苯并五元环-苯乙炔基酮肟酯类化合物及其制备和应用

有机化合物处理,合成应用技术苯并五元环-苯乙炔基酮肟酯类化合物及其制备和应用【技术领域】1.本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种苯并五元环-苯乙炔基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用。背景技术：2.光固化材料(如光固化涂料、油墨、光刻胶等)主要是由不饱和树脂以及其单体材料组成，如要使其能在紫外光、可见光、激光等照射下发生聚合交联反应，必须添加具有高感光性的光引发剂。这些光引发剂能够在一定波长的光源照射下，产生活性基团(如自由基、阳离子等)，从而引发不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的交联固化。3.与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管(led)作为光源的led光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。传统光引发剂主要用于波长较短的紫外光固化，难以与led光源相匹配，所以通过合理的分子设计及系统的构效关系研究，开发出一系列高效的led光引发剂具有非常大的应用前景。4.芳基肟酯或者芳基酮类肟酯是一类用途非常广泛的光引发剂，最为典型的是商业化的肟酯类引发剂oxe-01和oxe-02，其分子结构如下所示：[0005][0006]苯并五元环衍生物具有刚性平面和大的共轭结构，是一种荧光较强的化合物，苯并五元环衍生物在荧光探针以及生物医药中被广泛关注和研究。据报道，2-苯乙烯基苯并恶唑或苯并噻唑基酮肟酯类可以作为光引发剂应用在功能材料领域中，特别是用于光固化油墨、感光性印刷板以及光致抗蚀剂等。然而，具有二苯乙烯结构的肟酯也是有缺点的，二苯乙烯结构中存在的双键会在光照条件下发生异构化，与硫鎓盐的s-c键断裂发生竞争，使得光引发剂吸收的能量不能完全用于分子激发而使s-c键断裂，影响到其光引发效果。因此，可以将分子设计为具有叁键结构单元光引发剂来避免分子发生光异构化反应，此外，目前报道具有叁键结构单元的肟酯分子较少，合成出这类具有高吸光性能、高引发性能的苯并五元环-苯炔基肟酯衍生物是我们的一项技术难关。技术实现要素：[0007]针对以上技术问题，本发明的第一个目的在于提出一类苯并五元环-苯炔基肟酯类衍生物，该类肟酯可以作为led敏感的光引发剂，能够用于引发自由基型活性单体聚合。[0008]本发明的第二个目的在于提供了提供一种上述苯并五元环-苯炔基肟酯衍生物的制备方法。[0009]本发明的第三个目的在于提供了上述光引发剂在光固化领域的用途。[0010]为达到上述目的，本发明的解决方案是：[0011]一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐通式(i)如下：[0012][0013]其中，r1、r2、r3、r4分别选自氢、卤素原子、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、or、sr、sor、so2r、nrr'、ch2oh、ch2or、ch2ocor、ch2sr、ch2scor和ch2nrr'中的一种以上；两者同时存在时也可以组成环状结构的苯并芳环、苯并芳杂环、苯并二氧五环；r和r'分别选自c1-c24直链烷基、c1-c24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、和c6-c24苯中的一种以上；[0014]r5、r6、r7和r8分别选自氢、卤素原子、r、or、sr、sor、so2r、nrr'、ch2oh、ch2or、ch2ocor、ch2sr、ch2scor和ch2nrr'中的一种以上；[0015]r和r'分别选自c1-c24直链烷基、c1-c24支链烷基和-c6-c24苯中的一种以上；[0016]r9和r10分别选自c1-c20直链烷基、c1-c20支链烷基、c3-c12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、c6-c12苯、烷基苯和r取代苯中的一种以上。[0017]x、y各自独立地选自ch、ch2、o、n、nh、nrf、s、so、so2、se和seo2组成的组，含x和y的五元环选自下述的结构式之一：[0018][0019]进一步地，当通式(i)中的苯并五元环-苯炔基肟酯中的x为n，y为o,s原子时，其制备可通过以下技术方案实现：[0020][0021]步骤1，在弱酸催化的条件下，通过含有取代基的邻胺基酚或邻胺基硫酚与醛制备出含有席夫碱类的中间体，该步骤所用的酸优选为硼酸；在弱碱/氧化剂催化的条件下，步骤1的产物可以发生一系列的反应制备出芳香咪唑类化合物(a)，该步骤所用的碱选自碳酸钾或碳酸钠，氧化体系选用ki/i2，反应温度为室温～90℃；[0022]步骤2，在烷基锂(lir)在-78℃下制备出锂盐或者利用金属镁在室温或者稍加热情况下制备格式试剂，与weinreb酰胺一步法反应(该反应过程需要基本的无水无氧操作)，得到含有烷基酮苯炔基团取代的苯并恶唑中间体(b)或含有烷基酮苯炔基团取代的苯并噻唑或苯并恶唑中间体(b)；[0023]步骤3，含有烷基酮苯乙烯基团取代的苯并恶唑中间体(b)或含有烷基酮苯乙烯基团取代的苯并噻唑中间体(b)在酸性条件下和亚硝酸酯进行反应，得到酮肟产物(c)；[0024]步骤4，酮肟产物(c)与酰氯或者酸酐在碱性作用下进行反应，得到2-苯炔基苯并恶唑或苯并噻唑基酮肟酯类化合物(i)。[0025]更具体的：[0026]步骤1：(i)-a的合成，于邻胺基酚(1摩尔当量)、硼酸(0.1摩尔当量)、超纯水(100ml)中滴加醛(1摩尔当量)，有固体析出，室温反应3h，tlc检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥；另取单口烧瓶中加入滤饼，碳酸钾(1.5摩尔当量)，超纯水(100ml)，向其滴加ki/i2的水溶液(含碘单质1.1摩尔当量)，40℃反应8h，tlc检测反应完全后，滴加亚硫酸钠溶液淬灭过量的碘后，过滤，滤饼通过重结晶的方式得到纯品即为产物(i)-a，产率约为70％。[0027]步骤2：(i)-b的合成，在n2保护下，于圆底烧瓶中加入镁屑(1摩尔当量)，干燥的四氢呋喃(20ml)，搅拌下将(i)-a(0.1摩尔当量)溶于50ml thf后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的(i)-a(0.9摩尔当量)和n-甲氧基-n-甲基乙酰胺(1摩尔当量)溶于100ml的thf溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加四氢呋喃100ml，室温继续搅拌反应。tlc监测反应完全后，向反应液中加入100ml饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物(i)-b，产率约为75％。[0028]步骤3：(i)-c的合成，向三口烧瓶中投入芳基酮(i)-b(1摩尔当量)，溶液四氢呋喃形成2mol/l的溶液，加入的浓盐酸(1.05摩尔当量)，搅拌下滴加亚硝酸异戊酯(1.05摩尔当量)，室温搅拌至tlc检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物(i)-c，真空干燥，产率约为85％。[0029]步骤4：(i)的合成，避光下，在n2保护下，在三口烧瓶中依次投入(i)-c(1摩尔当量)、无水二氯甲烷(150ml)，室温下搅拌5min后加入的三乙胺(2摩尔当量)，再滴加乙酸酐(1摩尔当量)，搅拌反应2h，tlc检测原料反应完全，把反应体系加入去离子水(150ml)，二氯甲烷萃取，分别用2mol/l的盐酸、5％的碳酸氢钠水溶液洗，调ph至中性；无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物(i)，产率约为90％。[0030]进一步地，当通式(i)中的苯并五元环-苯炔基肟酯中的x，y均为n原子时，其制备可通过以下技术方案实现：[0031][0032]步骤1，在弱酸催化的条件下，通过含有取代基的邻芳香二胺与醛制备出含有席夫碱类的中间体，该步骤所用的酸优选为硼酸；在弱碱/氧化剂催化的条件下，步骤1的产物可以发生一系列的反应制备出芳香咪唑类化合物(a)，该步骤所用的碱选自碳酸钾或碳酸钠，氧化体系选用ki/i2，反应温度为室温～90℃；[0033]步骤2，在铜/弱碱催化的条件下，步骤1的产物与碘苯取代物反应制备出芳香咪唑类化合物(b)，该步骤所用的碱选自为碳酸钾或碳酸钠；[0034]步骤3，在烷基锂(lir)在-78℃下制备出锂盐或者利用金属镁在室温或者稍加热情况下制备格式试剂，与weinreb酰胺一步法反应(该反应过程需要基本的无水无氧操作)，得到含有烷基酮苯炔基团取代的苯并恶唑中间体(c)或含有烷基酮苯炔基团取代的苯并咪唑中间体(c)；[0035]步骤4，含有烷基酮苯乙烯基团取代的苯并咪唑中间体(c)或含有烷基酮苯乙烯基团取代的苯并咪唑中间体(c)在酸性条件下和亚硝酸酯进行反应，得到酮肟产物(d)；[0036]步骤5，酮肟产物(d)与酰氯或者酸酐在碱性作用下进行反应，得到2-苯炔基苯并咪唑基酮肟酯类化合物。[0037]更具体的：[0038]步骤1，(i)-a的合成，于邻苯二胺(1摩尔当量)、硼酸(0.1摩尔当量)、超纯水(100ml)中滴加醛(1摩尔当量)，有固体析出，室温反应3h，tlc检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥；另取单口烧瓶中加入滤饼，碳酸钾(1.5摩尔当量)，超纯水(100ml)，向其滴加ki/i2的水溶液(含碘单质1.1摩尔当量)，40℃反应8h，tlc检测反应完全后，滴加亚硫酸钠溶液淬灭过量的碘后，过滤，滤饼通过重结晶的方式得到纯品即为产物(i)-a，产率约为70％。[0039]步骤2，(i)-b的合成，于三口烧瓶中加入(i)-a(1摩尔当量)，碘苯(1摩尔当量)，碳酸钾(2摩尔当量)，18-冠-6(0.05摩尔当量)以及溶剂邻二氯苯(300ml)，对体系抽真空充n2三次后升温至200℃反应48h，tlc检测反应。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，硅胶柱层析得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末(i)-b，产率约为75％。[0040]步骤3，(i)-c的合成，在n2保护下，于圆底烧瓶中加入镁屑(1摩尔当量)，干燥的四氢呋喃(20ml)，搅拌下将(i)-b(0.1摩尔当量)溶于50ml thf后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的(i)-b(0.9摩尔当量)和n-甲氧基-n-甲基乙酰胺(1摩尔当量)溶于100ml的thf溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加四氢呋喃100ml，室温继续搅拌反应。tlc监测反应完全后，向反应液中加入100ml饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物(i)-c，产率约为75％。[0041]步骤4，(i)-d的合成，向三口烧瓶中投入芳基酮(i)-c(1摩尔当量)，溶液四氢呋喃形成2mol/l的溶液，加入的浓盐酸(1.05摩尔当量)，搅拌下滴加亚硝酸异戊酯(1.05摩尔当量)，室温搅拌至tlc检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物(i)-d，真空干燥，产率约为85％。[0042]步骤5，(i)的合成，避光下，在n2保护下，在三口烧瓶中依次投入(i)-d(1摩尔当量)、无水二氯甲烷(150ml)，室温下搅拌5min后加入的三乙胺(2摩尔当量)，再滴加乙酸酐(1摩尔当量)，搅拌反应2h，tlc检测原料反应完全，把反应体系加入去离子水(150ml)，二氯甲烷萃取，分别用2mol/l的盐酸、5％的碳酸氢钠水溶液洗，调ph至中性；无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物(i)，产率约为90％。[0043]进一步地，一类通式(i)所示具有的苯并五元环-苯炔基肟酯化合物可作为光引发剂在光固化配方体系中得以应用。该类光辐射固化配方体系的特征是：[0044](1)含有至少一种通式(i)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；[0045](2)含有至少一种含烯键不饱和的可聚合化合物；[0046](3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算,含有的通式(i)化合物的量是0.01-20重量份,优选0.5-10重量份。[0047]所述含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；优选地，所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。[0048]符合通式(i)结构的示例性化合物列举如下：[0049][0050]由于采用上述方案，本发明的有益效果是：[0051]1)本发明原料廉价易得，合成方法较简单，产品易于实现工业化生产。[0052]2)本发明涉及的自由基光引发剂在光照条件下能产生活性自由基，能够引发双键的自由基聚合反应，拓宽了光引发剂的应用范围，具有更广泛的适用性。[0053]3)本发明涉及的具有大共轭基团的肟酯类光引发剂可以通过结构调整来适应不同的可见光源，可以使引发剂的吸收光谱与led光源的发射光谱的匹配性更好，拓展这类光引发剂的应用范围。[0054]4)本发明设计的肟酯类光引发剂不含有二苯乙烯结构，以叁键键接给电子的苯并五元环结构以及吸电子的酮肟结构的两个基团，叁键的引入不会影响到光引发剂分子的引发效率的同时，也可以使其在可见光区有一定的吸收，为其作为可见光引发剂提供可能。[0055]对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。【具体实施方式】[0056]实施例一：按照如下路线合成出目标肟酯分子[0057][0058](a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；[0059](b)镁屑，四氢呋喃，n-甲氧基-n-甲基乙酰胺，微加热；[0060](c)浓盐酸，亚硝酸异戊酯，四氢呋喃；[0061](d)三乙胺，乙酸酐，二氯甲烷，避光，室温。[0062]步骤1.合成(i)-1a[0063]在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-胺基苯酚(21.8g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100ml)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-(4-溴苯基)-丙炔醛(41.6g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。[0064]在500ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(59.40g，0.2mol)，用四氢呋喃(100ml)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200ml)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和ki溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为73.5％。[0065](i)-1a：hr-ms for c15h8brno：m/e：296.9789，实验结果：297.9769(m+h+)。[0066]步骤2.合成(i)-1b[0067]在n2保护下，在100ml的圆底烧瓶中加入镁屑(20mmol)，再加入2ml干燥的四氢呋喃(thf)，搅拌下将(i)-1a(2mmol)溶于5ml thf后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的(i)-1a(18mmol)和n-甲氧基-n-甲基乙酰胺(20mmol)溶于10ml的thf溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加10ml thf，室温继续搅拌反应，tlc监测反应完全后，向反应液中加入10ml饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物，产率：80.1％。[0068](i)-1b：hr-ms for c18h13no2：m/e：275.0946，实验结果：276.0980(m+h+)。[0069]步骤3.合成(i)-1c[0070]向三口烧瓶中投入1当量的(i)-1b(10mmol)，溶液四氢呋喃形成2mol/l的溶液，加入1.05当量的浓盐酸，搅拌下滴加1.05当量的亚硝酸异戊酯，室温搅拌至tlc检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水mgso4干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物，真空干燥，产率83.2％。[0071](i)-1c：hr-ms for c18h12n2o3：m/e：304.0848，实验结果：305.0881(m+h+)。步骤4.合成目标产物(i)-1[0072]避光下，在n2气保护下，在三口烧瓶中依次投入(i)-1c(5mmol)、15ml无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50ml去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/l的盐酸、5％的碳酸氢钠水溶液洗，调ph至中性；无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择pe/ea＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率85.2％。[0073](i)-1：hr-ms for c20h14n2o4：m/e：346.0954，实验结果：347.0987(m+h+)。[0074]实施例二：按照如下路线合成出目标肟酯分子[0075][0076](a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；[0077](b)镁屑，四氢呋喃，n-甲氧基-n-甲基乙酰胺，微加热；[0078](c)浓盐酸，亚硝酸异戊酯，四氢呋喃；[0079](d)三乙胺，乙酸酐，二氯甲烷，避光，室温。[0080]步骤1.合成(i)-2a[0081]在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-胺基苯硫酚(25.0g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100ml)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-(4-溴苯基)-丙炔醛(41.6g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。[0082]在500ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(62.6g，0.2mol)，用四氢呋喃(100ml)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol),升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200ml)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和ki溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为63.5％。[0083](i)-2a：hr-ms for c15h8brns：m/e：312.9561，实验结果：313.9540(m+h+)。[0084]步骤2.合成(i)-2b[0085]在n2保护下，在100ml的圆底烧瓶中加入镁屑(20mmol)，再加入2ml干燥的四氢呋喃(thf)，搅拌下将(i)-2a(2mmol)溶于5ml thf后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的(i)-2a(18mmol)和n-甲氧基-n-甲基乙酰胺(20mmol)溶于10ml的thf溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加10ml thf，室温继续搅拌反应。tlc监测反应完全后，向反应液中加入10ml饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物，产率：78.0％。[0086](i)-2b：hr-ms for c18h13nos：m/e：291.0718，实验结果：292.0751(m+h+)。[0087]步骤3.合成(i)-2c[0088]向三口烧瓶中投入1当量的芳基酮(i)-2b(10mmol)，溶液四氢呋喃形成2mol/l的溶液，加入1.05当量的浓盐酸，搅拌下滴加1.05当量的亚硝酸异戊酯，室温搅拌至tlc检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物，真空干燥，产率83.5％。[0089](i)-2c：hr-ms for c18h12n2o2s：m/e：320.0619，实验结果：321.0653(m+h+)。[0090]步骤4.合成目标产物(i)-2[0091]避光下，在n2气保护下，在三口烧瓶中依次投入(i)-2c(5mmol)、15ml无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50ml去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/l的盐酸、5％的碳酸氢钠水溶液洗，调ph至中性；无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择pe/ea＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率95％。[0092](i)-2：hr-ms for c20h14n2o3s：m/e：362.0725，实验结果：363.0759(m+h+)。[0093]实施例三：按照如下路线合成出目标肟酯分子[0094][0095](a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；[0096](b)铜粉，碳酸钾，18-冠-6，邻二氯苯，200℃，48h；[0097](c)镁屑，四氢呋喃，n-甲氧基-n-甲基乙酰胺，微加热；[0098](d)浓盐酸，亚硝酸异戊酯，四氢呋喃；[0099](e)三乙胺，乙酸酐，二氯甲烷，避光，室温。[0100]步骤1.合成(i)-13a[0101]在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入邻苯二胺(21.6g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100ml)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-(4-溴苯基)-丙炔醛(41.6g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。[0102]在500ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(59.2g，0.2mol)，用四氢呋喃(100ml)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200ml)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和ki溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为69.5％。[0103](i)-13a：hr-ms for c15h9brn2：m/e：295.9949，实验结果：296.9929(m+h+)。[0104]步骤2.合成(i)-13b[0105]在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入(i)-13a(29.6g，0.10mol)，碘苯(20.4g，0.10mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)，18-冠-6(1.32g，5mmol)以及溶剂邻二氯苯(150ml)，对体系抽真空充n2三次后升温至200℃反应48h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱分离提纯，真空干燥得到黄色固体粉末，产率65.7％。[0106](i)-13b：hr-ms for c21h13brn2：m/e：372.0262，实验结果：374.0242(m+h+)。[0107]步骤3.合成(i)-13c[0108]在n2保护下，在100ml的圆底烧瓶中加入镁屑(20mmol)，再加入2ml干燥的四氢呋喃(thf)，搅拌下将(i)-13b(2mmol)溶于5ml thf后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的(i)-13b(18mmol)和n-甲氧基-n-甲基乙酰胺(20mmol)溶于10ml的thf溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加10ml thf，室温继续搅拌反应，tlc监测反应完全后，向反应液中加入10ml饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物，产率：77.8％。[0109](i)-13c：hr-ms for c24h18n2o：m/e：350.1419，实验结果：351.1453(m+h+)。[0110]步骤4.合成(i)-13d[0111]向三口烧瓶中投入1当量的芳基酮(i)-13c(10mmol)，溶液四氢呋喃形成2mol/l的溶液，加入1.05当量的浓盐酸，搅拌下滴加1.05当量的亚硝酸异戊酯，室温搅拌至tlc检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水mgso4干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物，真空干燥，产率78.3％。[0112](i)-13d：hrms for c24h17n3o2：m/e：379.1321，实验结果：380.1354(m+h+)。[0113]步骤5.合成目标产物(i)-13[0114]避光下，在n2气保护下，在三口烧瓶中依次投入(i)-13d(5mmol)、15ml无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50ml去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/l的盐酸、5％的碳酸氢钠水溶液洗，调ph至中性；无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择pe/ea＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率89.5％。[0115](i)-13：hrms for c26h19n3o3：m/e：421.1426，实验结果：422.1460(m+h+)。[0116]实施例四：按照如下路线合成出目标肟酯分子[0117][0118](a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；[0119](b)铜粉，碳酸钾，18-冠-6，邻二氯苯，200℃，48h；[0120](c)镁屑，四氢呋喃，n-甲氧基-n-甲基乙酰胺，微加热；[0121](d)浓盐酸，亚硝酸异戊酯，四氢呋喃；[0122](e)三乙胺，乙酸酐，二氯甲烷，避光，室温。[0123]步骤1.合成(i)-16a[0124]在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入4-甲氧基-邻苯二胺(27.6g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100ml)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-(4-溴苯基)-丙炔醛(41.6g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。[0125]在500ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(65.6g，0.20mol)，用四氢呋喃(100ml)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g,0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200ml)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和ki溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为73.8％。[0126](i)-16a：hr-ms for c16h11brn2o：m/e：326.0055，实验结果：327.0034(m+h+)。[0127]步骤2.合成(i)-16b[0128]在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入(i)-16a(32.6g，0.10mol)，碘苯(20.4g，0.10mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)，18-冠-6(1.32g，5mmol)以及溶剂邻二氯苯(150ml)，对体系抽真空充n2三次后升温至200℃反应48h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末，产率75.7％。[0129](i)-16b：hr-ms for c22h15brn2o：m/e：402.0368，实验结果：403.0347(m+h+)。[0130]步骤3.合成(i)-16c[0131]在n2保护下，在100ml的圆底烧瓶中加入镁屑(20mmol)，再加入2ml干燥的四氢呋喃(thf)，搅拌下将(i)-16b(2mmol)溶于5ml thf后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的(i)-16b(18mmol)和n-甲氧基-n-甲基乙酰胺(20mmol)溶于10ml的thf溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加10ml thf，室温继续搅拌反应，tlc监测反应完全后，向反应液中加入10ml饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物，产率：81.0％。[0132](i)-16c：hr-ms for c25h20n2o2：m/e：380.1525，实验结果：381.1558(m+h+)。[0133]步骤4.合成(i)-16d[0134]向三口烧瓶中投入1当量的芳基酮(i)-16c(10mmol)，溶液四氢呋喃形成2mol/l的溶液，加入1.05当量的浓盐酸，搅拌下滴加1.05当量的亚硝酸异戊酯，室温搅拌至tlc检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水mgso4干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物，真空干燥，产率83.5％。[0135](i)-16d：hr-ms for c25h19n3o3：m/e：409.1426，实验结果：410.1460(m+h+)。[0136]步骤5.合成目标产物(i)-16[0137]避光下，在n2气保护下，在三口烧瓶中依次投入(i)-16d(5mmol)、15ml无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50ml去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/l的盐酸、5％的碳酸氢钠水溶液洗，调ph至中性；无水naso4干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择pe/ea＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率95％。[0138](i)-16：hr-ms for c27h21n3o4：m/e：451.1532，实验结果：452.1556(m+h+)。[0139]实施例五：led光固化实验以及涂料性质测试[0140]含丙烯酸酯基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)[0141]三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)：97％[0142]光引发剂((i)-2或者(i)-2)：3％[0143]将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为1000mw/cm2的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和80厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。[0144]结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。[0145]对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3h。[0146]实施例六：((i)-16或者(i)-18)的led光固化实验以及涂料性质测试[0147]含双丙烯酸酯基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)[0148]己二醇二丙烯酸酯(hdda)：98.5％[0149]光引发剂((i)-16或者(i)-18)：1.5％[0150]将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为1000mw/cm2的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和80厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。[0151]结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。[0152]对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为2h。[0153]上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!