一种钠离子软包电芯电池的制备方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子软包电芯电池的制备方法。背景技术：2.近两年，钠离子电池的产业化进程得到了飞速地发展，相比于广泛应用的锂离子电池，钠离子电池由于钠盐储量丰富、原材料成本低廉、高热稳定性、宽的工作温度区间等显著的优势，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为是适用于未来低速电动交通工具和大规模储能系统等的理想二次电池。随着钠离子电池的不断开发，越来越多的钠离子全电池被提出，但是，作为电池重要分支之一的软包电池还未有钠离子电池的相关报道。技术实现要素：3.针对现有技术中的问题，本发明提供一种钠离子软包电芯电池的制备方法，解决了钠离子在软包电池领域的匮乏，利用硫酸铁钠复合正极材料带有的碳基材料的表面包裹修饰，可以提高活性材料的表面疏水性，同时，能提升其电化学储钠过程中的表界面稳定性，确保电子和钠离子的传输，从而获得优异的电化学性能，实现其大规模的材料量产和电芯的实际应用。4.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：5.一种钠离子软包电芯电池的制备方法，包括：6.步骤1，制备正极极片：以硫酸铁钠复合正极材料、super-p、聚偏氟乙烯按照92:2:6的质量比来称取，将上述三种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上，涂炭层的厚度为1um，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-17.5mg/cm2；7.步骤2，制备负极极片：硬碳负极材料、super-p、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按照95:1.5:2:1.5的质量比来称取，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5-6.5mg/cm2；8.步骤3，极片模切：模切前先将极片辊压至合适的压实密度；然后分别将极片模切成合适尺寸；9.步骤4，制备电池：将正、负极极片用电焊机焊接上极耳，然后按照正极极片、隔膜、负极极片的顺序叠好，固定，并一同放入半封口的铝塑膜中，完成顶、侧封后，转移至85℃真空条件下干燥12h；在干燥结束后的电芯中添加电解质，真空封装后获得钠离子软包电芯电池。10.所述电解质的浓度为1mol/l，且该电解质的溶质为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合液，所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比为1:99-99:1。11.所述硫酸铁钠复合正极材料采用碳包裹的硫酸铁钠正极材料，包括活性硫酸铁钠材料和碳基包裹材料，其中，所述碳基包裹材料的质量比为0.01-20％；所述碳基包裹材料采用碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯、石墨烯、导电炭黑、活性炭中的一种。碳基材料能够将硫酸铁钠材料形成包裹，解决硫酸钠铁正极材料易表面吸水、易被氧化失活、本征电导率差、储钠动力学缓慢等问题，以及电化学储钠过程中存在的工作电压和克容量偏低、循环容量衰减快、倍率性能不佳、低温工作性能差等的应用难题。12.所述硫酸铁钠的分子式为naxfe(so4)y，其中，y＝(x+2)/2；1.0≤x≤3.0。13.所述硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：14.a1，将硫酸铁钠材料和碳基包裹材料按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气或真空保护，进行球磨处理，得到碳包裹硫酸铁钠中间体材料；所述硫酸铁钠材料与碳基包裹材料的质量比为99.9:0.01-80:20；所述球磨处理中的球料比为50:1-1:50，所述球磨的自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-48h；15.a2，将碳包裹硫酸铁钠中间体材料转移至箱式炉内，在氮气或氩气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到复合正极材料，所述热处理的温度为300-400℃，时间为0.1-48h。16.所述碳基包裹材料在使用前需要进行活化处理，活性处理后的碳基材料能够利用表面基团的活性，提升其对活性硫酸铁钠的稳定包裹，大大提升了稳定效果。所述碳基包裹材料的活化方法包括将碳基材料加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸或各种有机酸等，浓度为0.01-100wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度50-250℃，处理时间0.01-120小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到ph值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。经过活化处理后的碳基包裹材料表面杂质基本去除，同时能够将碳基包裹材料的表面达到改性，有助于碳基包裹材料与活性硫酸铁钠材料的稳定连接，即提升硫酸铁钠表面包裹均匀性。其次，改性后碳基包裹材料不仅实现了表面的改性，还实现了碳基包裹材料内的微孔通道的稳定，大大提升了改性微孔通道的效果。17.所述碳基包裹材料采用氮化碳基包裹材料，氮元素的掺杂能够对碳基包裹材料形成元素层面的改性，不仅可以增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点，同时有效的提升导电性，增强钠离子的扩散速度与储钠能力。该氮化碳基包裹材料以三聚氰胺为氮源，经高温处理获得，进一步的，所述氮化碳基包裹材料的制备方法，包括：a1，将碳基包裹材料放入酸溶液中超声清洗10min，然后放入碱溶液中继续超声30min，取出烘干得到碱活化的碳基材料，所述酸溶液为ph为5-6的盐酸，超声清洗的频率为40-60khz，温度为10-40℃，所述碱溶液为ph为10的氢氧化钠溶液，烘干温度为100-120℃，该步骤利用酸洗和碱洗将碳基包裹材料形成表面清洗和表面活性均一化，以羟基为主，同时利用超声的方式将碳基包裹材料完全打开，达到良好的裸露，a2，将尿素加入蒸馏水中形成溶解液，并放入碳基材料，恒温搅拌1-2h，过滤后静置晾干，得到镀膜碳基包裹材料，所述尿素在溶解液中的浓度为40-70g/l，所述恒温搅拌的温度50-60℃，搅拌速度为500-1000r/min，晾干的温度为80-100℃；所述尿素与碳基材料的质量比为1.5-2:1，a3，将镀膜碳基包裹材料放入氮气氛围中烧结处理，自然冷却后干燥，得到氮改性活性炭，所述烧结处理包括升温段和焙烧段，所述升温段的升温速度为5-10℃，升温后的温度为600-900℃，所述焙烧段的时间为2-12h；上述工艺能够将利用尿素内的氨基与活化的碳基材料表面的羟基形成结合，从而达到氮元素固化的效果，并在烧结环境下形成氮元素的掺杂效果，实现了碳基包裹材料的改性。18.经过氮的元素掺杂，碳基材料表面结构会形成缺陷，氮元素在碳基材料的缺陷结构中会以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮等形式存在。其中，吡啶氮和吡咯氮存在孤对电子对，呈富电子形态，有利于na+的吸附，因而具有电化学储钠的赝电容特性，显著提升na+扩散的动力学速度；石墨化氮能进一步提高碳基材料的电子导电率。19.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：b1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干，得到无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为100-350℃；b2，将硫酸钠、无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气或真空保护，进行球磨处理，得到硫酸铁钠材料；所述球磨处理的球料比为50:1-1:50，所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-48h。20.所述电池的测试方法，包括：组装后的全电池，常温静置24h，使电解液充分浸润正负极与隔膜；静置后的电芯在外加一定压力的条件下，按1c＝120ma/g的电流密度，以0.05c恒流充电120min，再以0.1c恒流充电180min，再静置2h后以0.1c充电至4.55v，最后以0.1c恒流放电至2.0v，完成首圈的化成。化成结束之后，剪掉软包电芯的气囊，进行二封；循环以0.1c-2c进行，电压区间2.0-4.5v。21.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：22.1.本发明解决了钠离子电池在软包电池领域的匮乏，利用硫酸铁钠复合正极材料带有的碳基材料的表面包裹修饰，可以提高活性材料的表面疏水性，同时，能提升其电化学储钠过程中的表界面稳定性，确保电子和钠离子的传输，从而获得优异的电化学性能，实现其大规模的材料量产和电芯的实际应用。23.2.本发明利用碳基包裹材料自身的微孔结构，配合使用前的活性处理，能够提供稳定与均衡的微孔通道，可作为电解液的存储空间，有利于改善电解液在活性硫酸铁钠正极材料颗粒表面的浸润性，大大提升钠离子(na+)在电解液和活性正极材料液固两相界面的扩散能力与储钠稳定性，保障正极材料表面钠离子的优异动力学特性，从而获得理想的高倍率和低温性能。24.3.本发明利用硫酸铁钠材料的二次微米颗粒与纳米碳基包裹材料形成球磨，利用纳米碳基包裹材料的活化特点固定在硫酸铁钠颗粒表面，从而达到稳定包裹的效果，且在后续高温处理中，硫酸铁钠材料形成原位自活化，不影响碳基材料的包裹效果。附图说明25.图1是实施例1的复合正极材料在常温25℃和5c倍率条件下的循环容量保持曲线。26.图2是实施例1的复合正极材料在低温-20℃和5c倍率条件下的循环容量保持曲线。27.图3是实施例1的复合正极材料在常温25℃条件下的倍率曲线。28.图4是实施例1的软包电芯电池在1c电流密度下的充放电曲线。29.图5是实施例1的软包电芯电池在2c电流密度下的循环曲线。30.图6是实施例2的软包电芯电池在1c电流密度下的充放电曲线。31.图7是实施例2的软包电芯电池在2c电流密度下的循环曲线。具体实施方式32.结合图1至图7，详细说明本发明的具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。33.实施例134.一种钠离子软包电芯电池的制备方法，包括：35.步骤1，制备正极极片：称取na1.5fe(so4)1.75/cnts-5％正极材料92g，按92:2:6的质量比，分别称取super-p 2g作为导电剂和聚偏氟乙烯6g作为粘结剂，将上述三种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上，涂炭层的厚度为1um，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5mg/cm2。36.步骤2，制备负极极片：称取硬碳负极材料95g，按95:1.5:2:1.5的质量比，分别称取super-p 1.5g作为导电剂，以及2g丁苯橡胶，1.5g羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5mg/cm2。37.步骤3，极片模切：模切前先将极片辊压至合适的压实密度，正极极片根据面密度辊压至压实密度为2g/cm3的厚度，负极极片根据面密度辊压至压实密度为1.0g/cm3的厚度；将正极片模切成宽43mm，长56m，极耳长度为8mm，宽度为6mm的方形正极极片；将负极片模切成宽45mm，长58m，极耳长度为7mm，宽度为6mm的方形负极极片；38.步骤4，全电池制备：将正、负极极片用电焊机焊接上极耳，然后按照正极极片、隔膜、负极极片的顺序叠好，固定，并一同放入半封口的铝塑膜中，完成顶、侧封后，转移至85℃真空条件下干燥12h；在干燥结束后的电芯中添加以六氟磷酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，溶质浓度为1mol/l的电解液，真空封装后获得钠离子软包电池。39.步骤5，全电池测试：组装后的全电池，常温静置24h，使电解液充分浸润正负极与隔膜；静置后的电芯在外加一定压力的条件下，按1c＝120ma/g的电流密度，以0.05c恒流充电120min，再以0.1c恒流充电180min，再静置2h后以0.1c充电至4.55v，最后以0.1c恒流放电至2.0v，完成首圈的化成。化成结束之后，剪掉软包电芯的气囊，进行二封；循环以0.1c-2c进行，电压区间2.0-4.5v。40.所述na1.5fe(so4)1.75/cnts-5％正极材料的制备方法，包括：41.1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将碳基材料加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用硝酸，浓度为10wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度200℃，处理时间3小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到ph值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。42.所述碳基包裹材料采用氮化碳基包裹材料，且该氮化碳基包裹材料以三聚氰胺为氮源，经高温处理获得，所述氮化碳基包裹材料的制备方法，包括：a1，将碳基包裹材料放入酸溶液中超声清洗10min，然后放入碱溶液中继续超声30min，取出烘干得到碱活化的碳基材料，所述酸溶液为ph为6的盐酸，超声清洗的频率为60khz，温度为20℃，所述碱溶液为ph为10的氢氧化钠溶液，烘干温度为120℃，a2，将尿素加入蒸馏水中形成溶解液，并放入碳基材料，恒温搅拌2h，过滤后静置晾干，得到镀膜碳基包裹材料，所述尿素在溶解液中的浓度为70g/l，所述恒温搅拌的温度60℃，搅拌速度为1000r/min，晾干的温度为100℃；所述尿素与碳基材料的质量比为2:1，a3，将镀膜碳基包裹材料放入氮气氛围中烧结处理，自然冷却后干燥，得到氮改性活性炭，所述烧结处理包括升温段和焙烧段，所述升温段的升温速度为10℃，升温后的温度为700℃，所述焙烧段的时间为6h。43.2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在260℃烘箱中进行真空干燥3h，获得无水硫酸亚铁；a2，将称取55.5g硫酸钠，39.5g无水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h。44.3.正极材料的制备步骤包括：45.步骤1，将95g硫酸铁钠材料和5g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；46.步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5％的复合材料，记为na1.5fe(so4)1.75/cnts-5％正极材料。47.如图1所示，复合正极材料在常温25℃和5c倍率条件下的循环容量保持曲线；该材料具有良好的容量保持率，还具有不错的放电比容量，其中，测试温度为25℃，电流密度为600ma/g，工作电压为2.0-4.6v；如图2所示，复合正极材料在低温-20℃和5c倍率条件下的循环容量保持曲线；该材料具有良好的容量保持率，其中，测试温度为-20℃，电流密度为600ma/g，工作电压为2.0-4.6v；如图3所示，复合正极材料在常温25℃条件下的倍率曲线，工作电压为2.0-4.55v，在整个倍率循环中均体现出良好的克容量保持。复合正极材料在不同倍率和不同工作电压下的循环容量保持曲线，经过不同电流密度的循环下容量依然具有良好的保持率。48.如图4所示，软包电芯电池在在0.1c、0.2c和0.5c电流密度下的充放电曲线，循环电压不低于3.68v，其中，测试温度为25℃，电流密度为120ma/g，工作电压为2.0-4.5v；如图5所示，软包电芯电池在2c电流密度下的循环曲线，该循环率不低于90％，其中，测试温度为25℃，电流密度为240ma/g，工作电压为2.0-4.5v。49.实施例250.一种钠离子软包电芯电池的制备方法，包括：51.步骤1，制备正极极片：称取na1.34fe(so4)1.67/cnts-5％正极材料92g，按92:2:6的质量比，分别称取super-p 2g作为导电剂和聚偏氟乙烯6g作为粘结剂，将上述三种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上，涂炭层的厚度为1um，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为17.5mg/cm2。52.步骤2，制备负极极片：称取硬碳负极材料95g，按95:1.5:2:1.5的质量比，分别称取super-p 1.5g作为导电剂，以及2g丁苯橡胶，1.5g羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为6.5mg/cm2。53.步骤3，极片模切：模切前先将极片辊压至合适的压实密度，正极极片根据面密度辊压至压实密度为2g/cm3的厚度，负极极片根据面密度辊压至压实密度为1.0g/cm3的厚度；将正极片模切成宽43mm，长56m，极耳长度为8mm，宽度为6mm的方形正极极片；将负极片模切成宽45mm，长58m，极耳长度为7mm，宽度为6mm的方形负极极片；54.步骤4，全电池制备：将正、负极极片用电焊机焊接上极耳，然后按照正极极片、隔膜、负极极片的顺序叠好，固定，并一同放入半封口的铝塑膜中，完成顶、侧封后，转移至85℃真空条件下干燥12h；在干燥结束后的电芯中添加以六氟磷酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，溶质浓度为1mol/l的电解液，真空封装后获得钠离子软包电池。55.步骤5，全电池测试：组装后的全电池，常温静置24h，使电解液充分浸润正负极与隔膜；静置后的电芯在外加一定压力的条件下，按1c＝120ma/g的电流密度，以0.05c恒流充电120min，再以0.1c恒流充电180min，再静置2h后以0.1c充电至4.55v，最后以0.1c恒流放电至2.0v，完成首圈的化成。化成结束之后，剪掉软包电芯的气囊，进行二封；循环以0.1c-2c进行，电压区间2.0-4.5v。56.所述na1.34fe(so4)1.67/cnts-5％正极材料的制备方法，包括：57.1.所述碳基包裹材料的活化方法，包括：将碳纳米管加入到一定浓度的酸溶液中，其中酸溶液采用硝酸，浓度为10wt.％，倒入在密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热处理，处理温度200℃，处理时间3小时后，用去离子水和乙醇交替洗涤几次，直到ph值约为7，后经干燥后收集表面活化处理的碳基材料。58.所述碳基包裹材料采用氮化碳基包裹材料，且该氮化碳基包裹材料以三聚氰胺为氮源，经高温处理获得，所述氮化碳基包裹材料的制备方法，包括：a1，将碳基包裹材料放入酸溶液中超声清洗10min，然后放入碱溶液中继续超声30min，取出烘干得到碱活化的碳基材料，所述酸溶液为ph为5的盐酸，超声清洗的频率为50khz，温度为15℃，所述碱溶液为ph为10的氢氧化钠溶液，烘干温度为110℃，a2，将尿素加入蒸馏水中形成溶解液，并放入碳基材料，恒温搅拌1h，过滤后静置晾干，得到镀膜碳基包裹材料，所述尿素在溶解液中的浓度为60g/l，所述恒温搅拌的温度55℃，搅拌速度为800r/min，晾干的温度为90℃；所述尿素与碳基材料的质量比为2:1，a3，将镀膜碳基包裹材料放入氮气氛围中烧结处理，自然冷却后干燥，得到氮改性活性炭，所述烧结处理包括升温段和焙烧段，所述升温段的升温速度为5℃，升温后的温度为650℃，所述焙烧段的时间为5h。59.2.所述硫酸铁钠材料的制备方法包括如下步骤：a1，将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥12h，获得无水硫酸亚铁；a2，将称取36.59g硫酸钠，58.41g无水硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h。60.3.正极材料的制备步骤包括：61.步骤1，将95g硫酸铁钠材料和5g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，，加入1000g氧化锆球，设定球料比为10:1，充入氮气保护，进行球磨，球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；62.步骤2，将球磨后的复合中间体转移至箱式炉，在氮气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纳米管质量比为5％的复合材料，记为na1.34fe(so4)1.67/cnts-5％正极材料。63.如图6所示，软包电芯电池在2c电流密度下的充放电曲线，循环电压不低于3.75v，其中，测试温度为25℃，电流密度为240ma/g，工作电压为2.0-4.5v；如图7所示，软包电芯电池在2c电流密度下的循环曲线，该循环率不低于90％，其中，测试温度为25℃，电流密度为240ma/g，工作电压为2.0-4.5v。64.可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。









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