一种生物基压敏胶及其制备方法

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明属于压敏胶技术领域，具体涉及一种生物基压敏胶及其制备方法。背景技术：2.压力敏感型胶黏剂，即压敏胶(psa)，是仅需要较小的外力作用即可粘附在各种基材上的胶粘剂。压敏胶粘弹性体通常既有液体的粘性特性，又具有固体的弹性特性，当压敏胶在基材粗糙表面铺展时，由于压敏胶自身的浸润性和可塑性，能够增大胶粘剂与被粘物的接触面积，使形成牢固的粘接，具有粘之容易，揭之不难的特点。鉴于压敏胶的优良特性，近年来全球压敏胶市场规模增长迅速，而亚太地区是全球压敏胶市场中规模最大、增长最快的市场，目前压敏胶已在汽车、食品、包装、电气电子、医疗等多个领域得到广泛应用。3.在商业化生产中，要求压敏胶既不能发生界面破坏，也不能发生内聚破坏和混合破坏。界面破坏是指在剥离实验中，压敏胶粘接强度高，而与基材表面之间的粘接强度不足，导致胶体从基材表面完全脱离，基材表面基本上没有残胶；内聚破坏是指压敏胶内聚力较小，使胶层内部破坏，导致基材表面留有部分残胶；混合破坏是结合了界面破坏和内聚破坏两种失效形式的现象。4.当前，除传统的天然橡胶、树脂外，压敏胶主要来源于石化产品。但由于石油资源的日益短缺和不可再生，从发展战略而言，可持续的新型材料更具有发展前景。相比于传统的石油基压敏胶，生物基压敏胶既能降低石油的使用量，又能降低生产过程中废水的排放量，既保护环境又节约成本，提高经济效益，所以生物基压敏胶备受学者们的关注。5.目前，生物基压敏胶的研究中以植物油为基体的研究最为广泛，其主要是通过植物油中的不饱和双键在催化剂的作用下环氧后开环交联共聚来进行压敏胶制备。然而，现有的植物油压敏胶在生产加工和实际使用过程中，容易出现压敏胶胶黏强度不够，以及受光、热、氧气等环境因素的影响而老化的现象，并无法满足压敏胶产品的更高使用要求。技术实现要素：6.为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种生物基压敏胶的制备方法，其工艺简单，并且能够有效提高生物基压敏胶的初粘力、剥离强度和抗老化性能。7.本发明的目的之二在于提供一种生物基压敏胶，其兼具优良的初粘力、剥离强度和抗老化性能。8.为实现上述目的，本发明的生物基压敏胶的制备方法，所采用的技术方案是：9.一种生物基压敏胶的制备方法，包括以下步骤：10.1)将环氧植物油与乙酸乙酯混合，然后加入松香酯、抗氧化剂，振荡溶解，得混合液；11.2)将混合液冷却至﹣5～5℃保持15～25min，然后加入磷酸，进行振荡、加热超声反应，得反应液；12.3)将反应液涂布在基材上，22～28℃固化10～30min，然后进行恒温恒湿调节，即得；13.其中，每克环氧植物油，对应乙酸乙酯的用量为0.8～1.2ml，对应磷酸的用量为0.051～0.0595g；所述环氧植物油、松香酯、抗氧化剂的质量比为1∶(0.65～0.75)∶(0.006～0.009)；所述抗氧化剂为咖啡酸、二叔丁基对甲酚、叔丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、茶多酚棕榈酸酯中的一种。14.本发明在进行生物基压敏胶的制备时，利用几种特定的抗氧化剂的部分酚羟基和/或羧基与环氧植物油的环氧基以及磷酸之间通过酯化和醚化进行交联共聚，增强了压敏胶的内聚强度；同时，未反应的酚羟基和/或羧基极性官能团增强了压敏胶的润湿性。压敏胶中抗氧化剂上未反应酚羟基的抗老化作用和苯环吸收紫外线的能力大大延缓了压敏胶在室内外环境使用中的老化问题。15.本发明的生物基压敏胶的制备方法，采用的原料简单，容易获得，并且工艺操作难度低，尤其是，性能测试试验表明，采用本发明方法制备所得压敏胶，不会出现界面破坏和内聚破坏，180°剥离强度为0.967～2.460n/cm，环形初粘力0.97～3.10n，老化后180°剥离强度残留率为157～366％。可见本发明能够很好的平衡压敏胶的交联度和润湿性，相对于现有技术的生物基压敏胶，使得剥离强度、初粘力、抗老化性能得到大幅度提高。16.本发明中，对环氧植物油种类不做特殊限定，只需采用不饱和度相对较大的环氧植物油品种以保证生物基压敏胶的性能即可。优选地，步骤1)中，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧菜籽油、环氧canola油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油中的一种；更优选地，环氧植物油为环氧大豆油，环氧大豆油的环氧值为6.1～6.5％。17.加热超声的目的在于促进反应体系中反应物质和磷酸之间的传质传热，加速反应。优选地，步骤2)中，所述加热超声反应的温度为48～52℃。18.基于促进原料的转化，平衡聚合物的交联度和润湿性，提高压敏胶性能的目的，优选地，步骤2)中，所述振荡、加热超声反应具体为：涡旋振荡25～35s，加热超声25～35s，循环5～6次；更优选为涡旋振荡30s，加热超声30s，循环5～6次。19.本发明对涂布所用基材种类不做特殊限定，采用的基材只需满足涂布要求即可。优选地，步骤3)中，所述基材为pet、pi、pvc、无纺布、铝箔、铜箔、pet镀铝膜中的一种。更优选为pet基材。20.优选地，步骤3)中，所述恒温恒湿调节为：22～24℃、45～55％湿度的恒温恒湿箱中调节20～28h；更优选为23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h。21.本发明的生物基压敏胶，采用的技术方案是：22.一种生物基压敏胶，采用上述方法制备得到。23.本发明的生物基压敏胶，与传统的石油基压敏胶相比更为绿色环保，并且压敏胶性能测试实验表明，本发明压敏胶180°剥离强度为0.967～2.460n/cm，环形初粘力0.97～3.10n，老化后180°剥离强度残留率为157～366％，远优于现有生物基压敏胶材料，从而能够为新型生物基压敏胶材料的开发和应用提供技术支持。具体实施方式24.下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。除特殊说明的之外，各实施例及试验例中所用的设备和试剂均可从商业途径得到。其中：以下实施例和试验例中，涉及的试验设备如下：常温胶带保持力试验仪(hts-bcl2220)：广东中野精科仪器设备有限公司；全功能材料试验机(lt-1000)：济南辰驰试验仪器有限公司；涂布器(1806f/100)：广州市盛华实业有限公司；涡旋振荡器(xw-80a)：海门市其林贝尔仪器制造有限公司；超声波清洗器(kq-300b)：昆山市超声仪器有限公司。25.本发明中提供了一种生物基压敏胶的制备方法，包括以下步骤：26.1)将环氧植物油与乙酸乙酯混合，然后加入松香酯、抗氧化剂，振荡溶解，得混合液；27.2)将混合液冷却至﹣5～5℃保持15～25min，然后加入磷酸，进行振荡、加热超声反应，得反应液；28.3)将反应液涂布在基材上，22～28℃固化10～30min，然后进行恒温恒湿调节，即得；29.其中，步骤1)中，每克环氧植物油，对应乙酸乙酯的用量为0.8～1.2ml，更优选为每克环氧植物油，对应乙酸乙酯的用量为1ml。环氧植物油、松香酯、抗氧化剂的质量比为1∶(0.65～0.75)∶(0.006～0.009)；更优选地，环氧植物油、松香酯、抗氧化剂的质量比为1∶0.7∶(0.006～0.009)。抗氧化剂为咖啡酸、二叔丁基对甲酚、叔丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、茶多酚棕榈酸酯中的一种。30.本发明中，对于环氧植物油的选用不做特殊的限定，只需采用不饱和度较大的环氧植物油品种来保证生物基压敏胶的性能即可。优选地，步骤1)中，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧菜籽油、环氧canola油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油中的一种；更优选地，环氧植物油为环氧大豆油，环氧大豆油的环氧值为6.1～6.5％。在本发明的以下实施例中，具体采用的环氧植物油为环氧大豆油，购自麦克林公司，环氧值为6.12％。31.本发明中，步骤2)中，磷酸即是催化剂也是反应原料，磷酸的加入量可根据磷酸与环氧植物油、抗氧化剂之间的反应效果进行确定，优选地，每克环氧植物油，对应磷酸的用量为0.051～0.0595g。以下实施例中，所述磷酸为市售的浓度为85％的磷酸，每克环氧植物油，对应85％磷酸的加入量为0.06～0.07g，更优选为0.07g。32.步骤2)中，直接将混合液与磷酸反应，由于环氧植物油的环氧键较为活泼，会导致反应过为剧烈影响反应效果，因此需要预先降温，以降低加入磷酸后的反应速度。优选地，本发明中，将混合液冷却至﹣5～5℃保持15～25min，再加入磷酸反应，更为优选为：将混合液冷却至0℃保持20min，再加入磷酸反应。33.加热超声的目的在于促进反应体系中反应物质和催化剂之间的传质传热，加速反应。优选地，步骤2)中，所述加热超声反应的温度为48～52℃，更优选为50℃。34.基于促进原料的转化，平衡聚合物的交联度和润湿性，提高压敏胶性能的目的，优选地，步骤2)中，所述振荡、加热超声反应具体为：涡旋振荡25～35s，加热超声25～35s，循环5～6次；更优选为涡旋振荡30s，加热超声30s，循环5～6次。35.本发明对涂布所用基材种类不做特殊限定，采用的基材只需满足涂布要求即可。优选地，步骤3)中，所述基材为pet、pi、pvc、无纺布、铝箔、铜箔、pet镀铝膜中的一种。更优选为pet基材。36.优选地，步骤3)中，所述恒温恒湿调节为：22～24℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节20～28h，更优选为23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h。37.一、实施例38.实施例139.本实施例的生物基压敏胶的制备方法，采用以下步骤：40.1)取环氧大豆油(环氧值为6.12％，下同)10g于50ml离心管中，加入乙酸乙酯10ml，然后准确加入7g松香酯以及0.09g咖啡酸，涡旋振荡溶解，得混合液；41.2)将混合液冷却至0℃，保持20min，然后加入0.7g的85％磷酸，涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复5次，得反应液；42.3)将反应液通过涂布器进行涂布，25℃固化20min，并于23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h，即得生物基压敏胶。43.本实施例的生物基压敏胶，采用上述制备方法制备得到。44.实施例245.本实施例的生物基压敏胶的制备方法，采用以下步骤：46.1)取环氧大豆油10g于50ml离心管中，加入乙酸乙酯10ml，然后准确加入7g松香酯以及0.09g二叔丁基对甲酚(bht)，涡旋振荡溶解，得混合液；47.2)将混合液冷却至0℃，保持20min，然后加入0.7g的85％磷酸，涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复5次，得反应液；48.3)将反应液通过涂布器进行涂布，25℃固化20min，并于23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h，即得生物基压敏胶。49.本实施例的生物基压敏胶，采用上述制备方法制备得到。50.实施例351.本实施例的生物基压敏胶的制备方法，采用以下步骤：52.1)取环氧大豆油10g于50ml离心管中，加入乙酸乙酯10ml，准确加入7g松香酯以及0.09g叔丁基羟基茴香醚(bha)，涡旋振荡溶解，得混合液；53.2)将混合液冷却至0℃，保持20min，然后加入0.7g的85％磷酸，涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复6次，得反应液；54.3)将反应液通过涂布器进行涂布，25℃固化20min，并于23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h，即得生物基压敏胶。55.本实施例的生物基压敏胶，采用上述制备方法制备得到。56.实施例457.本实施例的生物基压敏胶的制备方法，采用以下步骤：58.1)取环氧大豆油10g于50ml离心管中，加入乙酸乙酯10ml，然后准确加入7g松香酯以及0.09g没食子酸丙酯，涡旋振荡溶解，得混合液；59.2)将混合液冷却至0℃，保持20min，然后加入0.7g的85％磷酸，涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复5次，得反应液；60.3)将反应液通过涂布器进行涂布，25℃固化20min，并于23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h，即得生物基压敏胶。61.本实施例的生物基压敏胶，采用上述制备方法制备得到。62.实施例563.本实施例的生物基压敏胶的制备方法，采用以下步骤：64.1)取环氧大豆油10g于50ml离心管中，加入乙酸乙酯10ml，然后准确加入7g松香酯以及0.09g茶多酚棕榈酸酯，涡旋振荡溶解，得混合液；65.2)将混合液冷却至0℃，保持20min，然后加入0.7g的85％磷酸，涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复5次，得反应液；66.3)将反应液通过涂布器进行涂布，25℃固化20min，并于23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h，即得生物基压敏胶。67.本实施例的生物基压敏胶，采用上述制备方法制备得到。68.实施例669.本实施例的生物基压敏胶的制备方法，采用以下步骤：70.1)取环氧大豆油10g于50ml离心管中，加入乙酸乙酯10ml，准确加入7g松香酯以及0.06g咖啡酸，涡旋振荡溶解，得混合液；71.2)将混合液冷却至0℃，保持20min，然后加入0.7g的85％磷酸，涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复6次，得反应液；72.3)将反应液通过涂布器进行涂布，25℃固化20min，并于23℃、50％湿度的恒温恒湿箱中调节24h，即得生物基压敏胶。73.本实施例的生物基压敏胶，采用上述制备方法制备得到。74.二、对比例75.对比例176.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：未添加抗氧化剂咖啡酸。77.对比例278.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：未添加抗氧化剂咖啡酸。79.对比例380.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：采用0.09g阿魏酸代替实施例1中的0.09g咖啡酸。81.对比例482.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：采用0.09g叔丁基对苯二酚(tbhq)代替实施例2中的0.09g二叔丁基对甲酚(bht)。83.对比例584.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例4基本相同，区别仅在于：采用0.09g没食子酸代替实施例4中的0.09g没食子酸丙酯。85.对比例686.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：采用0.09g茶多酚代替实施例5中的0.09g茶多酚棕榈酸酯。87.对比例788.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：采用0.09g的β-胡萝卜素代替实施例5中的0.09g茶多酚棕榈酸酯。89.对比例890.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将茶多酚棕榈酸酯的用量由0.09g降低至0.03g。91.对比例992.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将茶多酚棕榈酸酯的用量由0.09g降低至0.06g。93.对比例1094.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将茶多酚棕榈酸酯的用量由0.09g提高至0.12g。95.对比例1196.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将茶多酚棕榈酸酯的用量由0.09g提高至0.15g。97.对比例1298.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将85％磷酸用量由0.7g降低至0.6g。99.对比例13100.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将85％磷酸用量由0.7g降低至0.65g。101.对比例14102.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将85％磷酸用量由0.7g提高至0.75g。103.对比例15104.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将85％磷酸用量由0.7g提高至0.8g。105.对比例16106.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将松香酯用量由7g降低至6g。107.对比例17108.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将松香酯用量由7g降低至6.5g。109.对比例18110.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将松香酯用量由7g提高至7.5g。111.对比例19112.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将松香酯用量由7g提高至8g。113.对比例20114.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复次数由5次降低至3次。115.对比例21116.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复次数由5次降低至4次。117.对比例22118.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复次数由5次提高至6次。119.对比例23120.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：将涡旋振荡30s，50℃加热超声30s，此操作重复次数由5次提高至7次。121.对比例24122.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：超声加热温度由50℃降低至40℃。123.对比例25124.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：超声加热温度由50℃降低至45℃。125.对比例26126.本对比例的生物基压敏胶的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：超声加热温度由50℃提高至55℃。127.三、试验例128.本试验例分别对实施例1～6和对比例1～26制备得到的生物基压敏胶的180°剥离强度和初粘力、抗老化性能进行测定。具体测试过程为：将实施例1～6和对比例1～26中步骤2)的反应液通过涂布器在pet膜上进行涂布，涂胶厚度为80μm，室温固化20min，然后放入温度为23℃、湿度为50％的恒温恒湿箱中调节24h后，测试180°剥离强度、初粘力和抗老化性能。测试方法为：压敏胶180°剥离强度的测定参照astm d3330/d3330m-04(2018)中的方法a。压敏胶初粘力的测定参照astm d6195-03(2019)中的方法a。压敏胶的老化实验为强化破坏性老化实验(老化温度为60℃、相对湿度为50％、老化时间为4天)，参照astm d3611-06(2019)进行。老化后180°剥离强度残留率的计算公式参考现有技术，具体如下所示。129.·130.表1 实施例和对比例老化前180°剥离强度、环形初粘力和老化后的180°剥离强度残留率[0131][0132]由表1可知，本发明提供的实施例1～6可知，180°剥离强度为0.967～2.460n/cm，环形初粘力0.97～3.10n，老化后180°剥离强度残留率为157～366％，综合性能优于对比例1～26。[0133]其中，由对比例1与本发明实施例1～6的对比结果可知，本发明将特定种类的抗氧化剂(咖啡酸、二叔丁基对甲酚、叔丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、茶多酚棕榈酸酯)应用于压敏胶的合成反应中，其不仅能够使压敏胶的抗老化性能显著提升，而且能够使压敏胶的180°剥离强度提高2.4～6.0倍，初粘力提高2.3～7.2倍。可见，本发明中添加特定种类抗氧化剂，能够使得压敏胶的剥离强度、初粘力、抗老化性能得到大幅度的协同提升。[0134]进一步地，由对比例3～7与本发明实施例的比对结果可知，假如抗氧化剂的种类采用不当，其要么剥离强度、初粘力较差，要么抗老化性能较差，添加阿魏酸或没食子酸的环氧大豆油压敏胶(对比例3、5)甚至出现了内聚破坏，添加β-胡萝卜素的环氧大豆油压敏胶(对比例7)甚至出现了界面破坏，根本无法满足压敏胶使用要求。[0135]由实施例5与对比例8～26性能测试结果可知，改变茶多酚棕榈酸酯添加量(对比例8～11)、或磷酸(对比例12～15)、松香酯用量(对比例16～19)或者改变加热超声循环次数或温度(对比例20～26)后，对压敏胶的各项性能均有不同程度的负面影响。部分对比组的压敏胶出现了界面破坏或内聚破坏现象，无法再满足使用要求。[0136]综上可知，本发明的生物基压敏胶的制备方法，能够制备得到兼具优良的剥离强度、初粘力和抗老化性能的生物基压敏胶，显示出良好的压敏胶开发和应用潜力，为新型生物基压敏胶的制备与工业应用提供了一种全新的思路。[0137]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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