一种用于甲醇电氧化的催化剂及其制备方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及纳米催化材料领域，特别涉及一种用于甲醇电氧化的催化剂及其制备方法。背景技术：2.随着化石能源不断被消耗，环境问题日益突出，质子交换膜燃料电池以其高效率、低污染、不受卡诺循环限制等优点，成为未来能源结构中不可或缺的组成部分。甲醇具有更高的能量密度氢。相比甲醇的来源更丰富、运输和储存更安全，是质子交换膜燃料电池的重要氢源之一。目前，直接甲醇燃料电池阳极的催化剂是铂基催化剂，而铂基催化剂的高成本、反应动力学缓慢、易被中间体co毒化和长时间使用后易团聚是影响直接甲醇燃料电池发展的主要因素。3.目前，直接甲醇燃料电池阳极的催化剂是铂碳催化剂，即将铂通过浸渍-还原法负载在导电碳载体表面，其对甲醇电氧化反应和氧气电还原反应有较高的催化活性，而铂的高成本、反应动力学缓慢、易被中间体co毒化和长时间使用后易团聚是影响直接甲醇燃料电池发展的主要因素。4.在过去十年中，铂基催化剂电催化性能的主要策略大致有两种，包括开发高度电子富集的载体和用过渡金属掺杂到铂，这将显著调整活性位的几何效应或电子态密度。例如，题目为《structurally ordered ptfe intermetallic nanocatalysts toward efficient electrocatalysis ofmethanol oxidation》的文章中报道了将有序ptfe合金负载于导电炭黑的甲醇电氧化催化剂，得利于有序的原子排布和fe对pt的电子调控，催化剂展示出了较好的甲醇氧化活性和抗co* 中间体毒化的能力。题目为《ternary heterostructural pt/cnx/ni as a supercatalyst for oxygenreduction》的文章中提出了异质结pt/cnx/ni结构，电子由ni通过cnx向pt发生转移，增加了pt nps的表面电子云密度，从而增加了pt的反应活性。5.然而，在酸性电解液中，过渡金属原子会在电化学过程中从铂纳米颗粒中浸出，且纳米颗粒越小浸出速度越快，从催化剂中浸出的过渡金属离子占据了膜的质子位置，增加了质子膜的内阻，从而对燃料电池的性能有害。6.此外，由于铂纳米颗粒具有较高的表面能和ostwald ripening效应，因此在长时间工作期间，铂纳米颗粒将尽可能在载体表面迁移和聚集，从而降低催化剂的质量比活性和电化学活性表面积。7.鉴于此，在传统活性中心周围构建一层只允许小分子通过的多孔保护层，保活反应的活性中心，既可调控金属的电子态，又避免金属在反应中溶出或团聚是十分必要的，题为《ultrathin carbon-coated pt/carbon nanotubes：a highly durable electrocatalyst for oxygenreduction》的文章中报道了通过先将聚合物包覆于pt nps表面后热解的手段制备了 pt/cnts@c催化剂，多孔碳外壳避免了pt nps的在电化学过程中的溶出和团聚。技术实现要素：8.本发明的目的是为了解决现有用于甲醇氧化电的催化剂铂含量较高、活性差、易被毒化和反应过程中易迁移团聚的技术难点，旨在提供一种以zn-n-c为外围网格的巢型高活性、高稳定性用于甲醇电氧化反应的催化剂及其制备方法。9.催化剂为具有类巢型结构的zn-n-c包裹pt/c催化剂上最终形成zn-n-c包裹ptznδ/c，其中类巢型外壳为与zn配位的氮掺杂的多孔碳骨架材料，包覆在ptznδ活性中心表面，δ为在热解过程中，zn掺入铂金格的量，是pt与zn的原子比。zn-n-c对活性中心ptznδ的电子调节提高了反应活性并加速了反应动力学，表现出优秀的甲醇氧化电催化活性，削弱了反应过程中co中间体的毒化作用；zn-n-c减弱了反应中金属的溶出和团聚，提高了催化剂的整体稳定性；zn-n-c类巢型外壳具有较大的比表面积和孔径容量，可预富集甲醇，提高活性中心附近的甲醇浓度。10.为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：11.以zn-n-c为外围网格的巢型催化剂的制备方法，包括如下步骤：12.步骤1.将pt/c催化剂与含可与铂形成稳定氢键官能团的咪唑配体混合，得到有定位效应的pt/c催化剂中间体1；13.步骤2.将步骤1所得到的pt/c催化剂中间体1与锌盐混合后，加入含氮多齿有机配体，得到金属有机框架包裹的pt/c催化剂中间体2；14.步骤3.将步骤2得到的pt/c催化剂中间体2在还原性气氛下热解，得到zn-n-c框架包覆的ptznδ/c催化剂。15.优选的，步骤1中的pt/c催化剂为通过沉淀法、浸渍法、离子交换法制备的铂纳米颗粒负载于导电碳载体的催化剂，其中铂的含量为5％-60％。16.优选的，步骤1中的含可与铂形成稳定氢键官能团的咪唑配体为分子中含1～2个可与铂形成稳定氢键官能团的咪唑配体的一种或两种以上混合物。17.优选的，步骤1中的含可与铂形成稳定氢键官能团为巯基和氨基的一种或两种以上混合物。18.优选的，步骤1中的1个含可与铂形成稳定氢键巯基官能团的咪唑配体为2-巯基咪唑、 4-巯基咪唑、5-巯基咪唑、2-巯基-4-甲基咪唑、2-巯基-5-甲基咪唑、2-巯基-4，5-二甲基咪唑、 2-甲基-4-巯基咪唑、4-巯基-5-甲基咪唑、2，5-二甲基-4-巯基咪唑、2-甲基-5-巯基咪唑、4-甲基ꢀ‑5-巯基咪唑、2，4-二甲基-5-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑的一种或两种以上混合物。19.优选的，步骤1中的2个含可与铂形成稳定氢键巯基官能团的咪唑配体为2，4-二巯基咪唑、2，5-二巯基咪唑、4，5-二巯基咪唑、2-甲基-4，5-二巯基咪唑、2，5-二巯基苯并咪唑、2，6-二巯基苯并咪唑、2-甲基-5，6-二巯基苯并咪唑的一种或两种以上混合物。20.优选的，步骤1中的1个含可与铂形成稳定氢键氨基官能团的咪唑配体为2-氨基咪唑、 4-氨基咪唑、5-氨基咪唑、2-氨基-4-甲基咪唑、2-氨基-5-甲基咪唑、2-氨基-4，5-二甲基咪唑、 2-甲基-4-氨基咪唑、4-氨基-5-甲基咪唑、2，5-二甲基-4-氨基咪唑、2-甲基-5-氨基咪唑、4-甲基ꢀ‑5-氨基咪唑、2，4-二甲基-5-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑的一种或两种以上混合物。21.优选的，步骤1中的2个含可与铂形成稳定氢键氨基官能团的咪唑配体为2，4-二氨基咪唑、2，5-二氨基咪唑、4，5-二氨基咪唑、2-甲基-4，5-二氨基咪唑、2，5-二氨基苯并咪唑、2，6-二氨基苯并咪唑、2-甲基-5，6-二氨基苯并咪唑的一种或两种以上混合物。22.优选的，步骤2中的锌盐为无机锌盐和有机锌盐的一种或两种以上混合物。23.优选的，步骤2中的无机锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、磷酸锌的一种或两种以上混合物。24.优选的，步骤2中的有机锌盐为甲酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、柠檬酸锌、甲基丙烯酸锌的一种或两种以上混合物。25.优选的，步骤2中的含氮多齿有机配体包括咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑的一种或两种以上混合物。26.优选的，步骤2中的醇溶液包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或两种以上混合物。27.优选的，步骤3中的加热温度为700～1100℃，升温速率为1～10/min，加热时间为0.5～6h，还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气。28.优选的，pt/c催化剂的制备方法的步骤如下：29.步骤1.将碳载体在co2气氛中和浓氨水溶液中预处理；30.步骤2.将预处理后的碳载体与加入铂金属盐的溶液混合，混合物经搅拌干燥后，在还原性气氛中加热得到载铂的pt/c催化剂；31.优选的，步骤2中的碳载体为xc-72r、black pearls 2000、乙炔黑、ketjen black系列导电炭黑中的一种或两种以上混合物，co2气氛的处理温度为700～900℃，升温速率为1～10℃ /min，加热时间为0.5～6h。32.优选的，步骤2中的加热温度为200～600℃，升温速率为1～10℃/min，加热时间为0.5～6h，还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气。33.含锚定基团的咪唑配体在铂纳米颗粒表面形成氢键作为锚定位点，锌阳离子与咪唑在铂纳米颗粒表面自组装，形成金属有机框架包覆在铂纳米颗粒表面。在高温和还原性气氛下，有机配体形成石墨化程度较高的氮掺杂多孔碳，锌离子被还原大部分挥发，少部分掺入铂纳米颗粒中形成铂锌合金或与碳骨架上的吡啶氮配位，最终形成以zn-n-c为外围网格的巢型催化剂。34.有益效果：35.(1)zn-n-c巢型外壳的厚度在3纳米左右，ptznδ合金粒径为4.54±1.71nm，具有较大的比表面积和孔径容量。36.(2)ptznδ活性位点周围的zn-n-c外壳不仅可以调控活性中心的电子态密度，提高了催化剂反应活性和抗co中间体中毒的能力，而且在一定程度上阻止了纳米颗粒的迁移和团聚。37.(3)zn-n-c外壳可预富集甲醇，增加活性中心附近的甲醇局部浓度，提高了电化学过程中的物质传递，有利于减轻浓差极化。38.(4)本制备方法成本较低，工艺流程简单，可大规模生产，在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中有一定应用前景。附图说明39.图1为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c的透射电子显微镜照片(tem)和 pt、zn、n、c的元素分布图。40.图2为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c的x射线衍射(xrd)对比图。41.图3为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c的氮气吸脱附曲线和孔径分布对比图。42.图4为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c的x射线光电子能谱(xps) 对比图。43.图5为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c催化剂的甲醇氧化性能对比图。44.图6为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c催化剂的抗co性能对比图。45.图7为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c工作温度稳定性测试对比图。46.图8为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c工作温度稳定性测试后的透射电子显微镜照片(tem)。47.图9为本发明实施例1制得的pt/c催化剂结构示意图。48.图10为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂结构示意图。具体实施方式49.下面结合附图对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。50.透射电子显微镜照片在talos f200s测得。x射线光电子能谱在thermo fischer escalabxi+测得。氮气吸脱附曲线和孔径分布在asap 2020测得。x射线衍射图谱在phillips x’pert prodiffractometer(cu靶)上测得。金属含量通过电感耦合等离子体发射光谱在optima 5300dv 测得。电化学测试在辰华chi 760e电化学工作站上，测试体系为三电极体系，其中工作电极为玻碳电极(来自pine research instrumentation)，辅助电极为铂丝电极，参比电极为hg/hgcl2电极。51.本发明中使用的药品均从市面上购得，未经进一步的纯化处理。52.实施例153.取500mg xc-72r在管式炉中通入co2气流以10/min加热至750并保持3小时，自然冷却后在500ml浓氨水中搅拌12h，之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入80烘箱中干燥。54.取90mg预处理的xc-72r，滴加0.4ml 66.7mg/ml的六水合氯铂酸水溶液，机械搅拌 0.5h至铂盐在载体表面分散均匀，密封静止12h后，在80烘箱中干燥4h，将得到的粉末转移至管式炉中，在5％h2/n2气氛中以2/min加热至450并保持3小时，得到pt/c催化剂，通过电感耦合等离子体发射光谱测得铂含量为10.18wt.％。55.将50mg pt/c加入至50ml 5.12g/l的2-巯基咪唑乙醇溶液中，搅拌12h后过滤，在80 烘箱中干燥4h，加入至120ml 2.83g/l的六水合硝酸锌甲醇溶液中，搅拌10min后加入468 mg 2-甲基咪唑，搅拌12h后离心，在80烘箱中干燥4h，得到zif-8包裹pt/c。56.将100mg zif-8包裹pt/c将得到的粉末转移至管式炉中，在5％h2/n2气氛中以2/min 加热至900并保持3小时，得到zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂，通过电感耦合等离子体发射光谱测得铂含量为6.39wt.％。57.将5mg上述步骤得到的zn-n-c包覆的ptznδ/c催化剂分散在水：异丙醇：5wt％nafion117混合溶液中，超声至完全分散，取0.005ml滴至3mm铂碳电极上，液体挥发后在氮气饱和的0.1m hclo4和0.5m meoh中，以50mv s-1的扫速得到循环伏安扫描曲线，测试体系为三电极体系，工作电极为铂碳电极，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，测试工作站为辰华chi 760e电化学工作站。58.图1为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c的透射电子显微镜照片(tem)和 pt、zn、n、c的元素分布图，可以看出zn-n-c壳层厚度约为3nm，ptznδ合金粒径为4.54±ꢀ1.71nm，铂的晶格条纹降低说明了锌在热解还原过程中掺入了铂的晶格，锌元素除与铂形成合金外，仍有部分以zn-n-c的形式存在。59.图2为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c的x射线衍射(xrd)对比图，可以看出zn-n-c包裹ptznδ/c中铂的特征峰发生与pt/c相比发生偏移。60.图3为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c的氮气吸脱附曲线和孔径分布对比图，zn-n-c包裹ptznδ/c中同时存在介孔和微孔，bet比表面积为505m2g-1，是pt/c 的2.8倍，bjh方法计算孔径容量达1.06cm3g-1。61.图4为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c的x射线光电子能谱(xps) 对比图，可以看出zn-n-c包裹ptznδ/c中铂的结合能相较于pt/c降低约0.4ev，说明铂表面电荷密度增加。62.图5为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹tznδ/c和pt/c催化剂的甲醇氧化性能对比图，其测试方法如下：在3mm的玻碳电极上催化剂载量为70.77ug cm-2，在氮气饱和的0.1mhclo4和0.5m meoh中，以50mv s-1的扫速得到循环伏安扫描曲线，可以看出zn-n-c包裹 ptznδ/c的面积比活性为1.60ma是pt/c的3.45倍，显示了优秀的甲醇氧化电催化活性。63.图6为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c和pt/c催化剂的抗co性能对比图，其测试方法如下：在3mm的玻碳电极上催化剂载量为70.77ug cm-2，在n2饱和的0.1m hclo4 溶液中使工作电极电位在0.06v保持15min以清洁催化剂表面，在通co至饱和后使工作电极电位在0.06v保持15min来吸附co，再通n2至饱和使体系中只保留化学吸附在催化剂表面的co，以50mv s-1的扫速得到循环伏安扫描曲线，可以看出zn-n-c包裹ptznδ/c的预氧化峰更明显，且在0.6-0.9v(vs rhe)区间内出现多个氧化峰，说明存在多个co氧化位点，抗co毒化能力更优。64.图7为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c工作温度稳定性测试对比图，可以看出zn-n-c包裹ptznδ/c在1000圈循环后仍保持89.16％的活性。65.图8为本发明实施例1制得的zn-n-c包裹ptznδ/c工作温度稳定性测试后的透射电子显微镜照片(tem)，可以看出在1000圈循环后，铂纳米颗粒虽然长大，但没有大规模显著团聚。66.结合图3、4的物理表征和图5、6、7、8的电化学测试，可以看出该方法制备的zn-n-c 包裹ptznδ/c催化剂得利于zn-n-c外壳的电子调控、反应物预富集能力和外围组织对活性中心的保护作用，催化剂在甲醇电氧化过程中展示了更高的本征活性、抗中间体毒化能力和工作温度循环稳定性；此外，zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂在电化学极化控制区内的tafel斜率为 59mv dec-1，pt/c催化剂为118.54_mv dec-1，说明其具有更快的反应动力学，上述实验数据为设计新型燃料电池阳极醇氧化催化剂提供理论和实验依据。67.实施例268.取250mg乙炔黑在管式炉中通入co2气流以5/min加热至750并保持3小时，自然冷却后在500ml浓氨水中搅拌12h，之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入 80烘箱中干燥。69.取80mg预处理的乙炔黑，滴加0.4ml 66.7mg/ml的六水合氯铂酸水溶液，机械搅拌0.5 h至铂盐在载体表面分散均匀，滴入0.4ml氨水搅拌，使ptcl62-在乙炔黑表面沉淀，密封静止12h后，在80烘箱中干燥4h，将得到的粉末转移至管式炉中，在5％h2/n2气氛中以 5/min加热至450并保持3小时，得到pt/c催化剂。70.将50mg pt/c加入至50ml 9.32g/l的2，6-二巯基苯并咪唑的正丁醇溶液中，搅拌12h 后过滤，在80烘箱中干燥4h，加入至120ml 2.74g/l的乙酸锌乙醇溶液中，搅拌10min 后加入754mg 2-甲基苯并咪唑，搅拌12h后离心，在80烘箱中干燥4h，得到zif-8包裹 pt/c。71.将100mg zif-8包裹pt/c将得到的粉末转移至管式炉中，在5％h2/n2气氛中以10/min 加热至900并保持3小时，得到zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂。72.实施例373.取200mg xc-72r在管式炉中通入co2气流以10/min加热至750并保持3小时，自然冷却后在200ml浓氨水中搅拌12h，之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入80烘箱中干燥。74.取85mg预处理的xc-72r，滴加0.6ml 66.7mg/ml的六水合氯铂酸水溶液，机械搅拌 0.5h至铂盐在载体表面分散均匀，密封静止12h后，在80烘箱中干燥4h，将得到的粉末转移至管式炉中，在15％h2/n2气氛中以2/min加热至400并保持3小时，得到pt/c催化剂。75.将100mg pt/c加入至100ml 5.12g/l的2-巯基咪唑乙醇溶液中，搅拌12h后过滤，在 80烘箱中干燥4h，加入至120ml 5.00g/l的乙酰丙酮锌的异丙醇溶液中，搅拌10min后加入936mg 2-甲基咪唑，搅拌12h后离心，在80烘箱中干燥4h，得到zif-8包裹pt/c。76.将200mg zif-8包裹pt/c将得到的粉末转移至管式炉中，在15％h2/n2气氛中以2/min 加热至800并保持5小时，得到zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂。77.实施例478.取200mg xc-72在管式炉中通入co2气流以10/min加热至800并保持3小时，自然冷却后。取85mg预处理的xc-72，滴加6ml 6.67mg/ml的六水合氯铂酸水溶液超声分散均匀后，用naoh水溶液调ph＝13，在冰浴中加入10ml 0.2m nabh4水溶液，搅拌1h，过滤洗涤至中性，在80烘箱中干燥4h，得到pt/c催化剂。79.将100mg pt/c加入至100ml 5g/l的5-氨基咪唑乙醇溶液中，搅拌12h后过滤，在80 烘箱中干燥4h，加入至120ml 2.59g/l的氯化锌异丙醇溶液中，搅拌10min后加入936mg 2‑ꢀ甲基咪唑，搅拌12h后离心，在80烘箱中干燥4h，得到zif-8包裹pt/c。80.将200mg zif-8包裹pt/c将得到的粉末转移至管式炉中，在15％h2/n2气氛中以 2.5/min加热至900并保持3小时，得到zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂。81.实施例582.取100mg xc-72在管式炉中通入co2气流以5/min加热至900并保持4小时，自然冷却后。取85mg预处理的xc-72，滴加6ml 6.67mg/ml的六水合氯铂酸水溶液超声分散均匀后，用氨水水溶液调ph＝9.2，在80下搅拌1h后加入10ml 0.2m nabh4水溶液，搅拌3h，过滤洗涤至中性，在80烘箱中干燥4h，得到pt/c催化剂。83.将100mg pt/c加入至100ml 6g/l的4，5-二氨基咪唑乙醇溶液中，搅拌12h后过滤，在 80烘箱中干燥4h，加入至120ml 2.59g/l的氯化锌异丙醇溶液中，搅拌10min后加入1346 mg 2-甲基咪唑，搅拌24h后离心，在80烘箱中干燥4h，得到zif-8包裹pt/c。84.将200mg zif-8包裹pt/c将得到的粉末转移至管式炉中，在5％h2/n2气氛中以5/min 加热至850并保持3小时，得到zn-n-c包裹ptznδ/c催化剂。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!