一种正磷酸锗的制备方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明属于光电材料添加剂技术领域，具体涉及一种正磷酸锗的制备方法。背景技术：2.正磷酸锗主要应用在半导体材料、特殊光学玻璃当中，正磷酸锗作为一种特殊光学玻璃添加剂，其可增强光学玻璃折射率及透光性。3.查询相关资料，均没有利用二氧化锗正磷酸锗的制作方法。主要因为，二氧化锗存在两种晶型，有稍溶于水的六方晶系(低温稳定)和不溶性的正方晶系，而市面上存在的二氧化锗主要成分为正方晶系，其极难溶于酸，无法与磷酸直接作用得到正磷酸锗，因此，目前国内市场上高纯度正磷酸锗的制备方法是一个巨大的空白，有必要研发一种反应相对温和的高纯度正磷酸锗的生产方法。技术实现要素：4.本发明的目的在于解决目前无法使用二氧化锗制备正磷酸锗的技术问题，而提供一种正磷酸锗的制备方法，可以生产出纯度达到99.9％以上的正磷酸锗，其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于1ppm。5.为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：6.一种正磷酸锗的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：7.步骤1溶解二氧化锗8.将二氧化锗加入氢氧化钠溶液中，加热升温，搅拌至二氧化锗完全溶解，过滤除杂(即机械杂质)，得到锗酸钠溶液；二氧化锗为两性化合物，两种晶型的二氧化锗均易溶于碱，因此采用碱盐作为二氧化锗溶解剂；9.其中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1-2.5∶1；反应方程式：geo2+2naoh→na2geo3+h2o；此处摩尔比略高于理论氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比2∶1，氢氧化钠稍过量主要是为了去除二氧化锗中的铁、镍、钒、硅、锡等金属杂质，提高后续目标产品的纯度；10.步骤2酸析获得高活性锗酸水合物11.步骤2.1由于锗酸钠与硅酸钠性质类似，加入酸液中和碱性，可得到高活性的锗酸水合物，锗酸水合物为二氧化锗水合物，其活性高，极易与磷酸反应，因此向步骤1)得到的锗酸钠溶液中加入盐酸溶液，进行反应，得到锗酸水合物酸析液；12.其中，盐酸的加入量为二氧化锗摩尔量的2.1-2.3倍；反应方程式：na2geo3+2hcl+nh2o→h2geo3.nh2o+2nacl；此处摩尔比略高于理论盐酸与二氧化锗的摩尔比2∶1，盐酸过量的目的是为了保证反应向正方向进行，防止发生副反应，提高后续目标产品的纯度；13.步骤2.2将步骤2.1)得到的锗酸水合物酸析液过滤杂质，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；14.步骤3锗酸混酸处理15.由于高活性锗酸与磷酸无法直接作用得到磷酸锗，因此利用磷酸高沸点的特性，采取先用盐酸溶解再加入磷酸蒸发蒸出氯化氢气体的方式；16.因此，将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入预热的盐酸溶液中，待其充分溶解后，再加入磷酸，搅拌升温至100-120℃，浓缩至粘稠膏状，得到锗混酸混合物；17.其中，盐酸、磷酸、锗酸水合物的摩尔比为4.1-4.3∶1.3-1.5∶1；18.反应方程式：h2geo3·nh2o+4hcl→gecl4+(n+3)h2o19.gecl4+2h3po4→ge(hpo4)2+4hcl↑20.步骤4、锗混酸混合物烘干制备正磷酸锗21.步骤4.1将磷酸锗水合物在150-170℃下烘干2-3小时去掉表面水与部分结合水，得到膏状物；22.步骤4.2将步骤4.1得到的膏状物在真空环境300-350℃下烘干2-3小时后，再升温至500-550℃烘干2-3小时，得到正磷酸锗。在真空氛围下300-350℃，主要促进磷酸一氢锗向正磷酸锗转化，防止高温状态下磷酸一氢锗直接脱水成焦磷酸锗。23.反应方程式：2ge(hpo4)2+gecl4→ge3(po4)4+4hcl↑24.进一步地，还包括步骤4.3；25.步骤4.3将步骤4.2得到的正磷酸锗进行粉碎，得到粉末状正磷酸锗成品。26.进一步地，步骤1具体为：27.步骤1.1将氢氧化钠溶液升温至80-90℃，再将二氧化锗与水以质量比1∶1-1.5打浆加入(优选1∶1)，保持温度80-90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液；28.步骤1.2将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行至少1000目(比如滤布)的过滤，得到纯净的锗酸钠溶液。29.进一步地，步骤1.1中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40-50％(优选40％)，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1。30.进一步地，步骤2.1中，保持温度为80-90℃下搅拌反应2-3小时，反应终点ph为7-8；31.所述盐酸的加入量为二氧化锗摩尔量的2.1倍。32.进一步地，步骤2.2将步骤2.1)得到的锗酸水合物酸析液进行至少1000目(比如滤布)过滤，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼。33.进一步地，步骤3具体为：34.步骤3.1使用高纯水将试剂级盐酸稀释至质量浓度为20％，搅拌升温到50-60℃(优选60℃)；35.步骤3.2将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入到步骤3.1预热的盐酸溶液中，待锗酸水合物滤饼溶解充分，再加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌升温至110℃，浓缩至粘稠膏状，得到锗混酸混合物；36.其中，盐酸、磷酸、锗酸水合物的摩尔比为4.2∶1.4∶1。37.进一步地，步骤4具体为：38.步骤4.1将磷酸锗水合物加入到四氟盘中，铺平，放到高温炉中进行低温烘干，控制温度150-170℃烘干2-3小时，得到膏状物；39.步骤4.2将步骤4.1得到的膏状物放入陶瓷坩埚中，放入真空氛围炉中控制温度300-350℃下烘干2-3小时，再升温至500-550℃烘干2-3小时，得到正磷酸锗。40.进一步地，步骤4.1中，在160℃下烘干2.5小时；41.步骤4.2中，在330℃下烘干2.5小时后，再升温至530℃烘干。42.同时，本发明还提供了一种高纯度正磷酸锗，其特殊之处在于：采用上述方法制备得到。43.本发明的构思与机理：44.本发明主要利用二氧化锗可溶于强碱溶液的性质，采用氢氧化钠溶液溶解难直接溶于酸的二氧化锗，再采用盐酸中和锗酸钠，得到高活性的锗酸水合物，虽然该锗酸水合物可与酸直接反应，但仍然无法与磷酸直接作用得到正磷酸锗，直接作用只能得到焦磷酸锗与二氧化锗的混合物。因此，采取特殊的混酸处理，先采用盐酸溶解制备的高活性锗酸水合物(氯化锗水溶液)，再加入磷酸，通过低温浓缩蒸干的方式，将其中的氯以氯化氢的气体排出，采用特殊的多段烘干方式，进一步得到正磷酸锗。具体反应方程式如下：45.geo2+2naoh→na2geo3+h2o46.na2geo3+2hcl+nh2o→h2geo3.nh2o+2nacl47.h2geo3·nh2o+4hcl→gecl4+(n+3)h2o48.gecl4+2h3po4→ge(hpo4)2+4hcl↑49.2ge(hpo4)2+gecl4→ge3(po4)4+4hcl↑50.本发明的优点是：51.1.本发明采用易获得的高纯二氧化锗作为主要原材料，采取特殊的制备工艺，来制备高纯的正磷酸锗。由于市面上二氧化锗主要为正方晶型锗氧化物，其与磷酸极难反应，无法直接作用得到高纯度的正磷酸锗。本发明利用二氧化锗易溶于碱的特性，采用多段转化的方式制备高活性锗酸水合物。先采用氢氧化钠溶解二氧化锗，再加入盐酸中和碱性，得到的沉淀通过水洗，洗去副产的氯化钠，得到高活性锗酸水合物。该锗酸水合物先与盐酸作用，得到氯化锗水溶液，再加入磷酸作用，通过蒸发浓缩，利用磷酸沸点极高的特征，蒸走hcl气体，得到锗混酸混合物。52.2.本发明采用特殊的梯度烘干；第一段温度150-170℃烘干2-3小时，可有效去除表面水与结合水，并强化反应，推进反应向磷酸一氢锗与正磷酸锗方向进行；第二段在真空氛围下温度300-350℃烘干2-3小时，促进磷酸一氢锗向正磷酸锗转化；第三段，继续升温至500-550℃，烘干除去多余挥发酸，得到高纯度正磷酸锗，其纯度大于99.9％，其铁、钴、镍、铜、铬、钛、锰、钒小于1ppm。53.3.本发明中所有反应过程不涉及高温，十分温和，可有效得到高纯正磷酸锗。具体实施方式54.以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：55.实施例156.本实施例通过如下步骤制备正磷酸锗57.步骤1、溶解二氧化锗58.步骤1.1在聚四氟烧杯中加入200g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，升温至80℃，再将二氧化锗与水以质量比1∶1打浆加入氢氧化钠溶液中，保温80-90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液；其中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1；59.步骤1.2将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行1000目滤布过滤，得到纯净的锗酸钠溶液，备用；60.步骤2、酸析得到高活性锗酸水合物61.步骤2.1在上述步骤1.2得到的锗酸钠溶液中，加入200g试剂级盐酸溶液，盐酸加入量为二氧化锗摩尔量的2.1倍，终点ph在7-8，保温80-90℃搅拌反应2小时，得到锗酸水合物酸析液；62.步骤2.2将二氧化锗酸析液在1000目滤布上进行过滤，收集滤饼，使用滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；63.步骤3、锗酸混酸处理64.步骤3.1在玻璃烧杯中加入400g试剂级盐酸，加入高纯水稀释到质量浓度为20％，搅拌升温到60℃；65.步骤3.2将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入步骤3.1)稀释的盐酸溶液中，待滤饼溶解充分，加入155g质量浓度为85％的磷酸，搅拌升温至100℃，浓缩至粘稠膏状，放出得到锗混酸混合物；其中，磷酸、盐酸、锗酸水合物的摩尔比在1.4∶4.2∶1；66.步骤4、锗混酸混合物烘干制备正磷酸锗67.步骤4.1将锗混酸混合物加入到四氟盘中，铺平，放到高温炉中进行低温烘干，控制温度150℃烘干3小时去掉表面水与部分结合水；68.步骤4.2将上述步骤得到的膏状物放入陶瓷坩埚中，放入真空氛围炉中控制温度300℃烘干3小时，再升温至500℃烘干3小时去除多余的挥发酸，得到正磷酸锗；69.步骤4.3将正磷酸锗进行粉碎，得到正磷酸锗成品；70.按照上述方法制备的目标产物通过xrd图谱，定性为正磷酸锗，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为47.4％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中铁、钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、钛、锰均小于1ppm，测得锗含量为363061ppm，折算成锗含量为36.31％，折成二氧化锗在52.3％，指标符合要求。具体化验分析结果如表1所示：71.表1：[0072][0073]实施例2[0074]本实施例通过如下步骤制备正磷酸锗：[0075]步骤1、二氧化锗溶解[0076]步骤1.1在聚四氟烧杯中加入质量浓度为50％浓度的氢氧化钠溶液，升温至90℃，再将二氧化锗与水以质量比1∶1.5打浆加入氢氧化钠溶液中，保温80-90℃，搅拌至完全溶解；其中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.5∶1；[0077]步骤1.2将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行1000目滤布过滤，得到纯净的锗酸钠溶液，备用；[0078]步骤2、酸析得到高活性锗酸水合物[0079]步骤2.1在上述步骤1.2得到的锗酸钠溶液中，加入试剂级盐酸溶液，盐酸加入量为二氧化锗摩尔量的2.3倍，终点ph在7-8，保温80-90℃搅拌反应2.5小时，得到锗酸水合物酸析液；[0080]步骤2.2将二氧化锗酸析液在1000目滤布上进行过滤，收集滤饼，使用滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；[0081]步骤3、锗酸混酸处理[0082]步骤3.1在玻璃烧杯中加入试剂级盐酸，加入高纯水稀释到质量浓度为20％，搅拌升温到50℃；[0083]步骤3.2将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入步骤3.1)稀释的盐酸溶液中，待滤饼溶解充分，加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌升温至120℃，浓缩至粘稠膏状，放出得到锗混酸混合物；其中，磷酸、盐酸、锗酸水合物的摩尔比在1.5∶4.3∶1；[0084]步骤4、锗混酸混合物烘干制备正磷酸锗[0085]步骤4.1将锗混酸混合物加入到四氟盘中，铺平，放到高温炉中进行低温烘干，控制温度170℃烘干2小时去掉表面水与部分结合水；[0086]步骤4.2将上述步骤得到的膏状物放入陶瓷坩埚中，放入真空氛围炉中控制温度350℃烘干2小时，再升温至550℃烘干2小时去除多余挥发酸，得到正磷酸锗；[0087]步骤4.3将正磷酸锗进行粉碎，得到正磷酸锗成品。[0088]按照上述方法制备的目标产物通过xrd图谱，定性为正磷酸锗，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为47.3％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中铁、钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、钛、锰均小于1ppm，测得锗含量为363755ppm，折算成锗含量为36.37％，折成二氧化锗在52.4％，指标符合要求。具体化验分析结果如表2所示：[0089]表2：[0090][0091]实施例3[0092]本实施例通过如下步骤制备正磷酸锗[0093]步骤1、二氧化锗溶解[0094]步骤1.1在聚四氟烧杯中加入240g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，升温至80℃，再将二氧化锗与水以质量比1∶1打浆加入氢氧化钠溶液中，保温80-90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液；其中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1；[0095]步骤1.2将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行1000目滤布过滤，得到纯净的锗酸钠溶液，备用；[0096]步骤2、酸析得到高活性锗酸水合物[0097]步骤2.1在上述步骤1.2得到的锗酸钠溶液中，加入240g试剂级盐酸溶液，盐酸加入量为二氧化锗摩尔量的2.1倍，终点ph在7-8，保温80-90℃搅拌反应3小时，得到锗酸水合物酸析液；[0098]步骤2.2将二氧化锗酸析液在1000目滤布上进行过滤，收集滤饼，使用滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；[0099]步骤3、锗酸混酸处理[0100]步骤3.1在玻璃烧杯中加入480g试剂级盐酸，加入高纯水稀释到质量浓度为20％，搅拌升温到60℃；[0101]步骤3.2将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入步骤3.1)稀释的盐酸溶液中，待滤饼溶解充分，加入185g质量浓度为85％的磷酸，搅拌升温至110℃，浓缩至粘稠膏状，放出得到锗混酸混合物；其中，磷酸、盐酸、锗酸水合物的摩尔比在1.4∶4.2∶1；[0102]步骤4、锗混酸混合物烘干制备正磷酸锗[0103]步骤4.1将锗混酸混合物加入到四氟盘中，铺平，放到高温炉中进行低温烘干，控制温度160℃烘干2.5小时去掉表面水与部分结合水；[0104]步骤4.2将上述步骤得到的膏状物放入陶瓷坩埚中，放入真空氛围炉中控制温度330℃烘干2.5小时，再升温至530℃烘干2小时去除挥发酸，得到正磷酸锗；[0105]步骤4.3将正磷酸锗进行粉碎，得到正磷酸锗成品。[0106]按照上述方法制备的目标产物通过xrd图谱，定性为正磷酸锗，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为47.3％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中铁、钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、钛、锰均小于1ppm，测得锗含量为364449ppm，折算成锗含量为36.44％，折成二氧化锗在52.5％，指标符合要求。具体化验分析结果如表3所示：[0107]表3：[0108][0109]通过以上三个实例说明本发明提供的一种高纯度光电材料添加剂正磷酸锗制备方法十分稳定，得到的产品指标符合要求。[0110]以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。









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