瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料及制备方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料及制备方法，属于高分子材料加工技术领域。背景技术：2.瓦斯管道是煤矿中用于抽放瓦斯气体的专用管道，其性能直接影响着煤矿的安全生产。由此可见，瓦斯抽放管道的性能对煤矿的安全生产有着重大的影响。常规的钢制管材虽然具有刚度大、生产工艺简单且成熟，但是缺点明显，即质量大、不耐腐蚀并且安装运输极为不便，目前已逐步淘汰。而玻璃钢管道即为玻璃纤维增强塑料，因其具有质量轻、刚度大，且抗腐蚀性好等优点，一度成为取代钢管的主要材质，但其具备一些先天性的缺陷包括韧性差和脆性大等缺点，易产生开裂现象也被市场逐步淘汰。塑料管因具备韧性好、重量更轻等优点，目前已成为市场上主流瓦斯抽放管的主要用料，其中，pvc(聚氯乙烯)管与钢管和玻璃钢管相比，pvc瓦斯管具有阻燃抗静电，重量轻，耐腐蚀性好等优点，但是其韧性不够好，缺点在于其不能盘卷。而pe(聚乙烯)具有韧性高、抗冲击性好、耐磨以及耐腐蚀等优点，通过阻燃以及导电改性可替代pvc使用。3.cn101781420b公开了《一种具有阻燃和抗静电性能的超高分子量聚乙烯制品挤出方法》，以超高分子量聚乙烯作为基体树脂，先通过密炼机将其他助剂包括高密度聚乙烯、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、导电炭黑粉、氟助剂、抗氧剂以及复合阻燃剂等于60-80℃下捏合30-60分钟，再与超高分子量聚乙烯一起加入到单螺杆挤出机挤出成管材。但是其导电炭黑添加量较高(30-35％)，对韧性影响较高，即断裂伸长率仅为280-410％。cn112500637a公开了《一种瓦斯抽放管及其制备方法》，以合成树脂为主要基体，添加一定量的增塑剂、稳定剂、发泡剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂以及其他填料制备出了具有较高强度的管材。但是该专利一方面仅获得抗静电级别的导电效果(106ω)，另一方面阻燃性能存在一定的隐患：无焰燃烧持续时间为10s左右，这一点对于瓦斯抽放过程中存在安全隐患。4.为使pe达到导电级别即表面电阻(≤106ω)的要求，需要添加大量的导电剂，例如导电炭黑，这就容易导致材料的成本上升同时力学性能的下降。而石墨烯能够在低添加量(0.1-1％)的条件下，即可提升材料的导电性能，同时能够提升材料的力学性能。但是pe基体自身的阻燃性能较差，为保证材料满足瓦斯抽放的需求，即离火自熄，需要添加一定量的阻燃剂，这就导致pe的韧性下降严重，因此需要在阻燃的基础上通过增韧改性以保证材料的韧性。技术实现要素：5.鉴于上述问题，本发明提供一种瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料，各组分按重量份计：[0006][0007]上述瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料中，复合阻燃剂的作用是起阻燃作用；增韧剂是提高材料的韧性，即提高材料的断裂伸长率；导电剂是用于提高材料的导电性能；碳酸钙一方面作为填料使用，另一方面作为成核剂能够协助提高材料导电性能以及阻燃性能；石墨烯因其自身具备导电性以及阻燃特性，能同时起到协效导电与阻燃的作用，石墨烯同时是目前世界上公认的强度最高的材料，因此石墨烯的加入也能起到提高材料力学性能的作用；抗氧剂的作用是材料在加工过程中削减因高剪切或局部温度过高而导致的分解。[0008]可选地，各组分按照重量份数计，包括：[0009][0010][0011]可选地，所述各组分的重量份之和为100。[0012]可选地，所述高密度聚乙烯是100级的聚乙烯；优选地，所述高密度聚乙烯的分子量为4-30万。高密度聚乙烯相对于常规的低密度聚乙烯具有硬度高、密度高、材料的力学强度高等优点，高密度聚乙烯与聚氯乙烯相比，在燃烧过程中不会产生卤化氢等有毒气体，属于环保材料。[0013]可选地，所述复合阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按质量比为(2.5-3.2):1的混合；优选3：1。[0014]可选地，所述复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)和红磷按(0.8-1.1)：1的质量比的混合，优选1:1。[0015]石墨烯作为碳材料，在材料燃烧过程中能够提高成炭性能，易在材料的表面形成一层致密的炭层，起到隔绝氧气和热量的作用，从而起到协效阻燃的效果。[0016]可选地，所述增韧剂为sbs、epdm或sebs中的一种或两种以上的组合。[0017]可选地，所述导电剂为导电炭黑和/或碳纳米管。[0018]可选地，所述石墨烯的比表面积为:180m2/g≤bet≤350m2/g；[0019]优选地，所述石墨烯的片径：25≤d50≤27μm；[0020]优选地，所述石墨烯中：0.6wt％≤氧含量≤1wt％。[0021]在上述各参数范围内石墨烯相对协效阻燃和导电效果较好，不在该范围内的石墨烯，相对而言效果较差。[0022]可选地，所述碳酸钙的尺寸为1000-2000目。[0023]可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。[0024]根据本发明的另一个方面，提供一种上述瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法，包括：[0025]称量高密度聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂、导电剂、碳酸钙、石墨烯和抗氧剂，并放于高速搅拌机中混合搅拌作为混合物料，优选地，搅拌时间为10-30min；[0026]经料斗同时将混合物料通过失重称加入到双螺杆挤出机中进行挤出，得到瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料，优选地，双螺杆挤出机的喂料速度为30-50rpm，主机转速为300-500rpm，螺杆结构为1:48。[0027]针对瓦斯抽放管的使用要求，本发明提供瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法，一方面石墨烯的加入使本发明在提升材料导电性能的同时提升力学性能，另一方面为保证材料的阻燃性能以及韧性，通过增韧改性，使得材料具有优异阻燃性能的同时，具有优异的韧性，保证日常盘卷过程中不影响运输以及使用。[0028]单独添加导电能使材料的导电性能达标，但是材料的力学下降严重，不利于成型后的常规使用，石墨烯的加入能够在提升材料导电性能的同时(例：0.5％的石墨烯即可使材料原本表面电阻为108ω的hdpe复合材料提升至≤106ω)，还能提升力学性能(例：0.5％的石墨烯可使hdpe复合材料的拉伸强度提升≥10％)。[0029]pe材料自身的阻燃性能差，属于易燃材料，而本发明的优势在于：赋予pe材料优异的阻燃性能(960±60℃火焰下连续点30s离火后3s内自熄)以及导电性能(≤106ω)的同时，依旧使材料具备优异的韧性(断裂伸长率≥600％)，满足瓦斯抽放管材的盘卷以及日常使用和运输。[0030]对本发明中最佳配方和工艺下所得瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料进行性能检测，得到的主要性能数据如下，满足制作瓦斯抽放管的基本要求：导电性能即表面电阻≤106ω，拉伸强度≥9mpa，硬度(shore hardness)≥60d，断裂伸长率≥500％，阻燃性能：满足mt 181-88的标准，即在960±60℃火焰下连续点30s离火后3s内自熄(有焰燃烧)，且无焰燃烧(火星持续)时间≤20s。其中本发明中材料的表面电阻达到≤1*105ω，断裂伸长率≥600％。[0031]本发明中的石墨烯阻燃导电高分子复合材料所生产的瓦斯抽放管具有良好的综合性能，与市场上传统的pvc抽放管相比有较好的优势和应用前景。同时具有质量轻、可盘卷、有利于运输、制造成本低廉、对挤出机要求低等优点。具体实施方式[0032]在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。[0033]实施例1[0034]本实施例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0035]高密度聚乙烯40份、复合阻燃剂16、增韧剂20、导电剂3.4份、碳酸钙20、石墨烯0.1份、抗氧剂0.5份，共计100份。[0036]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0037]复合阻燃剂为十溴二苯乙烷：三氧化二锑＝3:1；[0038]增韧剂为sbs；[0039]导电剂为：导电炭黑；[0040]碳酸钙的尺寸为1000目；[0041]石墨烯的bet为240m2/g，d50为26μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0042]抗氧剂为：抗氧剂1010；[0043]本实施例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法如下：[0044]将上述配方中的树脂与助剂准确称取并放于高速搅拌机中混合搅拌，时间为30min，然后经料斗通过失重称准确加入到双螺杆挤出机中进行挤出，调整喂料速率至40rpm、主机转速至400rpm。最终制备得到瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料。[0045]其中，双螺杆挤出的参数设置如下：第一段至第十段的温度分别为180℃、190℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃，机头温度为230℃，主机转速为400rpm，喂料速率为40rpm。经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0046]实施例2[0047]本实施例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0048]高密度聚乙烯50份、复合阻燃剂15、增韧剂10、导电剂8份、碳酸钙16、石墨烯0.9份、抗氧剂0.1份，共计100份。[0049]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0050]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:1；[0051]增韧剂为epdm；[0052]导电剂为：导电炭黑；[0053]碳酸钙的尺寸为1500目；[0054]石墨烯的bet为255m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.75％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0055]抗氧剂为：抗氧剂168；[0056]本实施例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0057]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0058]实施例3[0059]本实施例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0060]高密度聚乙烯45份、复合阻燃剂25、增韧剂15、导电剂4份、碳酸钙10、石墨烯0.5份、抗氧剂0.5份，共计100份。[0061]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0062]复合阻燃剂为十溴二苯乙烷：三氧化二锑＝3:1；[0063]增韧剂为sebs；[0064]导电剂为：碳纳米管；[0065]碳酸钙的尺寸为2000目；[0066]石墨烯的bet为260m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0067]抗氧剂为：抗氧剂168；[0068]本实施例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0069]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0070]实施例4[0071]本实施例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0072]高密度聚乙烯43份、复合阻燃剂25、增韧剂12、导电剂3份、碳酸钙15.5、石墨烯1份、抗氧剂0.5份，共计100份。[0073]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0074]复合阻燃剂为十溴二苯乙烷：三氧化二锑＝3:1；[0075]增韧剂为sebs；[0076]导电剂为：碳纳米管；[0077]碳酸钙的尺寸为2000目；[0078]石墨烯的bet为260m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0079]抗氧剂为：抗氧剂1010；[0080]本实施例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0081]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0082]实施例5[0083]本实施例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0084]高密度聚乙烯46份、复合阻燃剂20、增韧剂13、导电剂4份、碳酸钙16、石墨烯0.5份、抗氧剂0.5份，共计100份。[0085]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0086]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:1；[0087]增韧剂为sbs；[0088]导电剂为：碳纳米管；[0089]碳酸钙的尺寸为1250目；[0090]石墨烯的bet为260m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0091]抗氧剂为：抗氧剂1010；[0092]本实施例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0093]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0094]实施例6[0095]本实施例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0096]高密度聚乙烯38份、复合阻燃剂26、增韧剂21、导电剂9份、碳酸钙5、石墨烯0.5份、抗氧剂0.5份，共计100份。[0097]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0098]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:1；[0099]增韧剂为sebs；[0100]导电剂为：碳纳米管；[0101]碳酸钙的尺寸为1250目；[0102]石墨烯的bet为260m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0103]抗氧剂为：抗氧剂168；[0104]本实施例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0105]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0106]对比例1[0107]本对比例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0108]高密度聚乙烯44份、复合阻燃剂22、增韧剂13、导电剂4份、碳酸钙16.5、抗氧剂0.5份，共计100份。[0109]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0110]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:1；[0111]增韧剂为epdm；[0112]导电剂为：导电炭黑；[0113]碳酸钙的尺寸为1250目；[0114]抗氧剂为：抗氧剂1010；[0115]本对比例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0116]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0117]对比例2[0118]本对比例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0119]高密度聚乙烯50份、复合阻燃剂25、导电剂6份、碳酸钙18、石墨烯0.5份、抗氧剂0.5份，共计100份。其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0120]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:1；[0121]导电剂为：碳纳米管；[0122]碳酸钙的尺寸为1250目；[0123]石墨烯的bet为260m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0124]抗氧剂为：抗氧剂1010；[0125]本对比例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0126]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0127]对比例3[0128]本对比例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0129]高密度聚乙烯43份、复合阻燃剂23、增韧剂12、导电剂5份、碳酸钙16、石墨烯0.5份、抗氧剂0.5份，共计100份。[0130]其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0131]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:1；[0132]增韧剂为sbs；[0133]导电剂为：导电炭黑；[0134]碳酸钙的尺寸为1500目；[0135]石墨烯的bet为160m2/g，d50为31μm，氧的质量分数为1.1％，由常州先丰纳米提供；[0136]抗氧剂为：抗氧剂168；[0137]本对比例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0138]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0139]对比例4[0140]本对比例的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料，原料组分和重量份配比为：[0141]高密度聚乙烯40份、复合阻燃剂25、增韧剂14、导电剂4份、碳酸钙16、石墨烯0.5份、抗氧剂0.5份，共计100份。其中，高密度聚乙烯的规格为：100级聚乙烯，分子量10万；[0142]复合阻燃剂为聚磷酸铵(app)：红磷＝1:2；[0143]增韧剂为epdm；[0144]导电剂为：导电炭黑；[0145]碳酸钙的尺寸为1500目；[0146]石墨烯的bet为260m2/g，d50为27μm，氧的质量分数为0.7％，选用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯产品(产品型号:se1233)；[0147]抗氧剂为：抗氧剂168；[0148]本对比例的瓦斯抽放管用石墨烯阻燃导电高分子复合材料的制备方法与实施例1制备方法相同。[0149]经双螺杆挤出造粒，将所得粒子进行制样以测试性能。[0150]其中实施例1-6以及对比例1-4所用原材料除石墨烯外均来源于市售。[0151]对实施例1-6以及对比例1-4所制备的瓦斯抽放管用阻燃导电高分子复合材料的性能分别采用如下的测试方法及测试标准进行测试：[0152]导电：gb/t1410-2006。[0153]阻燃性能：mt 181-88[0154]拉伸强度：gb/t1040.1-2006。[0155]断裂伸长率：gb/t1040.1-2006。[0156]邵氏硬度：gb/t2411-2008。[0157]测试结果见表1(表1中各项数值均为测试同批次的三个样品所得到的平均值)：[0158]表1[0159][0160][0161]在上表中，对比例1没有添加石墨烯，表面电阻高，离火后燃烧时间长，拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度低；对比例2没有添加增韧剂，力学性能差；对比例3石墨烯的比表面积小，片径大，氧含量高，石墨烯的品质差，对复合材料的阻燃、导电以及力学性能起到负面作用；对比例4阻燃剂添加量过高，从而导致复合材料的整体力学性能下降严重，拉伸强度、断裂伸长率以及硬度变低；从实施例1-6可以看出，对本发明石墨烯阻燃导电高分子复合材料主要性能数据如下：导电性能即表面电阻≤1*105ω，拉伸强度≥13mpa，硬度(shore hardness)≥60d，断裂伸长率≥600％，阻燃性能：即在960±60℃火焰下连续点30s离火后3s内自熄(有焰燃烧)，且无焰燃烧(火星持续)时间≤4s，满足制作瓦斯抽放管的要求。[0162]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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