]噻二唑化合物含有共轭碳氮二烯结构，在硅负极表面能够捕获电子形成自由基，进而发生聚合反应，形成含有聚合物链段的sei膜，聚合物链段使得sei膜具有良好的弹性性能，进而sei膜可以承受硅材料的体积变化而不破裂，使得电解液的持续性还原反应不再发生，阻止了电解液及活性锂的消耗。[0036]噻二唑化合物由于电聚合反应的发生，共轭二烯结构被破坏，在聚合物链段中形成新的五元杂环，其由于氮原子上的孤电子对的存在，形成了离域于整个五元环上的大π键，进而有利于锂离子更好地在sei膜中传输，提高sei膜的离子导电性。[0037]其中，c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、以及c2-c8含氮多元环中优选碳原子个数为1-5，有利于降低空间结构，有利于噻二唑化合物形成链状聚合物，改善sei膜的弹性；[0038]c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、以及c2-c8含氮多元环中的氢原子可部分或全部被取代基取代，进一步增加了烷基、烯基、炔基、环烷基或含氮多元环的活泼性，有利于在锂离子电池的负极生成sei膜，保护溶剂，减少电解液的消耗以及活性锂的消耗，进而改善电池的性能。[0039]综上，本技术实施例的电解液包括第一添加剂，第一添加剂包括噻二唑化合物，其具有较高的还原电位，且噻二唑化合物的碳氮二烯结构的五元环有利于在负极表面电还原聚合生成聚合物sei膜，进而使得sei膜具有良好的弹性，适应电池在充放电过程中硅发生的体积变化，提高电池的循环性能；同时噻二唑化合物在聚合过程中，氮原子的孤电子对与碳碳双键形成离域大π键，有利于提高sei膜的导电性，进而提高电池的性能，并且，高温存储实验证明其相比于现有的fec具有更好的高温稳定性，有利于改善电池的高温性能。[0040]进一步地，取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。其中卤原子、氰基、羧基、磺酸基自身的键能高，不容易氧化，减少电解液的消耗；并且氰基还具有较强的配位能力，可以与正极表面的活性位点(例如高价态的金属离子，例如镍)结合，起到掩蔽正极表面这些活性离子，从而减少正极对电解液的分解作用。[0041]优选地，本发明的实施例的噻二唑化合物选自1,2,5-噻二唑-1,1-二氧化物(结构式如式i所示，cas号：140651-41-8)、3-乙氧基-4-甲氧基-1,2,5-噻二唑-1,1-二氧化物(结构式如式ii所示，cas号：1379185-66-6)、4-甲氧基-n,n-二甲基-1,1-二氧基-1,2,5-噻二唑-3-胺(结构式如式iii所示，cas号：90103-63-2)、3,4-二甲氧基-1,2,5-噻二唑-1,1-二氧化物(结构式如式iv所示，cas号：55904-83-1)、3,4-二氯-[1,2,5]噻二唑-1,1-二氧化物(结构式如式v所示，cas号：55904-85-3)、3,4-二乙氧基-1,2,5-噻二唑-1,1-二氧化物(结构式如式vi所示，cas号：55904-84-2)中的至少一种：[0042][0043]作为可实现的方式，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.1％～10％，例如：0.1％，0.5％，0.9％，1％，1.5％，2％，2.5％，3％，4％，5％，6％，7％。8％，9％，10％。本实施例的质量分数范围有利于在负极形成sei膜，sei膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，有效防止溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。[0044]作为优选的实施方式，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.5％-5％。更优选的第一添加剂的质量分数为1％，该质量范围保证电解液在负极生成sei膜的同时，避免了过量的第一添加剂增加电解液的粘度，保证电解液具有良好的导电性。[0045]作为可实现的方式，添加剂还包括：第二添加剂，第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、亚硫酸乙烯酯(es)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、1,3丙烷磺酸内脂(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-pst)、硫酸乙烯酯(vs)、二氟磷酸锂(ld)、二氟双草酸磷酸锂(ldp)、四氟草酸磷酸锂(ltp)中的至少一种。[0046]本技术实施例的电解液中的第二添加剂主要用于和第一添加剂配合，在负极形成阻抗低、稳定性高的sei膜，sei膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该sei膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。[0047]作为可实现的方式，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。其中，上述锂盐降低了氟含量，因而降低了产生的氢氟酸，有利于提升电解液的高温性能。[0048]作为可实现的方式，锂盐的浓度为0.1mol/l～1.2mol/l。本技术实施例的浓度范围有利于电解液的介电常数适中，有效传导锂离子。[0049]作为可实现的方式，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的的至少一种。[0050]在具体的实施例中，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:(1～3)。优选为3:7。其中，环状的碳酸乙烯酯介电常数更高，黏度大，而线性的碳酸甲乙酯黏度小，两者配合使用时有利于提升电解液整体的离子电导率，此外环状的碳酸乙烯酯还可以参与负极形成sei膜，从而有效阻止负极的副反应；其中，线性的碳酸酯也可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其混合物。[0051]本技术实施例的电解液，噻二唑化合物具有较高的还原电位，有利于优先于溶剂在负极生成sei膜，且噻二唑化合物的碳氮二烯结构的五元环有利于在负极表面电还原聚合生成聚合物sei膜，使得sei膜具有良好的弹性，适应电池在充放电过程中硅发生的体积变化；同时噻二唑化合物在聚合过程中，氮原子的孤电子对与碳碳双键形成离域大π键，有利于提高sei膜的导电性，进而提高电池的性能；[0052]并且，高温存储实验证明其相比于现有的fec具有更好的高温稳定性，有利于改善电池的高温性能。[0053]第二方面，本发明的实施例提供一种锂离子电池的负极，该锂离子电池的负极包括负极集流体以及位于负极集流体表面的负极活性材料层，负极活性材料层的表面具有界面保护膜，界面保护膜是第一方面所述的电解液化成得到的。由此，该负极具备前面所述的电解液所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。[0054]第三方面，本发明的实施例提供一种锂离子电池。该锂离子电池包括第一方面所述的电解液和/或第二方面所述的负极。由此，该锂离子电池具备前面所述的电解液和/或所述负极所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有能够具有良好的高温循环性能。[0055]其中，锂电池的负极主要是硅负极，例如纯硅、氧化硅或硅碳复合材料。[0056]锂电池的正极可以是三元镍钴锰材料，例如，lini0.33co0.33mn0.33o2(ncm111型)，lini0.4co0.2mn0.4o2(ncm424型)，lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523型)，lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622型)，lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811型)。[0057]第四方面，本发明提出了一种车辆，该车辆包括第三方面锂离子电池。例如，可包括多个由前面所述的锂离子电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂离子电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。[0058]下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。[0059]实施例1-15以及对比例1-4的锂离子电池的制备方法如下：[0060](1)电解液的制备：[0061]将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比3:7混合成混合溶剂，向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.0mol/l，然后向其中添加添加剂，搅拌均匀后得到电解液。[0062](2)正极片的制备：[0063]将ncm、碳纳米管(cnt)、聚偏氟乙烯(pvdf)以100:2:2的质量配比混合均匀得到糊状物，将糊状物均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上，在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到正极片。[0064](3)负极片的制备：[0065]将碳包硅材料、导电剂super-p、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)以100:2:2:3的质量配比混合均匀，得到的糊状物均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到负极片。[0066](4)锂离子电池的制备：[0067]制备型号为sl523450的硅负极软包锂电池，在水、氧含量小于5ppm的氩气手套箱中，通过卷绕工艺将正极片、负极片以及隔离膜制得裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到锂离子电池p1。[0068]制备型号为cr2016扣式电池：采用涂覆得到的硅负极片对锂片，注液量为约100mg，得到电解液的还原电位测试用电池。[0069]其中，化成工艺：模拟电池先以45ma(0.05c)电流充电到1.5v，并在1.5v保持10h，使得电解液充分浸润电池极片；充分陈化后，电池先以一个较小电流9ma(c/100)充电15h，以形成稳定完整的sei膜，接着以45ma(0.05c)电流充电到4.2v，后放电到3v。[0070]表1实施例1-15以及对比例1-2中添加剂的具体种类及其含量[0071][0072][0073]其中，咪唑啉酮(cas号：378750-35-7)的结构式为[0074]1,2,5-噻二唑(cas号：cas号：23091-39-6)的结构式为[0075]下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果：[0076](1)还原电位测试[0077]将实施例和对比例中的扣式电池做循环伏安测试，扫描速度为0.2mv/s，扫描范围为0.005～2.5v。测试设备为辰华型号chi600c的电化学工作站。[0078](2)电解液高温存储测试[0079]将实施例的电解液和对比例中的电解液分别密封于方形铝塑袋中，于60℃恒温箱中存储7天，采用体积排阻法计算其前后体积膨胀率。体积膨胀率(％)为高温存储后的体积除以存储前的体积得到的百分数。[0080](3)硅负极常/高温电池循环测试和循环后负极表面sei膜弹性测试[0081]分别在室温(25℃)和60℃高温下，将实施例和对比例中的软包电池(每种条件10支，结果取其平均值)在3.0v-4.2v之间以900ma(1c)电流循环400次。测试仪器可为国产蓝电型号ct2001c测试柜，并计算其容量保持率。容量保持率(％)计算方法为将在第150次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。[0082]循环完成后，将实施例和对比例中的电池拆开，剪下硅负极1×1cm2的小片，用原子力显微镜(afm，bruker dimension icon)探针法测定其杨氏模量，通过杨氏膜量表征负极表面的sei膜弹性大小，杨氏模量小反映sei膜弹性更好。杨氏模量计算方法f＝(2/π)(e/(1-v2))δ2tan(σ)，其中f为探针受力，e为杨氏模量，v为poisson系数(此处为0.5)，δ为sei膜厚度，σ为锥尖顶角一半。该方法文献有公开报道。[0083]实施例1-15以及对比例1-4的电解液按照上述过程和方法测试还原电位测试的结果如表1所示：[0084]表1实施例1-15以及对比例1-4的还原电位测试结果[0085][0086][0087]表2实施例1-15和对比例1-4的电解液高温存储测试结果[0088][0089][0090]表3实施例1-15和对比例1-4的循环测试结果和循环后负极表面sei膜弹性测试结果[0091][0092][0093]根据表1和图1示出的结果：[0094]相比于对比例1-4，实施例1-15的电解液的添加剂包括噻二唑化合物，其还原电位均高于对比例1-4的还原电位；并且实施例1-6、实施例8-12，以及实施例15的还原电位较高均在1.25-1.4v(vs.li/li+)。因此，本发明的实施例的添加剂在电池循环过程中会优先于溶剂分子还原成膜，起到保护电解液的作用。[0095]从实施例1、实施例15以及对比例2的还原电位可得出，本发明实施例的添加剂可单独使用，也可以与现有的负极成膜添加剂(例如：fec)配合使用；对比实施例15和对比例2的还原电位，噻二唑化合物有利于提高电解液的还原电位，进而有利于优先还原成膜。[0096]相比于对比例3和对比例4，实施例1的还原电位较高，实施例1的添加剂为1,2,5-噻二唑-1,1-二氧化物，对比例3的添加剂为咪唑啉酮(五元环不含硫)，对比例4的添加剂为1,2,5-噻二唑(五元环不含硫氧双键)。因此，进一步说明本发明的实施例中的添加剂中的硫氧能够降低分子lumo能级，提高还原电位，使得分子更容易在电池负极发生聚合反应。[0097]根据表2示出的结果：[0098]相比于对比例1-4，实施例1-6的添加剂的电解液在高温下体积膨胀率远远小于对比例1-4。因此，说明在添加剂用量相同的情况下，实施例1-6的电解液由于包含噻二唑化合物，进而使得电解液在高温下能够保持稳定，产气极少，有利于改善电池的性能。[0099]相比于实施例13-14，实施例1-12的电解液在高温下存储后的体积膨胀率低于实施例13-14。因此，说明本发明的实施例公开的电解液中噻二唑化合物的质量范围在0.1％-10％中有利于提高电解液的高温存储性能。[0100]根据表3示出的结果：[0101]从表3中电池在25℃和60℃分别进行循环测试后的容量保持率可得出，实施例1-6的硅负极电池循环400次后容量保持率均高于对比例1-4，因此说明在添加剂用量相同的情况下，本发明的实施例中的添加剂噻二唑化合物有利于改善电池的循环性能；并且在60℃循环后测试后，容量保持率均在50％以上，进一步说明本发明实施例的添加剂改善了电池的高温循环性能。[0102]从表3中杨氏模量结果可得出，实施例1-6的硅负极电池在循环完成后的杨氏模量均低于对比例1-4，较小的杨氏模量，因此说明在添加剂用量相同的情况下，本发明实施例的添加剂在负极形成的sei膜具有较好的弹性。分析可能的原因是实施例1-6的添加剂有利于在负极形成含有聚合物链段的sei膜，使得sei膜具有弹性，进而改善硅负极电池的循环性能。[0103]综上，本技术的电解液具有较高的还原电位，有利于优先在负极表面形成sei膜，并且电解液中的噻二唑化合物使得sei膜具有良好的弹性，适应电池在充放电过程中硅发生的体积变化，提高电池的循环性能；并且，本技术的电解液相比于现有的fec具有更好的高温稳定性，有利于改善电池的高温性能。[0104]以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。









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