一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法。背景技术：2.随着社会的进步与发展，能源短缺问题和环境污染问题已成为全球关注并急需解决的问题。锂硫电池具有较高的理论比容量1675mah g-1和非常高的理论能量密度2600wh kg-1，且硫储量大、成本低、对环境油耗，因此，锂硫电池具有非常可观的商业前景。3.然而，锂硫电池的发展仍然存在一些问题：1.活性物质硫导电性差，利用率低。2.充放电过程中活性物质硫和放电产物多硫化物之间的相互转化会引起较大的体积变化，产生电极结构崩塌，影响电池的循环稳定性。3.形成的多硫化物极易溶解于电解液并向负极扩散，发生穿梭效应，导致容量衰减。4.现有技术在制备锂硫正极材料过程中，仍存在电化学性能不够理想的问题，目前，研究者们做了多方面的研究和尝试，发现将硫与导电介孔碳材料复合可有效改善锂硫电池的电化学性能，将硫与介孔碳材料复合后，一方面可以提高硫正极材料的导电性；另一方面，可以通过物理吸附作用，抑制多硫化物的穿梭效应。因此，探索结构新颖、孔径合适、高导电性的多孔碳材料作为硫正极材料，对于锂硫电池的进一步研究发展具有重要的意义。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法，通过该方法得到的硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料表现出卓越的长循环稳定性和杰出的倍率性能。6.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：7.一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：8.(1)制备葡萄糖碳球：将葡萄糖倒入超纯水中，超声处理15-30min，待葡萄糖完全溶解于超纯水后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜移至鼓风干燥箱中，在150-200℃条件下水热反应10-15h，接着自然冷却至室温，再将反应结束后得到的样品经过滤、清洗、烘干得到葡萄糖碳球，备用；通过步骤(1)所得葡萄糖碳球呈棕褐色；9.(2)制备葡萄糖介孔碳球：将步骤(1)所得葡萄糖碳球与一定量的化学活化剂研磨混合，混合均匀后倒入10-20ml超纯水中，磁力搅拌24h后放入鼓风干燥箱烘干，将烘干后的混合物放入管式炉内炭化活化4-8h，炭化活化温度为600-900℃，升温速率为3-4℃/min，待管式炉内温度自然冷却至室温，将样品取出，接着用盐酸浸泡6-12h后用去离子水过滤洗涤至ph为7，最后将样品进行烘干，即可得到葡萄糖介孔碳球，备用；10.(3)制备锂硫电池正极材料：将步骤(2)所得葡萄糖介孔碳球与一定质量的单质硫研磨混合均匀后放入坩埚中，置于管式炉中炭化12-18h，炭化温度为120-155℃，升温速率为3-4℃/min，待管式炉温度自然冷却至室温后，取出样品，即得所述硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料。11.本发明中，进一步地，步骤(1)中所述葡萄糖的用量为3-6g，所述超纯水的用量为80-120ml。12.本发明中，进一步地，步骤(1)中所述样品的清洗具体为采用以下四步进行清洗：首先采用去离子水进行清洗；其次，采用无水乙醇进行清洗；然后再采用去离子水进行清洗；最后再采用无水乙醇进行清洗。13.本发明中，进一步地，步骤(2)所述葡萄糖碳球和化学活化剂的质量比为1:2-4。14.本发明中，进一步地，步骤(2)所述化学活化剂为氯化锌、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。15.本发明中，进一步地，步骤(2)所述盐酸为溶液浓度为5-10wt％的稀盐酸溶液。16.本发明中，进一步地，步骤(2)-(3)所述管式炉内以惰性气体为保护气体，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。17.本发明中，进一步地，步骤(3)所述葡萄糖介孔碳球与单质硫的质量比为1:3-4。18.本发明还提供一种利用上述的方法制备得到的硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料。19.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：20.1.本发明中，葡萄糖不仅具有优异的导电性能，且能与化学活化剂均匀混合，制备出高比表面积的介孔碳材料，这种介孔结构可以提高硫的负载率，有效地缓解硫正极的体积变化，防止电极材料结构坍塌，而且由于葡萄糖亲水性含氧基团的存在，增强了电解质在电极表面的渗透，因此，本发明将葡萄糖作为制备介孔碳材料的主要原料；在制备过程中，首先将葡萄糖水热碳化形成葡萄糖碳球，接着采用化学活化法用化学活性剂对葡萄糖碳球进行刻蚀，合成葡萄糖介孔碳球，用融熔扩散法将葡萄糖介孔碳球与硫复合形成锂硫电池的正极导电骨架，具有有效阻隔、吸附多硫化物、提高活性物质利用率和抑制多硫化物的穿梭效应等效果，得到的硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料表现出卓越的长循环稳定性和杰出的倍率性能。21.2.本发明葡萄糖介孔碳球拥有高导电性和和适宜孔隙结构，将硫单质与葡萄糖介孔碳球复合后，碳材料丰富的介孔结构和合理的孔隙分布不仅可以有效地封锁硫，使锂硫电池正极材料有高的硫负载也为充放电过程中硫的体积膨胀提供足够的空间。而为了更好调整介孔结构，本发明在制备过程中优化葡萄糖碳球和化学活性剂的质量比，使得化学活性剂能够更充分地与葡萄糖碳球混合，从而更好的调控产物的介孔结构。22.3.本发明中的高导电率的葡萄糖介孔碳球可以促进电子转移，通过物理吸附作用吸收多硫化锂，抑制穿梭效应，两者综合使得所制备的硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料具有良好的电化学性能。23.4.通过电化学测试，发现本发明制备的硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料具有高比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性，该复合材料在0.1c初始放电比容量为1396mah g-1，循环100圈以后放电比容量仍可保持在1014mah g-1。附图说明24.图1为本发明实施例1制备得到的复合正极材料的sem图；25.图2为本发明实施例1-实施例3的复合正极材料电化学循环性能对比图；26.图3为本发明实施例1-实施例3的复合正极材料的电化学倍率性能对比图；27.图4为本发明实施例4-实施例6的复合正极材料电化学循环性能对比图；28.图5为本发明实施例1和对比例1的复合正极材料的电化学倍率性能对比图；29.图6为本发明实施例1和对比例1的复合正极材料的电化学循环性能对比图。具体实施方式30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。31.实施例132.本实施例提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：33.(1)制备葡萄糖碳球：将4g葡萄糖倒入80ml超纯水中，超声处理20min，待葡萄糖完全溶解于超纯水后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜移至鼓风干燥箱中，在190℃条件下水热反应12h，接着自然冷却至室温，再将反应结束后得到的样品经过滤、清洗、烘干得到葡萄糖碳球，备用；其中，样品的清洗具体为采用以下四步进行清洗：首先采用去离子水进行清洗；其次，采用无水乙醇进行清洗；然后再采用去离子水进行清洗；最后再采用无水乙醇进行清洗；通过步骤(1)所得葡萄糖碳球呈棕褐色；34.(2)制备葡萄糖介孔碳球：取步骤(1)所得葡萄糖碳球0.8g与3.2g的化学活化剂氯化锌研磨混合，混合均匀后倒入20ml超纯水中，磁力搅拌24h后放入70℃的鼓风干燥箱烘干，将烘干后的混合物放入以氮气作为保护气体的管式炉内炭化活化6h，炭化活化温度为600℃，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度自然冷却至室温，将样品取出，接着用10wt％的稀盐酸溶液浸泡12h后用去离子水过滤洗涤至ph为7，最后鼓风干燥箱80℃的条件下将样品干燥12h，即可得到葡萄糖介孔碳球，备用；35.(3)制备锂硫电池正极材料：取步骤(2)所得葡萄糖介孔碳球0.15g与0.45g的单质硫研磨混合均匀后放入坩埚中，置于管式炉中炭化18h，炭化温度为155℃，升温速率为3℃/min，待管式炉温度自然冷却至室温后，取出样品，即得所述硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料。36.本实施例所得正极材料记为：1-190-4；其sem图如图1所示，可以发现，硫均匀分布在葡萄糖介孔碳球的表面和内部。37.申请人将上述所得正极材料用于电池的制备，所述电池具体制备方法如下：38.将0.28g的正极材料、0.04g乙炔黑以及0.08gpvdf(聚偏氟乙烯)混合，加入溶剂nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌至糊状，均匀涂覆于厚度为10μm铜箔上，然后将铜箔放入鼓风干燥箱中60℃干燥6h，再将铜箔转移至真空干燥箱90℃真空干燥12h，使用手动冲片机将其冲制成16mm的圆形极片，以该圆形极片为正极，锂片为负极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec(碳酸乙烯脂)+dmc(碳酸二甲脂)+dec(碳酸二乙脂)作为电解液，(电解液以lipf6作为溶质，溶剂由体积比为1:1:1的ec、dmc和dec组成)；接着在充满氩气的手套箱装配模拟型号为cr2025的纽扣电池，封口后将其置于通风处静置12h。39.实施例2：40.本实施例提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同点仅在于：步骤(2)中，本实施例的葡萄糖碳球为0.8g，化学活化剂氯化锌为2.4g；即葡萄糖碳球与化学活化剂氯化锌质量比为1:3。41.将本实施例所得正极材料记为：1-190-3。42.实施例3：43.本实施例提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同点仅在于：步骤(2)中，本实施例的葡萄糖碳球为0.8g，化学活化剂氯化锌为1.6g；即葡萄糖碳球与化学活化剂氯化锌质量比为1:2。44.将本实施例所得正极材料记为：1-190-2。45.实施例4：46.本实施例提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同点仅在于：步骤(1)中，水热反应的温度为180℃。47.将本实施例所得正极材料记为：2-180-4。48.实施例5：49.本实施例提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法与实施例4基本相同，不同点仅在于：步骤(2)中，本实施例的葡萄糖碳球为0.8g，化学活化剂氯化锌为2.4g；即葡萄糖碳球与化学活化剂氯化锌质量比为1:3。50.将本实施例所得正极材料记为：2-180-3。51.实施例6：52.本实施例提供一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法与实施例4基本相同，不同点仅在于：步骤(2)中，本实施例的葡萄糖碳球为0.8g，化学活化剂为1.6g；即葡萄糖碳球与化学活化剂氯化锌质量比为1:2。53.将本实施例所得正极材料记为：2-180-2。54.实施例2-实施例6中，电极的制备、电池的组装及电化学测试均同实施例1。55.于室温下利用电池测试仪对实施例1-实施例6的方法所制得的电池进行电化学测试。电流密度设为50ma/g，电压测试范围为0.01-3v。56.比较实施例1-3所得正极材料的电化学性能，如图2所示，电化学测试表明，在电流密度为50ma/g的情况下，实施例1的水热条件为190℃制备的葡萄糖碳球和氯化锌以质量比1：4混合后，化学活化得到的葡萄糖介孔碳球与单质硫质量比为1:3通过融熔扩散法，得到的复合正极材料具有优良的电化学性能，其首次放电比容量为1396mah/g，它的电荷转移电阻为85ω，虽然在首次充放电后有容量的衰减，但是随着循环次数的增加其容量逐渐稳定，充放电效率接近100％。57.此外，为了对所制备得到的复合正极材料的容量保持率等进行验证，本发明还对实施例1-实施例3制备得到的正极材料进行倍率性能测试，如图3所示。结果显示：所获得的正极材料的倍率性能与葡萄糖碳球和化学活化剂氯化锌质量比有关，当葡萄糖碳球与化学活化剂氯化锌质量比为1:4时，所获得的正极材料具有最优的倍率性能。58.比较实施例4-6的电化学性能，如图4所示，电化学测试表明，水热反应的温度为180℃时，所得到的正极材料的长循环性能均比水热温度为190℃时差。以2-180-4为例，在0.1c时，其初始放电比容量为1053mah/g，在经过100次充放电循环后其放电比容量只有533mah/g，表明本发明最佳的水热温度为190℃。59.对比例1：60.本对比例提供一种硫/葡萄糖碳球锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同点仅在于：缺少步骤(2)，即经过步骤(1)处理得到的葡萄糖碳球直接进行步骤(3)的材料制备。61.将本对比例所得正极材料记为：硫/葡萄糖碳球复合材料。62.为了验证本发明正极材料的性能效果，申请人还将实施例1与对比例1获得的正极材料的循环性能与倍率性能进行对比，如图5和图6所示，通过图中的数据对比发现，实施例1获得的正极材料(1-190-4)的循环性能和倍率性能均明显优于对比例1获得的硫/葡萄糖碳球复合材料的循环性能和倍率性能。63.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。









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