一种负极极片用石墨材料及其制备方法和含有其的锂离子电池与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种负极极片用石墨材料及其制备方法和含有其的锂离子电池。背景技术：2.随着新能源技术的发展，“里程焦虑”开始成为新能源发展的巨大瓶颈，要想突破“里程焦虑”，首先就是增加锂离子电池的能量密度，要想增加电池的能量密度，必须增加材料的容量。3.硬碳由于较大的层间距(0.340nm)，使其能嵌入更多的锂，首次嵌锂容量能达到500mah/g以上，但由于其难石墨化，内部空隙较多且杂质较多，导致其首次放电效率较低，影响容量发挥，且循环较差，限制了其应用；人造石墨由于其内部空间致密，副反应较少，但由于层间距小(仅为0.3354nm)，目前市场上人造石墨的容量发挥很难达到360mah/g上，但由于人造石墨得天独厚的循环优势，使其应用较广。4.cn105762359b公开了一种ti掺杂人造石墨的方法，通过将钛源与石墨置于500-1000℃的气氛炉中进行高温化处理4-10h，得到钠离子电池高容量石墨负极材料，该方法虽然可行，但钛的成本是相当高的，并且较难获取，无疑大大增加了材料的成本，工业化难度较高。5.cn109148847a公开了一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法，一硬碳碳源在炭化后于负极基材表面形成硬碳碳层，以硼氧化合物在高温下分解产生氧化硼，在高温下载负极基材表面形成硼碳键以及硼碳氧键等复合结构，将硼掺入负极材料中，由硼原子本身相比碳原子有更大的半径，从而导致负极材料的层间距增大，从而增大了材料的倍率性能。但是制备复杂，反应过程复杂，容易产生副产物，降低材料的性能。6.因此，如何低成本大规模的生产一种可以提高能量密度和倍率性能的石墨材料，是本领域重要的研究方向。技术实现要素：7.本发明的目的在于提供一种负极极片用石墨材料及其制备方法和含有其的锂离子电池。8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：9.本发明的目的之一在于提供一种负极极片用石墨材料的制备方法，所述制备方法包括：10.将d50为5～15μm的人造石墨、掺杂源和酸混合后，经高温煅烧处理后降温，粉碎得到d50为5～15μm的石墨材料。11.所述掺杂源的原子半径大于c原子半径。12.本发明提供的制备方法将原子半径大于c原子半径的掺杂源掺杂入人造石墨层端面，有效地降低负极面密度，从而可以提高电池能量密度，在一定程度上缓解了“里程焦虑”，将石墨层间距离扩大，改善了石墨的倍率性能，制备方法原料易得，成本较低，应用前景广泛。13.其中，所述人造石墨的d50可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，其中所述石墨材料的d50可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。14.作为本发明优选的技术方案，所述d50为5～15μm的人造石墨的制备方法为：对石油焦依次进行粉碎、分级整形和石墨化得到所述d50为5～15μm的人造石墨。15.作为本发明优选的技术方案，所述掺杂源包括p源、s源或cl源中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：p源和s源的组合、s源和cl源的组合或p源和cl源的组合等。16.本发明中由于p、s、cl为第三周期元素，其原子半径大于c，而原子序数大小顺序为：p＜s＜cl，原子半径大小顺序为：p＞s＞cl。17.优选地，所述掺杂源为p源。18.优选地，所述p源包括h3po4、(nh4)h2po4或(nh4)2hpo4中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：h3po4和(nh4)h2po4的组合、(nh4)h2po4和(nh4)2hpo4的组合或h3po4和(nh4)2hpo4的组合等。19.优选地，所述s源包括h2so4、nh4hso4或(nh4)2so4中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：h2so4和nh4hso4的组合、nh4hso4和(nh4)2so4的组合或h2so4和(nh4)2so4的组合等。20.优选地，所述cl源包括hcl和/或nh4cl。21.作为本发明优选的技术方案，所述酸包括硫酸、盐酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合、盐酸和高氯酸的组合或硫酸和高氯酸的组合等。22.优选地，所述硫酸的浓度为0.5～3mol/l，其中所述浓度可以是0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。23.优选地，所述盐酸的浓度为0.5～3mol/l，其中所述浓度可以是0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。24.优选地，所述高氯酸的浓度为0.5～3mol/l，其中所述浓度可以是0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。25.作为本发明优选的技术方案，所述人造石墨、掺杂源和酸的质量比为80:15:5～90:5:5，其中所述质量比可以是80:15:5、85:15:5、90:15:5、80:10:5、80:5：5、85:10:5、85:5:5、90:10:5或90:5:5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。26.作为本发明优选的技术方案，所述混合的温度为30～40℃，其中所述温度可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。27.优选地，所述混合的时间为2～8h，其中所述时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。28.优选地，所述混合的速率为500～1500r/min，其中所述速率可以是500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。29.优选地，所述高温煅烧处理的温度为600～1000℃，其中所述温度可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。30.优选地，所述高温煅烧处理的时间为4～10h，其中所述时间可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。31.优选地，所述降温的截至温度为20～25℃，其中所述截至温度可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。32.作为本发明的优选方案，所述制备方法包括：33.将d50为5～15μm的人造石墨、掺杂源和酸混合后，经600～1000℃高温煅烧处理4～10h后降温至20～25℃，粉碎得到d50为5～15μm的石墨材料。34.所述掺杂源的原子半径大于c原子半径。35.本发明的目的之二在于提供一种负极极片用石墨材料，所述石墨材料由目的之一所述的负极极片用石墨材料的制备方法制备得到。36.本发明的目的之三在于提供一种负极极片，所述负极极片包括如目的之二所述的负极极片用石墨材料。37.本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之三所述的负极极片。38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：39.(1)本发明制备的石墨材料作为负极材料应用于锂离子电池中，可以有效地降低负极面密度，从而可以提高电池能量密度，在一定程度上缓解了“里程焦虑”，将石墨的首次放电克容量提高至450mah/g以上，首次效率达到90％以上，石墨的0.1c可逆克容量提高到400mah/g以上；40.(2)本发明制备方法改善了石墨的倍率性能，最大充电电流能达到3c；41.(3)本发明制备方法中原料易得，成本较低，适合大规模生产。附图说明42.图1是本发明实施例1中石墨材料的电镜图。43.图2是本发明实施例1中石墨材料制备的锂离子电池的循环保持率。具体实施方式44.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。45.实施例146.本实施例提供一种石墨材料的制备方法，包括：47.对石油焦依次进行粉碎、分级整形和石墨化得到d50为10μm的人造石墨。48.将d50为10μm的人造石墨、h3po4和浓度为1mol/l的盐酸按照质量比为85:10:5混合后，经800℃高温煅烧处理7h后降温至22℃，粉碎得到d50为10μm的石墨材料。49.本实施例中石墨材料的电镜如图1所示，本实施例中石墨材料应用于锂离子电池中循环保持率如图2所示。50.实施例251.本实施例提供一种石墨材料的制备方法，包括：52.对石油焦依次进行粉碎、分级整形和石墨化得到d50为5μm的人造石墨。53.将d50为5μm的人造石墨、(nh4)h2po4和浓度为0.5mol/l的硫酸按照质量比为80:15:5混合后，经600℃高温煅烧处理10h后降温至20℃，粉碎得到d50为5μm的石墨材料。54.实施例355.本实施例提供一种石墨材料的制备方法，包括：56.对石油焦依次进行粉碎、分级整形和石墨化得到d50为15μm的人造石墨。57.将d50为15μm的人造石墨、(nh4)2hpo4和浓度为3mol/l的高氯酸按照质量比为90:5:5混合后，经1000℃高温煅烧处理4h后降温至25℃，粉碎得到d50为15μm的石墨材料。58.实施例459.本实施例除将h3po4替换为h2so4外，其他条件均与实施例1相同。60.实施例561.本实施例除将h3po4替换为nh4cl外，其他条件均与实施例1相同。62.实施例663.本实施例除将800℃高温煅烧处理7h替换为500℃高温煅烧处理7h外，其他条件均与实施例1相同。64.实施例765.本实施例除将800℃高温煅烧处理7h替换为1100℃高温煅烧处理7h外，其他条件均与实施例1相同。66.实施例867.本实施例除将800℃高温煅烧处理7h替换为800℃高温煅烧处理15h外，其他条件均与实施例1相同。68.实施例969.本实施例除将800℃高温煅烧处理7h替换为800℃高温煅烧处理2h外，其他条件均与实施例1相同。70.实施例1071.本实施例除采用商用的人造石墨外，其他条件均与实施例1相同。72.对比例173.本对比例除不添加h3po4外，其他条件均与实施例1相同。74.对比例275.本对比例除不添加盐酸外，其他条件均与实施例1相同。76.对比例377.本对比例除将h3po4替换为hf外，其他条件均与实施例1相同。78.对实施例1-10和对比例1-3中制备的石墨材料进行克容量发挥和循环性能的测试，测试结果如表1所示。79.克容量发挥的测试方法：将石墨材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按照91:5:4的比例制成正极极片，以锂片为负极，进行扣电测试，计算其克容量发挥；80.循环性能的测试：将石墨材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照96:1.5:1:1.5的比例制成负极极片，以ncm811为正极极片，制成软包电池，进行快充循环测试。81.表1[0082][0083][0084]通过上述表格可以得到：对比实施例1、4、5可以发现，随着掺杂元素的半径减小，石墨的容量降低，快充循环容量保持率下降，这是因为随在掺杂元素的半径减小，石墨层间距减小，可供锂离子嵌入的量减小，同时锂离子嵌入的速度变慢，不利于快充性能的发挥。[0085]对比实施例1、6、9可以发现，煅烧温度低于600℃或煅烧时间小于4h时，p源未完全进行掺杂，部分石墨层间距依然维持在0.337nm左右，锂离子嵌入量较小且快充性能降低；[0086]对比实施例1、7、8可以发现，当煅烧温度超过1000℃时或者煅烧时间超过10h时，只能增加机械的能耗，对于石墨容量的发挥和快充容量的保持没有提升；[0087]通过对比例1、2、3可以发现，当不加入掺杂剂、盐酸或者加入掺杂剂元素半径小于c原子时，石墨容量和快充性能下降。[0088]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。









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