一种生物甘油化学链重整制氢CO2原位捕集与利用的工艺及其装置

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺及其装置技术领域1.本发明属于氢能源领域，具体涉及一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺及其装置。背景技术：2.生物柴油作为一种可再生、可生物降解、环境友好、无毒、含硫量低的新型燃料，性能与化石柴油也相当接近，是一种可作为替代化石燃料的清洁可再生能源。而实际生物柴油的生产过程中，每生产1吨生物柴油，就会产生0.1吨左右的副产物生物甘油。随着生物柴油生产规模的不断扩大，副产物生物甘油规模也随之增加，因此，在开发生产生物柴油的同时，必须提高对其副产物生物甘油的开发利用，将生物甘油利用催化重整转变为氢气，是常规技术，过程排放co2，如何发明新的带碳捕集技术的制氢方式，如何利用捕集的co2，将会提高整个工艺的综合利用率和经济性，也产生巨大的社会效益和环境效益。3.国内外化学链重整制氢技术已进行了大量研究，包括燃料反应器和空气反应器，主要原料分别为碳氢燃料和水蒸气。在燃料反应器中，氧化态的载氧体与燃料发生化学反应，载氧体被还原，被还原的载氧体然后催化燃料与水蒸气发生重整反应生成氢气和co2；被还原的载氧体进入到空气反应器中与空气发生氧化反应，载氧体被重新氧化，空气反应器放热可供给燃料反应器吸热，系统能实现自热。若在燃料反应器中加入氧化钙吸附剂，燃料被载氧体氧化和水蒸气重整生成的co2被吸附剂原位捕集，根据利萨特列原理，反应朝生成氢气的方向移动，提高了原料转化率，同时由于原位捕集co2，能一步生成高纯度氢气；吸附捕集了co2的吸附剂转变为caco3，需要进行吸附剂和载氧体的分离，对载氧体进行空气氧化，对吸附剂进行加热再生放出co2，工序也较为复杂。专利 cn202210198327.9公开了一种化学链甲烷重整制氢装置，通过对整体式蜂窝载氧体的加热过程中感应加热温控方式、传热/传质时序控制等方面的设计，提高了传统流化床反应器中载氧体破碎、反应器磨蚀问题，未涉及化学链重整制氢排放和利用co2问题。专利cn201911199104.9公开了ce-mn-co-o载氧体的制备方法及在高炉气化学链重整制氢中的应用，利用硝酸钴、硝酸锰和硝酸铈制备出 ceo2-mnco2o4载氧体，用于高炉煤气化学链重整制氢，在温度800～900℃下进行高炉煤气转化，得到失载氧体和二氧化碳，再将水蒸气通入失载氧体中进行水蒸气重整生成h2和co2，尾气净化处理即得纯净h2，未涉及co2捕集与利用问题。专利cn202111452462.3公开了一种碳基固体燃料化学链重整制备富氢合成气方法及系统，碳基固体燃料在热解反应器进行热解，生成挥发分以及焦炭，挥发分进入重整反应器，在载氧体的催化作用下生成富氢气和co2，载氧体在空气反应器中与空气反应补充晶格氧，载氧体携带热量送入重整反应器中，提供晶格氧和热量以及发挥催化作用，未涉及co2捕集与利用。专利cn201911296263.0 公开了一种循环回收反应副产物的化学链重整制氢的装置，可对反应副产物进行回收并使之能再次得到利用，以提高化学链重整制氢过程中燃料的利用率，但未涉及化学链重整制氢过程co2的捕集和利用。专利cn201310188839.8公开了一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺，采用镍基载氧体，在双移动床反应器进行了吸附强化化学链重整制氢，存在的问题是，吸附剂caco3成分分解再生放出co2仍需收集储存，虽然解决了co2原位捕集，但未涉及大量捕集后的co2利用问题。4.氢能是国家重大战略需求之一，廉价制氢是氢能发展的重要挑战，化学链重整制氢是新的制氢方式，对产生的co2进行捕集和利用。利用氧化钙吸附剂吸附co2已是非常成熟的技术，甲烷与co2在催化剂作用下，进行干重整制取合成气也是国内外非常成熟的技术，重点是干重整催化剂的研发，为防止催化剂烧结，通常干重整温度选在850℃以下，未涉及co2原料的来源。cn202111231386.3公开了一种甲烷干重整的催化方法，利用低温等离子体，将甲烷、二氧化碳和惰性气体的混合原料气通入装有催化剂的反应器中，制备得到氢气和一氧化碳的合成气，实现了低温常压条件下甲烷和co2的高效定向合成气的转化，未涉及co2原料的来源问题。 cn202111674507.1公开一种基于甲烷干重整的制氢系统，利用甲烷与阀气在热化学反应器的燃烧区域燃烧为甲烷干重整反应提供热源，多余co2通过加压进行碳封存，进而有效实现了甲烷干重整负碳排放制备氢气，与常规的制备氢气方法相比，有更好的制氢效率及减碳效果，未涉及co2原料的来源问题。5.由此可见，现有技术的化学链重整制氢工艺普遍存在co2捕集和利用问题、吸附剂和载氧体分离问题以及催化剂积碳问题。现有技术的甲烷干重整制取合成气工艺，是利用甲烷与co2在催化剂作用下，进行干重整制取合成气，不仅存在催化剂积碳问题，也未考虑co2来源和捕集。技术实现要素：6.为解决现有技术的问题，本发明提供了一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺及其装置。7.本发明的具体技术方案如下：8.本发明提供了一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，将生物甘油、水、氧化钙吸附剂和镍基载氧体投入燃料反应器中，向燃料反应器中通入第一载气，在第一预置温度下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙；步骤 s2，将碳酸钙和还原态的镍基载氧体转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器中，向吸附剂再生/甲烷干重整反应器中通入第二载气和甲烷的混合气体，在第二预置温度下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气；步骤s3，将还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到空气反应器中，向空气反应器中通入第三载气，在第三预置温度下氧化还原态的镍基载氧体，同时在第三预置温度下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，将再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到燃料反应器中进行吸附强化化学链重整制氢的循环。9.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，还具有这样的技术特征，其中，步骤s1中水和生物甘油的摩尔比为1：1-1.2，镍基载氧体包括nio和nial2o4，镍基载氧体粒径为0.40-0.90mm，氧化钙吸附剂中的cao质量浓度大于98％，氧化钙吸附剂粒径为0.40-0.90mm，氧化钙吸附剂和镍基载氧体的质量比为1：1-1.2，第一载气为氮气，第一预置温度为 600-650℃。10.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，还具有这样的技术特征，其中，nio的质量浓度为10-20％，nial2o4的质量浓度为 80-90％。11.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，还具有这样的技术特征，其中，步骤s2中第二载气为氮气，混合气体中甲烷的体积浓度为20-40％，第二预置温度为850-900℃。12.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，还具有这样的技术特征，其中，步骤s3中第三载气为空气，第三预置温度为 600-700℃。13.本发明还提供了一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺装置，其特征在于，用于上述生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺。14.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺装置，还具有这样的技术特征，由燃料反应器、吸附剂再生/甲烷干重整反应器、空气反应器和提升管组成，其中，燃料反应器、吸附剂再生/甲烷干重整反应器和空气反应器通过提升管连接。15.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺装置，还具有这样的技术特征，其中，燃料反应器设置有氧化钙吸附剂、镍基载氧体和氮气混合进口、生物甘油和水混合进口、氢气出口、排渣口、碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合出口、再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂循环进口。16.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺装置，还具有这样的技术特征，其中，吸附剂再生/甲烷干重整反应器设置有碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合进口、混合气体进口、合成气出口、还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口。17.本发明提供的生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺装置，还具有这样的技术特征，其中，空气反应器设置有还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合进口、空气进口、气体出口、再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口、排渣口。18.发明的作用与效果19.由于本发明首先将生物甘油、水、氧化钙吸附剂和镍基载氧体投入燃料反应器中进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，氧化钙吸附剂原位吸附生成的co2，得到碳酸钙；碳酸钙和还原态的镍基载氧体被转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器中，碳酸钙分解释放出co2，变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气；还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂被转移到空气反应器中，还原态的镍基载氧体被氧化和烧碳再生，再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂被转移到燃料反应器中进行吸附强化化学链重整制氢的循环。20.本发明较好的利用了勒夏特列原理(le chatelier's principle)，在化学链重整制氢同时，对产物co2进行原位吸附，改变了重整制氢过程涉及的水汽变换可逆反应的条件不断降低制氢体系co2浓度，制氢体系化学平衡被破坏，并向减弱这种改变的方向移动，提高了制氢原料的转化率和选择性；其次是在吸附剂分解再生阶段，通入甲烷，与吸附剂分解产生的co2进行原位干重整反应，不仅利用co2和甲烷生成了合成气，不断降低co2浓度，也有利于吸附剂的分解再生；最后在空气反应器对还原态载氧体进行氧化，氧化为氧化态载氧体的同时，也清除了载氧体的积碳，整体工艺过程无需进行吸附剂和载氧体的分离。21.因此，与现有技术相比，本发明以生物甘油为原料，将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、co2吸附高度耦合在燃料反应器，将吸附剂分解和甲烷干重整同时在吸附剂再生/甲烷干重整反应器中的相同条件下进行，实现了co2的利用。本发明无需考虑载氧体和吸附剂的分离问题，无需考虑化学链重整制氢和甲烷干重整的积碳问题，空气反应器燃烧放热可补充系统吸热，降低了能耗，流程简单，是高效、低成本可再生能源转化制氢、制取合成气和减排利用co2、甲烷温室气体的新工艺。附图说明22.图1是本发明实施例的工艺装置图。具体实施方式23.在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。24.在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。25.下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。26.图1是本发明实施例的工艺装置图。下述实施例中所采用的工艺装置相同，生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺装置1由燃料反应器2、吸附剂再生/甲烷干重整反应器3、空气反应器4和提升管10、15、21组成，其中，燃料反应器2和吸附剂再生/甲烷干重整反应器3通过提升管10连接，吸附剂再生/甲烷干重整反应器3和空气反应器4通过提升管15连接，空气反应器4和燃料反应器2通过提升管21连接。其中，燃料反应器2设置有氧化钙吸附剂、镍基载氧体和氮气混合进口5、生物甘油和水混合进口6、氢气出口7、排渣口8、碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合出口9、再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂循环进口22。吸附剂再生/甲烷干重整反应器3设置有碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合进口11、混合气体进口12、合成气出口13、还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口14。空气反应器4设置有还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合进口16、空气进口17、气体出口18、再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口19、排渣口20。27.下述实施例中所使用的镍基载氧体相同，均为英国johnson mattheycatalysts(庄信万丰催化剂)生产的镍基载氧体，产品号为：60/15t，组成包括10-20 wt％的nio和80-90wt％的nial2o4，镍基载氧体粒径为0.40-0.90mm。下述实施例中所使用的氧化钙吸附剂相同，均为中国汕头西陇化工厂有限公司生产，执行标准：q/stxh114-2007，其中，cao的质量浓度大于98％，其余为杂质，杂质包括caco3、mgo、cacl2，氧化钙吸附剂粒径为0.40-0.90mm。28.以下结合实施例来说明本发明的具体实施方式。29.《实施例1》30.本实施例提供了一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，包括如下步骤：31.步骤s1，将生物甘油、水、氧化钙吸附剂和镍基载氧体投入燃料反应器中，向燃料反应器中通入第一载气，在第一预置温度下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的 co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙，具体过程为：32.将氧化钙吸附剂和镍基载氧体混合物从氧化钙吸附剂、镍基载氧体和氮气混合进口5喷入燃料反应器2，生物甘油和水的混合物从生物甘油和水混合进口6 投入燃料反应器2，其中氧化钙吸附剂和镍基载氧体的质量比为1:1，生物甘油和水的摩尔比为1:1。氮气(即第一载气)从进口5通入，氮气的流率为：0.5×10-3 m3 min-1(stp)。在600℃(即第一预置温度)下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙，在燃料反应器2中进行吸附强化化学链重整制氢的时间为20min，燃料反应器2中发生的总的化学反应可表示为：33.c3h8o3+h2o+5nio+3cao→5h2+3caco3+5ni；34.步骤s2，将碳酸钙和还原态的镍基载氧体转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器中，向吸附剂再生/甲烷干重整反应器中通入第二载气和甲烷的混合气体，在第二预置温度下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气，具体过程为：35.碳酸钙和还原态的镍基载氧体从碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合出口9 排出燃料反应器2，然后被提升管10从碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合进口 11转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器3中，氮气(即第二载气)和甲烷的混合气体从混合气体进口12通入，其中，混合气体中甲烷的体积浓度为30％，混合气体的流率为：0.5×10-3m3 min-1(stp)。在850℃(即第二预置温度)下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气，在吸附剂再生/甲烷干重整反应器3中进行制取合成气的时间为20min，吸附剂再生/ 甲烷干重整反应器3中发生的总的化学反应可表示为：36.caco3+ch4→2co+2h2+cao；37.步骤s3，将还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到空气反应器中，向空气反应器中通入第三载气，在第三预置温度下氧化还原态的镍基载氧体，同时在第三预置温度下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，将再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到燃料反应器中进行吸附强化化学链重整制氢的循环，具体过程为：38.还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂从还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口14排出吸附剂再生/甲烷干重整反应器3，被提升管15从还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合进口16转移到空气反应器4中，空气(即第三载气)从空气进口17通入，空气的流率为：0.5×10-3m3 min-1(stp)。在650℃(即第三预置温度)下，氧化还原态的镍基载氧体，同时在650℃下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，在空气反应器4中进行氧化烧碳20min后，再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂从再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口19排出空气反应器4，被提升管21从再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂循环进口22转移到燃料反应器2中进行吸附强化化学链重整制氢的循，空气反应器4中发生的化学反应为：39.2ni+o2→2nio40.c+o2→co2。41.系统运行60min，收集燃料反应器2的氢气出口7的混合气体，采用 ts101-gc分析仪器测定混合气体中h2的平均体积浓度为16.1％，ch4的平均体积浓度为1.0％，co2的平均体积浓度为0.09％，co的平均体积浓度为0.5％，扣除n2和水蒸汽，计算产品氢气的纯度为91.0％。收集吸附剂再生/甲烷干重整反应器3的合成气出口13的合成气，采用ts101-gc分析仪器测定合成气中co 的平均体积浓度为14.5％，h2的平均体积浓度为12.5％，计算得到合成气中co 和h2摩尔比为1.16:1。42.《实施例2》43.本实施例提供了一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，包括如下步骤：44.步骤s1，将生物甘油、水、氧化钙吸附剂和镍基载氧体投入燃料反应器中，向燃料反应器中通入第一载气，在第一预置温度下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的 co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙，具体过程为：45.将氧化钙吸附剂和镍基载氧体混合物从氧化钙吸附剂、镍基载氧体和氮气混合进口5喷入燃料反应器2，生物甘油和水的混合物从生物甘油和水混合进口6 投入燃料反应器2，其中氧化钙吸附剂和镍基载氧体的质量比为1:1.1，生物甘油和水的摩尔比为1:1.1。氮气(即第一载气)从进口5通入，氮气的流率为：0.5×10-3ꢀꢀm3 min-1(stp)。在650℃(即第一预置温度)下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙，在燃料反应器2中进行吸附强化化学链重整制氢的时间为23min，燃料反应器2中发生的总的化学反应可表示为：46.c3h8o3+h2o+5nio+3cao→5h2+3caco3+5ni；47.步骤s2，将碳酸钙和还原态的镍基载氧体转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器中，向吸附剂再生/甲烷干重整反应器中通入第二载气和甲烷的混合气体，在第二预置温度下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气，具体过程为：48.碳酸钙和还原态的镍基载氧体从碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合出口9 排出燃料反应器2，然后被提升管10从碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合进口 11转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器3中，氮气(即第二载气)和甲烷的混合气体从混合气体进口12通入，其中，混合气体中甲烷的体积浓度为30％，混合气体的流率为：0.5×10-3m3 min-1(stp)。在900℃(即第二预置温度)下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气，在吸附剂再生/甲烷干重整反应器3中进行制取合成气的时间为23min，吸附剂再生/ 甲烷干重整反应器3中发生的总的化学反应可表示为：49.caco3+ch4→2co+2h2+cao；50.步骤s3，将还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到空气反应器中，向空气反应器中通入第三载气，在第三预置温度下氧化还原态的镍基载氧体，同时在第三预置温度下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，将再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到燃料反应器中进行吸附强化化学链重整制氢的循环，具体过程为：51.还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂从还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口14排出吸附剂再生/甲烷干重整反应器3，被提升管15从还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合进口16转移到空气反应器4中，空气(即第三载气)从空气进口17通入，空气的流率为：0.5×10-3m3 min-1(stp)。在650℃(即第三预置温度)下，氧化还原态的镍基载氧体，同时在650℃下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，在空气反应器4中进行氧化烧碳23min后，再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂从再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口19排出空气反应器4，被提升管21从再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂循环进口22转移到燃料反应器2中进行吸附强化化学链重整制氢的循，空气反应器4中发生的化学反应为：52.2ni+o2→2nio53.c+o2→co2。54.系统运行69min，收集燃料反应器2的氢气出口7的混合气体，采用 ts101-gc分析仪器测定混合气体中h2的平均体积浓度为20.1％，ch4的平均体积浓度为0.8％，co2的平均体积浓度为0.03％，co的平均体积浓度为0.11％，扣除n2和水蒸汽，计算产品氢气的纯度为95.5％。收集吸附剂再生/甲烷干重整反应器3的合成气出口13的合成气，采用ts101-gc分析仪器测定合成气中co 的平均体积浓度为15.0％，h2的平均体积浓度为14.5％，计算得到合成气中co 和h2摩尔比为1.03:1。55.《实施例3》56.本实施例提供了一种生物甘油化学链重整制氢co2原位捕集与利用的工艺，包括如下步骤：57.步骤s1，将生物甘油、水、氧化钙吸附剂和镍基载氧体投入燃料反应器中，向燃料反应器中通入第一载气，在第一预置温度下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙，具体过程为：58.将氧化钙吸附剂和镍基载氧体混合物从氧化钙吸附剂、镍基载氧体和氮气混合进口5喷入燃料反应器2，生物甘油和水的混合物从生物甘油和水混合进口6 投入燃料反应器2，其中氧化钙吸附剂和镍基载氧体的质量比为1:1.2，生物甘油和水的摩尔比为1:1。氮气(即第一载气)从进口5通入，氮气的流率为：0.5×10-3 m3 min-1(stp)。在650℃(即第一预置温度)下进行吸附强化化学链重整制氢，得到高纯度的氢气，镍基载氧体被还原，得到还原态的镍基载氧体，生成的co2通过氧化钙吸附剂原位吸附，得到碳酸钙，在燃料反应器2中进行吸附强化化学链重整制氢的时间为25min，燃料反应器2中发生的总的化学反应可表示为：59.c3h8o3+h2o+5nio+3cao→5h2+3caco3+5ni；60.步骤s2，将碳酸钙和还原态的镍基载氧体转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器中，向吸附剂再生/甲烷干重整反应器中通入第二载气和甲烷的混合气体，在第二预置温度下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气，具体过程为：61.碳酸钙和还原态的镍基载氧体从碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合出口9 排出燃料反应器2，然后被提升管10从碳酸钙和还原态的镍基载氧体混合进口 11转移到吸附剂再生/甲烷干重整反应器3中，氮气(即第二载气)和甲烷的混合气体从混合气体进口12通入，其中，混合气体中甲烷的体积浓度为30％，混合气体的流率为：0.5×10-3m3 min-1(stp)。在900℃(即第二预置温度)下，碳酸钙分解释放出co2，碳酸钙转变为再生后的氧化钙吸附剂，co2与通入的甲烷在还原态的镍基载氧体的催化作用下，进行原位分解干重整，得到合成气，在吸附剂再生/甲烷干重整反应器3中进行制取合成气的时间为25min，吸附剂再生/ 甲烷干重整反应器3中发生的总的化学反应可表示为：62.caco3+ch4→2co+2h2+cao；63.步骤s3，将还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到空气反应器中，向空气反应器中通入第三载气，在第三预置温度下氧化还原态的镍基载氧体，同时在第三预置温度下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，将再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂转移到燃料反应器中进行吸附强化化学链重整制氢的循环，具体过程为：64.还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂从还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口14排出吸附剂再生/甲烷干重整反应器3，被提升管15从还原态的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合进口16转移到空气反应器4中，空气(即第三载气)从空气进口17通入，空气的流率为：0.5×10-3m3 min-1(stp)。在650℃(即第三预置温度)下，氧化还原态的镍基载氧体，同时在650℃下对还原态的镍基载氧体中的积碳进行烧碳，得到再生后的镍基载氧体，在空气反应器4中进行氧化烧碳25min后，再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂从再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂混合出口19排出空气反应器4，被提升管21从再生后的镍基载氧体和再生后的氧化钙吸附剂循环进口22转移到燃料反应器2中进行吸附强化化学链重整制氢的循，空气反应器4中发生的化学反应为：65.2ni+o2→2nio66.c+o2→co2。67.系统运行75min，收集燃料反应器2的氢气出口7的混合气体，采用 ts101-gc分析仪器测定混合气体中h2的平均体积浓度为19.1％，ch4的平均体积浓度为1.0％，co2的平均体积浓度为0.02％，co的平均体积浓度为0.8％，扣除n2和水蒸汽，计算产品氢气的纯度为91.3％。收集吸附剂再生/甲烷干重整反应器3的合成气出口13的合成气，采用ts101-gc分析仪器测定合成气中co 的平均体积浓度为16.5％，h2的平均体积浓度为15.0％，计算得到合成气中co 和h2摩尔比为1.07:1。68.以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。









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