具有聚集诱导发光的荧光粘度探针及其制备方法和应用

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针。背景技术：2.目前常用的粘度测定方法包括毛细管法、落球法、旋转法和振动法。这些测量方法依赖于特定的设备，一般在实验室中完成，需耗费一定的时间与成本。上述粘度测定方法因设备尺寸、体积等限制，一般也不能检测细胞内等微环境中的流体粘度。因此，基于荧光探针的粘度测定方法因其灵敏度高、响应快、操作方便以及可在小体积样品中进行原位检测等特点，正逐渐受到人们的关注。3.荧光探针一般会具有两种特性：第一种是光学活性，另外一种是化学活性。光学活性是指探针与待测物质相互作用后其光学性质(如强度、波长等)会发生的变化。化学活性则是指探针的活性基团与待测物质能够发生的反应(如配位、包合、断键和基团反应等)。4.荧光分子探针是建立在探针的荧光基团和识别基团两者有机结合的基础上，通过特定的光学活性和化学活性的变化，得到信息实现分子的识别，并通过相应传导的荧光信号将分子结合信息转换为易于检测的荧光信号，从而实现了单分子水平上的原位和实时的检测。目前较为常见的识别基团有环糊精、冠醚、杯芳烃、树枝状分子和席夫碱等。5.用于粘度检测的荧光探针一般具有分子转子的特征，包括尼罗红、硼-二吡咯亚甲基(bodipy)衍生物、二苯乙烯衍生物、三芳胺系列化合物等。6.与这些探针分子相比，具有聚集诱导发光(aie)性质的探针分子具有更高的灵敏度。aie探针分子在溶液中的荧光强度很弱，而当聚集体形成或处于刚性环境中时，荧光强度显著增强。研究表明，aie分子的发光性质源自分子内运动受限(rim)机理。到目前为止，aie荧光探针在粘度的检测上已有一些应用，例如文献analyst,2020,145,844–850公开了对液体饮料粘度的检测，判断其是否变质；文献chem.res.chinese universities，doi：2022,38,500-504公开了利用aie荧光探针可视化成像聚合物制备过程的粘度和分子量变化；7.尽管aie探针在粘度检测灵敏度上有优势，但现有的主要aie分子结构(六苯基噻咯、四苯基乙烯等)对合成工艺的要求较高，制备成本相应也较高。8.因此亟需设计一种能够较为便捷的、低成本的工艺方法制备aie探针，且制备的aie探针能够对粘度变化和重金属具有较高的荧光信号响应，同时能够实现多参数独立或协同检测。技术实现要素：9.本发明提供了一种具有聚集诱导发光的荧光粘度探针，该探针对液体粘度变化和重金属具有较高的荧光信号响应，且制备该探针的方法简单、高效、产率高。10.一种具有聚集诱导发光的荧光粘度探针，其结构式如下：[0011][0012]本发明还提供了所述具有聚集诱导发光的荧光粘度探针的制备方法，包括：[0013]将4-(二对甲苯氨基)苯甲醛和4-氨基-3-羟基苯甲酸混合得到混合物，向所述混合物加入溶剂溶解，然后加入冰乙酸或乙酸铵形成混合液，在20–80℃下搅拌所述混合液6–12h，过滤，洗涤滤饼，重结晶得到最终产物。[0014]具体反应路线如下：[0015][0016]本技术通过4-氨基-3-羟基苯甲酸与4-(二对甲苯氨基)苯甲醛通过醛氨缩合形成具有席夫碱配体的荧光粘度探针，其中，4-氨基-3-羟基苯甲酸提供的羟基，羧基能够与金属铝，铅进行反应，形成配位作用，使探针分子间形成聚集体，限制分子内运动(其中，当探针与铝离子配位时，由于铝离子有一个未填充的3d外壳，可以诱导探针向金属离子的电子转移使荧光猝灭。因此聚集诱导发光效应和荧光猝灭效应的综合使探针对铝离子的荧光增强程度小于对铅离子的荧光增强幅度)，从而能够检测该金属的浓度。[0017]如温度低于20℃，则无论搅拌时间长短，都严重影响反应转化率，所得反应液中为原料4-(二对甲苯氨基)苯甲醛、4-氨基-3-羟基苯甲酸和目标产物sp-1的混合物，难以分离提纯。且由于原料4-(二对甲苯氨基)苯甲醛荧光的干扰，所得产物无法用于准确检测体系粘度的变化及金属离子的存在。[0018]所述4-(二对甲苯氨基)苯甲醛和4-氨基-3-羟基苯甲酸的摩尔比为1：1–1.5：1。[0019]如4-(二对甲苯氨基)苯甲醛的摩尔比低于1当量，则在产物中会混有难以分离完全的4-氨基-3-羟基苯甲酸。该组分自身会络合金属离子，使得荧光探针sp-1无法与待测金属离子结合，故无法实现对金属离子的检测。若4-(二对甲苯氨基)苯甲醛的摩尔比过高，则其在产物中的残留会造成荧光干扰；若其浓度过高，则其荧光发射峰可能会部分掩盖sp-1的荧光发射峰，使sp-1无法准确反映粘度和金属离子浓度的变化。[0020]所述溶剂为乙醇或乙腈。[0021]所述溶剂与所述混合物的摩尔比为50：1–200：1。[0022]所述冰乙酸或乙酸铵中醛基反应物的摩尔当量为2％–5％。冰乙酸或乙酸铵为醛基反应物摩尔当量的2％–5％。冰乙酸或乙酸铵的摩尔比若低于2％，则反应转化率过低，无法得到高纯度产物；若摩尔比过高，则会使反应体系ph值过低，所得席夫碱产物易分解。[0023]洗涤所述滤饼的溶剂为使用0–10℃的乙醇或乙腈。低温溶剂可减少产物损失。[0024]所述重结晶的溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂为乙醇、乙腈或丙酮。[0025]本发明还提供了具有聚集诱导发光的荧光粘度探针在检测重金属离子以及溶液浓度上的应用。[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0027](1)本技术提供的荧光粘度探针利用羟基、羧基与重金属直接结合作用，能够对液体粘度变化以及重金离子的存在具有较强的荧光信号响应，能够用于饮料、血液体系的粘度以及重金属离子的稳定和可视化检测。[0028](2)本技术提供将4-氨基-3-羟基苯甲酸与4-(二对甲苯氨基)苯甲醛通过醛氨缩合一步形成具有席夫碱配体的荧光粘度探针的制备方法，简单高效，周期短且收率高，收率为90-95％。[0029](3)本发明提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针在聚集态下具有较强荧光发射强度，且易于通过对取代基的简单修饰，赋予其更丰富的功能，可适应各种用途的需要。附图说明[0030]图1为应用例1提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针在纯四氢呋喃溶液与水混合溶液中水体积比与荧光发射强度和波长的关系图，其中，图1(a)为水体积比与波长和荧光强度关系图，图1(b)为水体积比与荧光发射强度关系图；[0031]图2为应用例2提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针在乙醇-乙二醇体系溶液中乙醇含量与荧光发射强度和波长的关系图，其中，图2(a)为粘度变化与波长和荧光强度关系图，图2(b)为粘度对数值与荧光强度相对值关系图；[0032]图3为应用例3提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针的波长和荧光强度与不同离子溶液关系图；[0033]图4为应用例3提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针的荧光强度与不同离子溶液关系直方图；[0034]图5为应用例4提供的在其他阴阳离子存在情况下具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针对铅离子的荧光响应强度直方图；[0035]图6为应用例5提供的在其他阴阳离子存在情况下具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针对铝离子的荧光响应强度直方图；[0036]图7为应用例6提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针的荧光强度与铝离子浓度的关系图；[0037]图8为应用例6提供的具有聚集诱导发光性质的荧光粘度探针的荧光强度与铅离子浓度的关系图。具体实施方式[0038]以下结合实施例对本发明进行技术方案进行详细说明，应当指出的是，具体实施方案只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。对技术人员来说，本发明可以有多种更改和变化，凡是在本发明的保护权限范围内，所做的修改、替换或者改进，均应包含在本发明保护范围内。下列实施例中的实验方法，无特殊说明，均为常规方法；所采用的材料，无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买。[0039]实施例1[0040]将4-(二对甲苯氨基)苯甲醛(6.02g，20mmol)与4-(二对甲苯氨基)苯甲醛与4-氨基-3-羟基苯甲酸(3.06g，20mmol)溶解于100ml乙腈中，再滴加2滴冰乙酸。投料完成后，反应混合液在室温下搅拌12小时。停止加热后，将反应液进行减压过滤，用0℃的乙腈洗涤滤饼。收集滤饼并用乙腈进行重结晶。过滤重结晶产物，收集所得固体并将其真空干燥，得到产物sp-1共8.26g，收率93％。[0041]化合物sp-1有关的结构表征数据如下：1h nmr(500mhz,cdcl3,δ):12.48(s,1h),10.06(s,1h),8.28(s,1h),7.71-7.67(m,3h),7.21(d,j＝7.0hz,2h),7.15(d,j＝7.0hz,4h),7.09(d,j＝7.0hz,4h),7.01(d,j＝7.0hz,2h),2.36(s,6h).hrms(esi)m/z:[m]+calcd for c28h24n2o3,436.1787；found,436.1791。[0042]实施例2[0043]将4-(二对甲苯氨基)苯甲醛(4.53g，15mmol)与4-(二对甲苯氨基)苯甲醛与4-氨基-3-羟基苯甲酸(1.53g，10mmol)溶解于100ml乙醇中，再加0.1g乙酸铵。投料完成后，反应混合液在80℃下搅拌6小时。停止加热后，将反应液进行减压过滤，用5℃的乙醇洗涤滤饼。收集滤饼并用乙醇进行重结晶。过滤重结晶产物，收集所得固体并将其真空干燥，得到产物sp-1共3.92g，收率90％。所得产物表征结果与方法1得到产物相同。[0044]对比例1[0045]将4-(二对甲苯氨基)苯甲醛(3.01g，10mmol)与4-(二对甲苯氨基)苯甲醛与4-氨基-3-羟基苯甲酸(3.06g，20mmol)溶解于100ml乙醇中，再加0.5g冰乙酸。投料完成后，反应混合液在0℃下搅拌24小时。停止加热后，将反应液进行旋转蒸发，收集所得固体，称量共5.52g。高分辨质谱分析，该产物中同时存在m＝153、301及436的峰。核磁共振氢谱中存在化学位移为9.89(游离醛基质子)、5.27(游离氨基质子)的信号峰及微弱的8.28处信号(亚胺质子信号)，表明产物为两个反应原料及少量产物的混合物。该混合物光谱最大发射峰为490nm，且该发射峰不随铝离子和铅离子的加入而发生强度变化。[0046]化合物性能测试：[0047]应用例1[0048]配置纯四氢呋喃溶液与水体积比分别为0％，20％，40％，60％和100％的混合溶液，将实施例1制得的sp-1分别加入至上述的混合溶液中，如图1中的(a)和(b)所示，在纯四氢呋喃溶液及水体积比小于90％的混合溶液中，sp-1的荧光发射强度呈现逐渐降低趋势；当水体积比fw大于90％后，由于聚集体的形成，sp-1的荧光发射强度显著上升。[0049]应用例2[0050]将乙二醇加入到乙醇中，配置乙醇含量分别为100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％及5％的乙醇-乙二醇体系溶液，将实施例1制得的sp-1分别加入上述乙醇-乙二醇体系溶液中，如图2中的(a)和(b)所示所示，当乙二醇含量增加，体系粘度上升时，sp-1荧光强度显著提升。其中，535nm处荧光强度对数值与粘度对数值呈现较好的线性关系lgi＝0.56lgη+1.02(r2＝0.992)。这表明sp-1可用于流体粘度的定量检测，且具有较高的可靠性。[0051]应用例3[0052]分别配制不含任何金属离子的空白溶液(溶剂比例为水：四氢呋喃＝1：1，其余溶液的溶剂均为此比例)，铅离子溶液，铝离子溶液，镁离子溶液，铜离子溶液，钠离子溶液，铝离子溶液，硫酸根离子溶液，硝酸跟离子溶液，离子溶液浓度均为1×10-5m，将实施例1制备的sp-1分别加入至上述离子溶液中，如图3所示，当铅离子存在时，sp-1的荧光发射强度明显增强，当铝离子存在时，荧光强度也有所增强但幅度小于铅离子存在的情况。其常见他阳离子和阴离子的存在不会明细改变探针分子的荧光强度，如图4所示，当铅离子存在时，分子荧光强度相对于空白溶液增强了13倍，当铝离子存在时，荧光强度增强了9倍。而在其他阴阳离子存在的溶液中，荧光强度与空白溶液相当，未显现出明显变化。结果表明，该荧光探针对铅离子和铝离子的检测具有一定的选择性。[0053]应用例4[0054]配制浓度为1×10-5m的铅离子溶液，分别将浓度为1×10-5m的镁离子溶液，铜离子溶液，钠离子溶液，铝离子溶液，硫酸根离子溶液，硝酸跟离子溶液加入至铅离子溶液中(上述溶液的溶剂比例为水：四氢呋喃＝1：1)，然后将sp-1分别加入至上述混合溶液中，荧光强度如图5所示，探针在其他离子存在的条件下，探针分子依旧能在铅离子存在的条件下呈现出强的荧光强度。这表明，sp-1对铅离子的检测不受常见阴阳离子的干扰。[0055]应用例5[0056]配制浓度为1×10-5m的铝离子溶液，分别将镁离子溶液，铜离子溶液，钠离子溶液，铝离子溶液，硫酸根离子溶液，硝酸跟离子溶液加入至铅离子溶液中(上述溶液的溶剂比例为水：四氢呋喃＝1：1)，然后将sp-1分别加入至上述混合溶液中，荧光强度如图6所示，探针在其他离子存在的条件下，探针分子依旧能在铝离子存在的条件下呈现出强的荧光强度。这表明，sp-1对铝离子的检测不受常见阴阳离子的干扰。[0057]应用例6[0058]在25℃下。分别配制粘度为60cp和350cp的乙醇/乙二醇混合液，并分别向每个混合液中加入铝离子、铅离子，使其浓度分别为1×10-7m、1×10-6m、1×10-5m、1×10-4m和1×10-3m。随后将sp-1分别加入至上述混合溶液中，荧光强度如图7(铝离子)和图8(铅离子)所示。在不同的粘度下，探针分子的基础荧光强度不同；在此基础上，探针分子能对金属离子浓度的变化做出荧光强度增大的响应。其中，探针在60cp和350cp下的荧光强度与铝离子浓度变化之间存在线性关系，分别为i＝192lgm+1534(r2＝0.996)和i＝161lgm+1668(r2＝0.996)；探针在60cp和350cp下的荧光强度与铅离子浓度变化之间也存在较好的线性关系，分别为i＝411lgm+3121(r2＝0.996)和i＝362lgm+3140(r2＝0.996)证明其在不同粘度的环境下依旧具备检测金属离子及其浓度的能力。









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