一种无塑化剂嵌段共聚物固态电解质及其制备方法和应用与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于新能源的技术领域，具体的涉及一种无塑化剂嵌段共聚物固态电解质及其制备方法和应用。背景技术：2.锂金属电池采用具有高理论容量(3860mah/g)和低电势(-3.04v vs.she)的锂金属作为负极，可显著提升电池的能量密度，被认为是未来高能量密度电池的研究方向。而目前锂金属电池主要使用有机电解液，由此存在以下问题：1)电解液、隔膜等非活性物质占比高，严重降低了电池能量密度；2)循环过程中伴随锂枝晶快速生长，易刺穿隔膜导致电池短路；3)电解液极易挥发和燃烧，致使电池存在安全隐患。以固态电解质取代有机电解液是解决锂金属电池安全问题的根本途径。固态锂金属电池，采用固态电解质代替传统的隔膜与有机电解液，有效降低非活性物质比例，具有更高的能量密度；此外，还具有循环寿命长、安全性高等优点。因此，固态锂金属电池研究是储能的前沿技术。3.而目前固态电解质多采用聚氧乙烯等材质，存在结晶行为，导致离子传导率低，为提升其离子传导率往往加入塑化剂(丁二腈、有机溶剂)等有机小分子，但这些塑化剂通常导致电解质机械强度降低，甚至引起短路及安全问题。因此亟需解决上述问题，否则将制约固态电解质的应用。技术实现要素：4.本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种无塑化剂嵌段共聚物固态电解质及其制备方法和应用。所述固态电解质实现无塑化剂，彻底解决了塑化剂对电解质所带来的负面影响，且该固态电解质的制备方法简便可控，所制备的固态电解质用于磷酸铁锂(lfp)/锂金属(li)电池，可显著提升电池的循环寿命和稳定性，具有巨大的商业价值和理论研究前景。5.本发明的技术方案为：一种无塑化剂嵌段共聚物固态电解质，其主要组分为聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯、与所述聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯耦合的锂盐。6.所述的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质，其厚度小于等于50μm。7.所述聚醚酰胺嵌段共聚物中含有氧乙烯链段，其中所含氧乙烯链段：锂盐的摩尔质量比为20-8:1。8.所述聚醚酰胺嵌段共聚物选自聚酰胺6-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚酰胺11-聚氧乙烯嵌段共聚物或聚酰胺12-聚氧乙烯嵌段共聚物中的任一种。9.所述锂盐选自硝酸锂、氟化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或醋酸锂中的任一种。10.一种所述的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：11.(1)制备固态电解质的铸膜液：首先将聚醚酰胺嵌段共聚物溶解，然后加入聚乙二醇二甲酯得到共聚物溶液；最后在共聚物溶液中按所述比例加入锂盐，得到铸膜液；12.(2)制备固态电解质：将步骤(1)所得铸膜液通过溶剂蒸发相转化制备得到聚合物膜，将聚合物膜干燥后制得所述的固态电解质。13.所述步骤(1)共聚物溶液中聚醚酰胺嵌段共聚物的质量百分比为3-12％；所述聚乙二醇二甲酯的加入量小于等于聚醚酰胺嵌段共聚物质量的30％。14.所述步骤(1)中溶解聚醚酰胺嵌段共聚物的溶剂为乙醇或水。15.所述步骤(2)中聚合物膜的干燥具体如下：将所述聚合物膜置于110-130℃下烘烤25-35小时，得到所述固态电解质。16.上述固态电解质或者上述制备方法制备得到的固态电解质的用途，用于固态锂金属电池及锌离子电池。17.本发明的有益效果为：本发明所述的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质以聚醚酰胺嵌段共聚物为锂离子传导框架，聚乙二醇二甲酯为锂离子传导调控剂，连通并调控锂离子传导通道，共同构成了新型无塑化剂嵌段共聚物固态电解质，旨在通过聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯中氧乙烯基团与锂离子耦合，通过相分离构筑连通的锂离子通道；利用聚乙二醇二甲酯及聚醚酰胺嵌段共聚物中氧乙烯基团链段的热运动传导锂离子，而其中聚酰胺链段具有高机械强度，可有效抑制锂枝晶生长，相比于传统聚氧乙烯基固态电解质，无塑化剂嵌段共聚物固态锂金属电池实现高电流密度下(1c)400圈循环且容量保持率达75％，低电流密度下(0.2c)900圈循环且容量保持率高达99.3％，具有超长寿命和高库伦效率。而且本发明创新性地将该无塑化剂嵌段共聚物用于固态锂金属电池及锌离子电池。附图说明18.图1为本发明实施例1所制得的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质表面扫描电镜图。19.图2为本发明实施例1所制得的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质断面电镜图。20.图3为本发明实施例1、对比例1所制得的锂-锂对称电池性能测试对比图。21.图4为本发明实施例1所制得的锂-锂对称电池锂负极表面扫描电镜图。22.图5为本发明对比例1所制得的锂-锂对称电池锂负极表面扫描电镜图。23.图6为本发明实施例1、对比例1所制得的锂-锂对称电池循环性能测试对比图。24.图7为本发明实施例1、对比例1所制得的锂-磷酸铁锂全电池循环性能测试对比图。25.图8为本发明实施例1、对比例1所制得的锂-磷酸铁锂全电池倍率性能测试对比图。具体实施方式26.下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。27.本发明提供一种无塑化剂嵌段共聚物固态电解质及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。29.本发明实施例提供一种无塑化剂嵌段共聚物固态电解质，其主要组分为聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯、与所述聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯耦合的锂盐。30.在本实施例中，所述固态电解质指的是用于锂电池的电解质，其是锂离子可充电电池的重要组成部分，在放电过程中，电解质是电极间离子流动的介质，因为负极材料被氧化，产生电子，并且正极材料被还原，消耗电子。电子作为电流流过外部电路。31.所述的聚醚酰胺嵌段共聚物指的是一种以聚酰胺(pa)为硬链锻，脂肪族聚醚为软链锻的结晶型嵌段共聚物。该种嵌段共聚物中硬链段结晶度较大,熔点较高,硬链段与软链段的相容性非常低,有助于维持硬段微区在高温下的完整性,能够有效地提高热塑性弹性体的上限使用温度。软链段赋予聚合物柔软性和可延伸性,而玻璃态或半结晶性硬链段微区则起到了交联点的作用,防止聚合物分子链滑移和粘流。通过改变软链段和硬链段的种类和长度以及两种链段所占比例,可以得到一系列具有不同硬度的聚合物,从而满足不同领域的性能需求。需要说明的是，本实施例中所用到的聚醚酰胺嵌段共聚物可以是商业化的聚醚酰胺嵌段共聚物。32.所述锂盐包括但不限于硝酸锂、氟化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和醋酸锂。33.在实施例中，通过聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯中的氧乙烯基团与锂离子耦合作用，利用聚氧乙烯链段的热运动传导锂离子，而其中聚酰胺链段具有高机械强度，可有效抑制锂枝晶生长，提升循环稳定性。34.在本实施例的一种实现方式中，所述聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯为聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯膜，即聚醚酰胺嵌段共聚物-聚乙二醇二甲酯为薄膜状，锂盐均匀地分散在所述薄膜中。容易理解的是，在本实施例中所提供的固态电解质为薄膜状。其中，固态电解质的膜厚为小于等于50μm。35.基于相同的发明构思，本发明还提供一种锂电池，包括固态电解质，容易理解的是，所述固态电解质可以是采用上述制备方法制备得到的固态电解质，也可以是上述所述的固态电解质。36.下面通过具体的实施例来对本发明所提供的上述无塑化剂嵌段共聚物固态电解质做进一步的解释说明。37.实施例138.(1)制备固态电解质的铸膜液：将商业化聚醚酰胺嵌段共聚物溶于乙醇或水，形成8wt％的共聚物溶液，在共聚物溶液中加入为聚醚酰胺嵌段共聚物质量30％的聚乙二醇二甲酯，按照氧乙烯链段(eo)：锂(li)＝12:1加入氟化锂，得到铸膜液；39.(2)将铸膜液倒入四氟板中通过溶剂蒸发相转化法制备成膜，待溶剂挥发完全后转入120℃真空烘箱干燥处理30h，得到无塑化剂嵌段共聚物电解质(电解质1)，电解质1的表面电镜图如图1所示；断面电镜图如图2所示。40.将制得的电解质1裁成直径为19mm圆形备用，用2032电池壳组装成li-li对称电池和li/lfp(磷酸铁锂)全电池；41.li-li对称电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、锂金属片(500μm)、电解质1、锂金属片、正极壳；42.在60℃，在电流密度分别为0.05ma/cm2、0.1ma/cm2、0.2ma/cm2、0.5ma/cm2的条件下各循环20小时，测试完成后其对称电池仍保持稳定，结果如图3所示；43.在60℃，0.1ma/cm2(0.1mah/cm2)条件下测试其循环性能，循环200小时的锂负极的表面扫描电镜图如图4所示；循环3000h后，其对称电池仍保持稳定，结果如图6所示；44.li/lfp全电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、锂金属片(500μm)、电解质1、磷酸铁锂(活性物质载量为3mg/cm2)、正极壳；45.在60℃、0.2c条件下测试其循环性能，循环900圈后，容量仍维持在143.7mah/g，容量保持率为99.3％。测试结果如图7所示。46.在60℃、1c条件下测试其倍率性能，循环400圈后，容量保持率达75％，结果如图8所示。47.对比例148.使用乙腈溶解聚氧乙烯(peo)，通过溶剂蒸发相转化法制备成固态电解质(电解质2)，其中氧乙烯链段(eo)：锂(li)＝20:1。采用2032电池壳组装成li-li对称电池和li/lfp(磷酸铁锂)全电池。49.在li-li对称电池中：50.在60℃，在电流密度分别为0.05ma/cm2、0.1ma/cm2、0.2ma/cm2、0.5ma/cm2的条件下各循环20小时，该对称电池在0.5ma/cm2的测试中电池失效，未能通过测试，结果如图3所示；51.在60℃，0.1ma/cm2(0.1mah/cm2)条件下测试其循环性能，循环200小时的锂负极的表面扫描电镜图如图5所示；循环460h后，其对称电池发生短路，结果如图6所示；52.在li/lfp全电池中：53.在60℃、0.2c条件下测试其循环性能，循环260圈后，电池容量发生严重衰减，测试结果如图7所示。54.在60℃、1c条件下测试其倍率性能，循环220圈后，电池容量发生严重衰减，结果如图8所示。55.综合分析实施例1和对比例1，得到如下分析结果：56.本发明采用无塑化剂嵌段共聚物固态电解质与锂盐作为固态电解质，其用于磷酸铁锂/锂金属固态扣式电池(2032)时，在60℃，0.2c倍率下循环900圈，容量仍维持在143.7mah/g，容量保持率为99.3％。57.相比于聚醚酰胺嵌段共聚物电解质(耐受电流密度＜0.5ma/cm2)，本发明所述的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质,利用聚乙二醇二甲酯连接传导纳米团簇，构建连通的锂离子传导通道，实现耐受更高的电流密度至0.5ma/cm2(图1)。与此同时，无塑化剂嵌段共聚物固态电解质组装的锂-磷酸铁锂全电池，在高倍率下也表现出良好的容量保持能力及高库伦效率(99.8％)，而聚醚酰胺嵌段共聚物电解质组装的锂-磷酸铁锂全电池的库伦效率出现明显波动(50％-99.5％)(图8)，这是由于高倍率下聚醚酰胺嵌段共聚物电解质离子传导能不足引起的。从以上两点分析，本方案制备的无塑化剂嵌段共聚物固态电解质，在大电流密度及高倍率充放电情况下明显优于聚醚酰胺嵌段共聚物电解质。58.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。









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