一种气相生长制备枝杈状CsPbBr3纳米晶薄膜的方法

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术一种气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法技术领域1.本发明属于钙钛矿纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法。背景技术：2.卤化铅钙钛矿材料由于具有极长的载流子传输距离、极低的缺陷态密度、很高的光吸收系数等性质，是优异的光伏材料和发光材料，被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电传感器等领域。其中，具有一定纳米结构的钙钛矿薄膜，特别是高比表面积薄膜的制备对于器件性能的提高有重要助推作用。3.目前，cspbbr3膜的制备多采用溶液法，如两步溶液法是首先将pbbr2溶解在dmf中，使用旋涂工艺成膜，之后高温退火处理获得pbbr2膜，最后将pbbr2膜浸渍在csbr的甲醇溶液中，通过控制反应时间和反应温度来形成cspbbr3膜。然而，甲醇和dmf等有毒溶剂不仅对环境有很大的污染，而且对操作人员的身体健康也存在威胁。一步溶液法是首先获得cspbbr3量子点，再旋涂退火得到薄膜。这些溶液法获得的cspbbr3膜往往呈块状，不具备一定的纳米结构，因此其比表面积小，同时也存在有机溶剂或配体难以去除、且易分相的问题，严重影响了cspbbr3在高质量集成器件上的使用。4.因此，开发一种能获得cspbbr3纯相且具有一定特殊纳米结构的薄膜，而且无需有机溶剂或配体的制备方法，具有十分重大的意义。技术实现要素：5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法，能够有效解决现有制备方法存在的易分相、有机溶剂或配体难以去除、无法保障比表面积的技术难题。6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：7.本发明公开了一种气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法，包括以下步骤：8.1)制备cspbbr3单晶，作为前驱体备用；9.2)将步骤1)制得的前驱体粉碎后置于管式炉的加热区，将衬底置于管式加热炉的载气下游、加热区外的冷却区，然后将管式炉升温至350～400℃，稳定1分钟；10.3)将衬底推入管式炉的加热管中，距离前驱体12～15cm的位置，维持管式炉温度为350～400℃，反应1～4小时，自然冷却降温，制得枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜。11.优选地，步骤1)中，制备cspbbr3单晶时将摩尔比为1:1的csbr和pbbr2溶解于dmso中，通过反溶剂法制备得到cspbbr3单晶。12.优选地，步骤2)中，管式炉中的载气为ar气，载气压力为100mtorr，载气流速为18sccm。13.优选地，所述衬底为srtio3、ito或者蓝宝石玻璃。14.进一步优选地，所述衬底为5mm×10mm×0.5mm的小块。15.优选地，步骤2)中，将管式炉升温至375℃，稳定1分钟。16.优选地，步骤3)中，将衬底推入加热管的操作在管式炉密闭时进行。17.进一步优选地，在管式炉管外放置磁铁，利用磁铁的相互作用，将衬底推入管式炉。18.本发明还公开了采用上述的气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法制备得到的枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜。19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：20.本发明公开的气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法，首先通过反溶剂法制备出作为前驱体的cspbbr3单晶，然后将其置于管式炉的加热区，同时将衬底置于载气下游，加热区间外的冷却区域，待管式炉温度稳定后将衬底推入加热管中，并且保持距离前驱体12～15cm的位置，能够保证气态前驱体能够沉积到衬底上，然后维持管内温度继续反应，制得枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜。21.进一步地，本发明中枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜可生长于srtio3、ito玻璃、蓝宝石玻璃为衬底上，理论上可拓展至多种衬底，具有一定的普适性。22.本发明制备得到的枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜中cspbbr3为立方相，相比传统液相方法，没有分相问题，无有机配体使用；该枝杈状cspbbr3纳米结构，相比传统液相方法得到的块体，理论上具有更高的比表面积；同时，该枝杈状cspbbr3纳米薄膜还具有较好的稳定性，可放置于空气中1个月以上，保留原xrd峰不变。附图说明23.图1为本发明中所用制备cspbbr3单晶前驱体装置的示意图；24.图2为本发明所得cspbbr3单晶前驱体的光学图像；25.图3为本发明所用气相生长法装置的示意图；26.图4为本发明所得枝杈状cspbbr3薄膜的光学图像；27.图5为本发明所得枝杈状cspbbr3薄膜生长于srtio3衬底的扫描电镜图像；28.图6为本发明所得枝杈状cspbbr3薄膜生长于ito衬底的扫描电镜图像；29.图7为本发明所得枝杈状cspbbr3薄膜生长于蓝宝石玻璃衬底的扫描电镜图像；30.图8为本发明所得枝杈状cspbbr3薄膜的粉末x射线衍射图；31.图9为本发明所得枝杈状cspbbr3薄膜的荧光发射图谱；32.图10为本发明枝杈状cspbbr3的一个枝杈的变功率荧光发射图谱。具体实施方式33.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。34.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。35.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：36.本发明公开的气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法，包括以下步骤：37.1)、通过反溶剂法制备cspbbr3单晶，作为下一步生长的前驱体备用；38.2)、以步骤1)所得cspbbr3单晶为前驱体，将其碾碎，至于管式炉加热区，将srtio3，ito或者蓝宝石玻璃作为衬底至于载气下游，加热区间外的冷却区；39.3)、管式炉升温至350℃～400℃，稳定1分钟。40.4)、将衬底推入加热管中，距离前驱体12～15cm的位置。41.5)、维持步骤3)中温度反应1～4小时，后自然冷却降温。42.实施例143.1)将摩尔比为1:1的csbr和pbbr2溶解于dmso中，通过反溶剂法制备得到cspbbr3单晶。具体地，取21.2mg csbr,36.7mg pbbr2，溶解于1ml dmso中，并倒入6ml小玻璃瓶中，将该小瓶敞口放置于24ml的大瓶中，大瓶中有1ml甲醇，并将大瓶密封。该装置的构造如图1所示，将此装置静置2～3天可得若干cspbbr3单晶样品(如图2所示)。44.2)、以步骤1)所得cspbbr3单晶为前驱体，将其碾碎，至于管式炉加热区，将srtio3作为衬底至于载气下游，加热区间外的冷却区；45.3)、管式炉升温至375℃，稳定1分钟。46.4)、将衬底推入加热管中，距离前驱体12cm的位置，此时衬底位置的温度约为230℃，继续反应3小时，关掉炉子并让其自然冷至室温，可得到生长在srtio3衬底上的不同厚度的cspbbr3薄膜。所得到的薄膜外观如图4所示。47.如图5-7所示，本实施例制得的枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜具有枝杈状纳米结构，且该枝杈状纳米结构在不同的衬底上具有一致性。48.如图8所示，所得到的枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜为纯相的立方相晶体。49.如图9所示，枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的荧光发射峰位置在520nm左右，与文献报道中cspbbr3的荧光发射峰位置一致。50.如图10所示，枝杈状cspbbr3纳米晶刮下后进行变功率激光测试，可知单个枝杈结构的cspbbr3纳米晶可作为激光谐振腔，其激光发射阈值为7.4μj/cm2。51.实施例252.与实施例1不同的是，所用衬底选择ito衬底，管式反应炉温度选择350℃，反应时间为4小时。53.实施例354.与实施例1不同的是，所用衬底选择蓝宝石衬底，管式反应炉温度选择400℃，反应时间为1小时。55.综上所述，本发明公开的气相生长制备枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜的方法，相比于液相法，不需要有机溶剂，避免了后续处理的麻烦和有机溶剂对材料性质的负面影响。另外，当前使用的气相法是在加热前设置好衬底的位置，后加热反应；而本技术是先加热管子，再将衬底推入，保证气态前驱体能够沉积到衬底上，然后维持管内温度继续反应，制得枝杈状cspbbr3纳米晶薄膜。56.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。









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