一种消光粉末涂料及其制备方法与流程

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种消光粉末涂料及其制备方法。背景技术：2.在某些需要低光泽粉末涂料的涂装的领域，haa体系粉末涂料很难满足低光泽的需求，更确切的说是难以通过“一步法(one-shot)”的消光方案来满足这种低光泽涂层的需求。3.发明专利cn111040591a公开了一种“一步法”树脂消光技术以实现haa体系粉末涂料的“一步法”消光。根据专利cn111040591a的表述，所述的树脂消光技术所使用的原料包括：高酸值半结晶羧基聚酯树脂、无规羧基聚酯树脂、羟烷基酰胺类固化剂和添加剂，和/或颜填料。利用高酸值半结晶的羧基聚酯树脂和无归羧基聚酯树脂共同作为成膜树脂与羟烷基酰胺固化剂发生交联反应就能通过“一步法”实现所期望的低光泽效果。但是发明专利cn111040591a所公示的技术方案在实际应用中存在光泽敏感性差和涂层发花的技术缺陷。4.第一，光泽敏感性缺陷。上述专利公开的技术方案得到的消光版面涂层的光泽会随着涂膜厚度的改变而发生变化，确切地说，涂膜厚度越高其光泽值越低。粉末涂料在施工过程中经常会出现涂膜厚度不均匀的现象，而且这种现象是难以避免的，尤其是在大面积喷涂时这种涂膜厚度的不均匀现象更为明显。树脂消光技术的光泽敏感性缺陷会导致这种树脂消光技术的应用受到涂膜厚度均匀性的限制，尤其是在大面积喷涂时难以实现对光泽的有效控制，容易造成样板不同的涂膜厚度区域产生明显的光泽差异，限制了这一树脂消光技术的应用。所述光泽敏感性的严重程度可以用涂层在不同涂膜厚度下光泽值之间的方差来表示，方差越大表示光泽对涂膜厚度的敏感性越高，反之，方差越小表示光泽对涂膜厚度的敏感性越低，理想状态下的方差应为0。发明专利cn111040591a所公示的haa体系消光粉末涂料中涂层在不同涂膜厚度下光泽值的方差大于7。5.第二，涂层发花缺陷。上述专利公开的技术方案固化后的涂层表面呈现颜色不均的条纹或者斑点现象，这一发花缺陷在黑色配方中的表现尤其明显。这种发花缺陷极大地影响涂层的美观效果，进一步限制了上述树脂消光技术的应用。6.因此，如何制备一种光泽稳定且没有发花缺陷的消光粉末涂料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：7.本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种消光粉末涂料及其制备方法，以解决现有技术中消光粉末涂料光泽敏感性差和发花缺陷的问题。8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：9.本发明提供了一种消光粉末涂料，包括如下质量份的组分：半结晶羧基聚酯树脂25～30份、无规羧基聚酯树脂25～30份、低官能度固化剂共混物3～10份、颜填料和/或其他助剂30～40份。10.作为优选，所述半结晶羧基聚酯树脂为羧基官能性的聚酯树脂；所述半结晶羧基聚酯树脂的重均分子量为1000～20000，酸值为50～150mg koh/g，熔点为70～120℃。11.作为优选，所述无规羧基聚酯树脂为含羧基官能度的聚酯树脂；所述无规羧基聚酯树脂的重均分子量为1000～40000，酸值为10～100mg koh/g，玻璃化温度tg为45～65℃。12.作为优选，所述低官能度固化剂共混物包括如下质量百分比的组分：β-羟烷基酰胺类化合物10～90％，缩水甘油酯类化合物10～90％；13.所述缩水甘油酯类化合物为双官能度缩水甘油脂类化合物，所述双官能度缩水甘油脂类化合物的结构式如下：[0014][0015]其中x为脂肪族基团或芳香族基团。[0016]作为优选，所述β-羟烷基酰胺类化合物的结构式为：[0017][0018]其中，a为氢原子、含有1～60个碳原子的烷基、芳基或烯烃基；[0019]r1独立的为氢原子、含有1～5个碳原子的烷基或含有1～5个碳原子的羟烷基；[0020]r2独立的为氢原子或甲基；[0021]n'为0～2的整数；[0022]n为1～10的整数。[0023]作为优选，所述颜填料包括钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、碳黑、酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽酮、三苯二烷和喹吖(二)酮、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种。[0024]作为优选，所述助剂包含除气剂、流平剂和稳定剂中的一种或几种；所述除气剂为安息香；所述流平剂包含改性聚硅氧烷型流平剂、丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯共聚物；所述稳定剂为热稳定剂或防止uv降解的稳定剂。[0025]本发明还提供了一种消光粉末涂料的制备方法，将原料按照配比混合在一起，再将混合物进行熔融挤出、压片、冷却、细化，得到所述消光粉末涂料。[0026]作为优选，所述混合的过程为手动混合，混合的时间为3～5min；所述细化后粉末的粒度为80～200目。[0027]本发明的有益效果包括：[0028]本发明以高酸值半结晶羧基聚酯树脂和无规羧基聚酯树脂为成膜树脂，将低官能度固化剂共混物结合树脂消光技术可以有效地降低固化后光泽对涂层膜厚的敏感性，不同膜厚下光泽的方差趋近于0。而且，所述树脂消光技术方案中涂层的发花缺陷也能够完全消除，最终得到一种光泽稳定且没有发花缺陷的tgic-free消光粉末涂料涂层。附图说明[0029]图1为不同固化剂制备的消光粉末涂料检测点光泽的方差变化趋势(其中，m-1为对比例1，m-2为实施例1，m-3为实施例2，m-4为实施例3，m-5为实施例4)。[0030]图2为对比例1制备的消光粉末涂料的发花情况图。[0031]图3为实施例1制备的消光粉末涂料的发花情况图。[0032]图4为实施例2制备的消光粉末涂料的发花情况图。[0033]图5为实施例4制备的消光粉末涂料的发花情况图。具体实施方式[0034]本发明提供了一种消光粉末涂料，包括如下质量份的组分：半结晶羧基聚酯树脂25～30份、无规羧基聚酯树脂25～30份、低官能度固化剂共混物3～10份、颜填料和/或其他助剂30～40份。[0035]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂的含量优选为26～29份，进一步优选为27～28份。[0036]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂的含量优选为26～29份，进一步优选为27～28份。[0037]本发明中，所述低官能度固化剂共混物的含量优选为4～9份，进一步优选为5～8份。[0038]本发明中，所述颜填料和/或其他助剂的含量优选为32～39份，进一步优选为33～38份。[0039]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂为羧基官能性的聚酯树脂，由相应的多元酸和多元醇经缩合而成；多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸、1，4-丁二酸、己二酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、马来酸、琥珀酸中的一种或几种；多元醇包括乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己基二甲醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。[0040]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂的重均分子量为1000～20000，酸值为50～150mg koh/g，熔点为70～120℃。[0041]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂的重均分子量优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。[0042]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂的酸值优选为55～145mg koh/g，进一步优选为60～140mg koh/g。[0043]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂的熔点优选为75～115℃，进一步优选为80～110℃。[0044]本发明中，所述半结晶羧基聚酯树脂优选为安徽华安的matflexaha90。[0045]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂为含羧基官能度的聚酯树脂；所述含羧基官能度的聚酯树脂由相应的二元酸和多元醇缩合而成；二元酸包括对苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸、己二酸、马来酸、琥珀酸中的一种或几种；多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、环己基二甲醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。[0046]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂的重均分子量为1000～40000，酸值为10～100mg koh/g，玻璃化温度tg为45～65℃。[0047]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂的重均分子量优选为1500～38000，进一步优选为1600～35000。[0048]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂的酸值优选为15～95mg koh/g，进一步优选为20～90mg koh/g。[0049]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂的玻璃化温度tg优选为48～60℃，进一步优选为50～58℃。[0050]本发明中，所述无规羧基聚酯树脂优选为安徽神剑的sj 5122或sj4#et。[0051]本发明中，所述低官能度固化剂共混物包括如下质量百分比的组分：β-羟烷基酰胺类化合物10～90％，缩水甘油酯类化合物10～90％；[0052]所述缩水甘油酯类化合物为双官能度缩水甘油脂类化合物，所述双官能度缩水甘油脂类化合物的结构式如下：[0053][0054]其中x为脂肪族基团或芳香族基团。[0055]本发明中，所述β-羟烷基酰胺类化合物的含量优选为20～80％，进一步优选为30～70％。[0056]本发明中，所述缩水甘油酯类化合物的含量优选为20～80％，进一步优选为30～70％。[0057]本发明中，所述双官能度缩水甘油脂类化合物优选为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯(dgt)、1,4-环己基二甲酸二缩水甘油酯或1,3-环己基二甲酸二缩水甘油酯，进一步优选为对苯二甲酸二缩水甘油酯(dgt)。[0058]本发明中，所述β-羟烷基酰胺类化合物的结构式为：[0059][0060]其中，a为氢原子、含有1～60个碳原子的烷基、芳基或烯烃基；[0061]r1独立的为氢原子、含有1～5个碳原子的烷基或含有1～5个碳原子的羟烷基；[0062]r2独立的为氢原子或甲基；[0063]n'为0～2的整数；[0064]n为1～10的整数。[0065]本发明中，所述β-羟烷基酰胺类化合物优选为n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺和/或n,n,n',n'-四(β-羟丙基)己二酰胺；所述n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺优选为ems的primid xl552、宁波南海化学的t105、degussa的vestagon ha320或安徽华安的aha 6552。[0066]本发明中，所述低官能度固化剂共混物的平均官能度(f)的范围为2～4，优选为2.3～3.7，进一步优选为2.5～3.2。[0067]本发明中，所述颜填料包括钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、碳黑、酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽酮、三苯二烷和喹吖(二)酮、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种。[0068]本发明中，所述助剂包含除气剂、流平剂和稳定剂中的一种或几种；所述除气剂为安息香；所述流平剂为改性聚硅氧烷型流平剂、丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯共聚物；所述稳定剂为热稳定剂或防止uv降解的稳定剂。[0069]本发明中，所述流平剂优选为安徽省华安进出口有限公司生产的aha1088p型流平剂。[0070]本发明还提供了一种消光粉末涂料的制备方法，将原料按照配比混合在一起，再将混合物进行熔融挤出、压片、冷却、细化，得到所述消光粉末涂料。[0071]本发明中，所述混合的过程为手动混合，混合的时间为3～5min；所述细化后粉末的粒度为80～200目，优选为100～180目，进一步优选为140～180目。[0072]本发明中，所述粉末涂料的施工可以通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂和热熔融烧结等方法，使其粘附在底材(如金属底材)上，然后经加热或辐射固化形成涂膜。涂层厚度根据需要选择，可以是50～400μm，优选为55～350μm，进一步优选为60～100μm。[0073]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0074]一、低官能度固化剂共混物的制备方法：[0075]将原料按照配比混合在一起，置于塑料袋中手动混合3～5min，得到低官能度固化剂的共混物，并按照平均官能度的计算公式计算共混物的平均官能度。[0076]二、粉末涂料的制备及检测：[0077]将原料按照配比混合在一起，置于塑料袋中手动混合3～5min，加入双螺杆试验用挤出机(型号：slj-30a，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却，然后碾磨成细粉，过180目标准筛，低光泽粉末涂料组合物静电喷涂在脱脂冷轧钢板上后，在200℃下固化15min，固化后进行测试。[0078]三、测试项目及方法[0079]1、涂膜厚度[0080]按gb/4957标准进行，用磁性厚度测定仪(厚度测定仪德国automation dr.nix gmbh公司的q nix4500直接测得。[0081]2、光泽[0082]按gb/t1743标准进行，60°的反射率，采用德国byk公司的micro-gloss 60°4442直接测得。[0083]光泽检测点：分别检测涂层厚度为65±5μm、75±5μm、85±5μm、95±5μm、105±5μm、115±5μm时涂层的光泽值，并将光泽值记录为x1、x2、x3、x4、x5、x6。[0084]3、冲击强度[0085]按gb/t1732标准进行，用锤式耐冲击测定仪进行。其中1kg重锤50cm正反冲通过标准为50+，正冲通过标为50，正反冲都不通过标为＜50，依此类推。[0086]4、流平[0087]用肉眼观察进行pci分级，其中10为最好，0为最差。[0088]5、共混物平均官能度计算[0089]低官能度固化剂共混物的平均官能度f的计算公式如下：[0090][0091]f：共混物的平均官能度；[0092]fi:化合物i的官能度；[0093]mi:化合物i的质量，单位g；[0094]mi:化合物i的分子量，单位g/mol。[0095]6、光泽方差[0096]将上述6个检测点的光泽值按照下述计算公式分别计算样本方差s2和总体方差σ2：[0097][0098][0099][0100]s2为样本方差；[0101]σ2总体方差；[0102]x为不同检测点的光泽值；[0103]为不同检测点的光泽值的平均值。[0104]低官能度固化剂共混物的制备，不同低官能度固化剂共混物的组成比例如表1。[0105]表1不同低官能度共混物的组成比例[0106] n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺1dgt2平均官能度f固化剂190％10％3.77固化剂260％40％3.13固化剂355％45％3.03固化剂450％50％2.93固化剂530％70％2.54固化剂610％90％2.18[0107]1：n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺，分子量：320.38g/mol[0108]2：dgt(对苯二甲酸二缩水甘油酯)，分子量：278.26g/mol[0109]低官能度固化剂共混物作为固化剂制备消光粉末涂料应用测试：低官能度固化剂共混物作为固化剂制备的消光粉末涂料实验例如表2。[0110]表2消光粉末涂料改进涂层发花及光泽敏感性实验[0111][0112][0113]由以上实施例可知，本发明提供了一种消光粉末涂料及其制备方法。由表2可知，以低官能度固化剂共混物作为固化剂替代发明专利cn111040591a中的羟烷基酰胺固化剂能够进一步的降低树脂消光技术的光泽，此外还能够有效的消除版面的发花缺陷(如图4所示)，优选的低官能度固化剂共混物为固化剂3(实施例2)，此时低官能度固化剂共混物的平均官能度f＝3.03。固化剂3中两种化合物的重量百分比为：β-羟烷基酰胺55％，dgt45％。当增大固化剂共混物中dgt的重量百分比后所制备的消光粉末涂料的胶化时间延长，同时也能够得到一种无发花缺陷的涂层，涂膜光泽轻微上升(如实施例3)，如固化剂5中两种化合物的重量百分比为：β-羟烷基酰胺30％，dgt70％，此时固化剂的平均官能度f＝2.54。当继续增大固化剂共混物中dgt的重量百分比到β-羟烷基酰胺10％，dgt90％，此时固化剂的平均官能度f＝2.18，所致的消光粉末涂料的胶化时间会继续延长，得到一种无发花缺陷的涂层，但是涂膜的光泽会显著上升且在无催化剂的情况下涂膜不能实现有效地交联，固化性能不如固化剂3，因此当低官能度固化剂共混物的平均官能度显著偏离3时会导致涂膜的固化性能下降。[0114]实施例1～3以及对比例1不同检测点的光泽结果记录在表3。[0115]表3不同检测点的光泽值[0116]检测点x1x2x3x4x5x6对比例111.5％10.5％9.0％6.2％5.1％4.3％实施例110.6％9.0％7.5％5.8％3.3％2.5％实施例23.3％2.7％2.2％2.0％1.7％1.6％实施例37.4％7.6％7.0％7.1％6.8％6.8％实施例424.1％25.0％25.8％25.4％25.4％25.8％[0117]实施例及对比例不同检测点光泽方差计算结果记录在表4[0118]表4不同检测点光泽方差计算结果[0119][0120]如表4和图1中不同固化剂制备的消光粉末涂料检测点光泽的方差变化趋势所述，固化剂3、固化剂5和固化剂6都能够显著地降低树脂消光技术中光泽敏感性的缺陷，不同涂膜厚度下光泽检测点下的光泽稳定性显著提高，光泽的方差值趋近于0，光泽敏感性消除。[0121]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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